О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала H-связи

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 532.74

О ВЛИЯНИИ ГЕОМЕТРИИ ВОДОРОДНОГО МОСТИКА НА КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ВОДЫ: ПРОСТЕЙШИЕ МОДЕЛИ ПОТЕНЦИАЛА H-СВЯЗИ

Ю.Я. Ефимов Институт химической кинетики и горения СО РАН

АННОТАЦИЯ

Флуктуационная теория водородной связи (Н-связи) позволяет количественно реконструировать колебательные спектры жидкой воды и интерпретировать их в терминах континуальной модели. В развитие этой теории предлагается подход, позволяющий связать форму полос колебательных спектров со статистическим распределением геометрических параметров водородного мостика О-Н...О, порождённым флуктуациями локального окружения молекул в жидкости. Проверены две простейшие из предлагавшихся в литературе идей объяснения аномального уширения спектральных полос ассоциированных жидкостей: о доминирующем влиянии на частоту ОН-колебаний длины Н-связи, RO…O, либо угла её изгиба ц(Н-О...О). Показано, что каждая из них способна описать экспериментальные спектры и их температурную зависимость. Однако необходимая для этого взаимосвязь между геометрическими параметрами и частотой приводят к противоречию с рядом эмпирических фактов. Это говорит о недостаточности однопараметрических потенциалов для количественного описания водородной связи в жидкостях. Вместе с тем, предлагаемый подход может быть применён для конструирования и проверки более сложных потенциалов, включающих все геометрические параметры водородного мостика, влияющие на энергию Н-связи.

Ключевые слова: жидкая вода, континуальная модель, водородная связь, флуктуационная теория, геометрия, потенциал, колебательные спектры.

ВВЕДЕНИЕ

Проблема структуры жидкой воды и интерпретации её колебательных спектров имеет более чем вековую историю, ей посвящены тысячи научных публикаций (см. прекрасный обзор [a]). На сегодня доминирующими являются две группы моделей строения воды. Смешанная (mixture) модель исходит ещё к Рентгену [b] и в разных модификациях представляет воду как смесь различных ассоциатов (мономеров, димеров, малых кластеров и т.д.). Обязательным атрибутом смешанной модели являются разорванные водородные связи (см., например, [c,d]). Непрерывная (continuum) модель, напротив, трактует её скорее как «полимер» с флуктуирующей во времени структурой. Его строение определяет непрерывная трёхмерная сетка водородных связей, различающихся своими геометрическими параметрами, энергией и частотами колебаний вовлечённых осцилляторов. К основоположникам этой модели можно отнести Бернала и Фаулера [e] и Лэнгмюра, образно сравнившего океан с одной макромолекулой. Историю и современную трактовку этой модели можно найти, например, в [f,g].

Математический аппарат смешанной модели гораздо более прост; возможно, поэтому её больше любят химики и экспериментаторы. Так, в рейтинг первой десятки мировых научных достижений 2004 года [1] включена работа интернационального коллектива учёных [2], исповедующих смешанную модель. Однако основной вывод авторов о том, что половина водородных связей в воде разорвана и продолжает рваться с повышением температуры, противоречит как ряду надёжно установленных экспериментальных фактов, так и результатам компьютерного моделирования. В частности, он не согласуется с формой колебательных спектров и её температурной зависимостью. Причина заключается, по-видимому, в том, что совершенно правильные результаты эксперимента (уменьшение средней энергии водородных связей в расчёте на молекулу с ростом температуры) авторы интерпретируют как вызванный нагреванием разрыв части водородных связей, тогда как оставшиеся связи по-прежнему столь же сильны, как во льду. Другой альтернативы в канонической смешанной модели нет: нагрев должен приводить к перераспределению концентраций различных сортов объектов с фиксированными свойствами.

В терминах непрерывной модели эти же эксперименты качественно объясняются не разрывом отдельных, а ослаблением всех Н-связей воды, составляющих единый статистический ансамбль. Более того, теория, основанная на непрерывной модели, уже позволила количественно описать форму экспериментальных спектров комбинационного рассеяния [3,4] и инфракрасного поглощения [5,6] от 0 до 200оС, объяснить причину их существенно разного поведения, и рассчитать вклад водородных связей в основные термодинамические функции [7]. Следует отметить, что эта теория является чисто статической, т.е. не рассматривает временную динамику изучаемого ансамбля молекул. Однако новаторские работы в этой области, успешно объединившие возможности и средства молекулярной динамики, квантовой химии и фемтасекундной лазерной спектроскопии [i,j] подтвердили адекватность статического приближения. В частности, оказалось, что основой аномально широких полос в спектрах воды являются именно статические контуры [i], а динамические эффекты (типа спектральной диффузии, давно известной в ЯМР [Kubo], но не обсуждаемой ранее в оптике) лишь несколько модифицируют их форму [i,j]. К сожалению, выполненные в этих работах расчёты пока доступны лишь для очень малых ансамблей молекул (порядка сотни), требуя при этом огромных компьютерных ресурсов (тысячи часов процессорного времени). Вместе с тем, и теоретический анализ вновь тщательно измеренных спектров комбинационного рассеяния воды однозначно свидетельствует в пользу непрерывного статистического распределения энергий квазитетраэдрически координированных водородных связей её молекул [h]. Всё это делает целесообразным дальнейшее развитие континуальной модели в её статическом описании путём установления взаимосвязи между геометрическими, энергетическими и спектроскопическими характеристиками водородных связей в воде. В настоящей работе мы строго решаем задачу, какой должна быть эта взаимосвязь, чтобы количественно описать температурную эволюцию экспериментальных спектров на основе двух простейших из обсуждавшихся в литературе объяснений природы широкого распределения колебательных частот воды в терминах статистики геометрических параметров водородных связей в жидкости.

водородный жидкость колебательный спектр

СТАТИСТИКА ЭНЕРГИЙ Н-СВЯЗЕЙ И ЕЁ ПРОЯВЛЕНИЯ В ФОРМЕ СПЕКТРАЛЬНОГО КОНТУРА

Согласно предложенному А.П.Жуковским [8] алгоритму реализации флуктуационной теории водородной связи, статистическое распределение частот колебаний ОН-групп молекул воды при любой температуре Т считается больцмановским

P(н,T) = Q-1(T)W(н)exp[-E(н)/(kbT)] (1)

и определяется как энергией конкретной Н-связи E(н), так и её вырожденностью W(н). Здесь Q(T) - статистический интеграл в общепринятом понимании (в (1) он нормирует распределение P(н,T) по площади к единице), kb - постоянная Больцмана. Как видим, частота нOH является единственным параметром, через который выражаются все остальные.

Интересно, что и авторы новейших работ [h-j] на основе разных методов (квантовохимическая оптимизация, анализ структуры множества молекулярно-динамических моделей) пришли к сходному выводу, что частота нOH определяется единственной величиной - проекцией напряжённости электрического поля на направление OH-группы в месте нахождения протона.

Таким образом, в двух совершенно различных подходах к интерпретации спектров выявлен единственный параметр (энергия конкретной водородной связи либо напряжённость электрического поля, наведенного на ней соседями), который определяет частоту OH-колебаний.

В [k,4] было показано, что все три функции, входящие в (1), могут быть вычислены из колебательных спектров полудейтерированной воды HOD при нескольких температурах (рис. 1). Реконструированные на их основе с помощью формулы (1) спектры описывают эксперимент во всём исследованном интервале температур лучше, чем любая другая из существующих ныне теорий (рис.2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Частотная зависимость функций E(н) и логарифма W(н) формулы (1), вычисленная в [k] из ИК-спектров воды на интервале 10 - 200оС. Вид статистического интеграла Q(T) см. также в [k].

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Экспериментальные (точки) и реконструированные в [4] по формуле (1) (сплошные кривые) спектры ОН-колебаний жидкой воды при постоянной плотности в изотропной составляющей комбинационного рассеяния. T= 10, 50, 90, 200oC (слева направо).

К сожалению, формула (1) является по сути феноменологической. Она не содержит структурных параметров: и энергия, и вырожденность конфигураций водородного мостика напрямую связаны с частотой н. В частности, всевозможные комбинации различных длин связи и углов её изгиба, дающие в результате одинаковую энергию Е, дают вклад в одну и ту же частоту н(Е). А доля таких в принципе возможных конфигураций от их общего количества определяет вырожденность W(н), которая, казалось бы, должна содержать структурную информацию о многообразии конфигураций Н-связей в воде. Удивительно, что столь простая гипотеза оправдалась с высокой степенью точности.

Однако хотелось бы попытаться выйти за рамки феноменологии и выяснить конкретную взаимосвязь геометрических параметров конфигурации водородного мостика с соответствующей им частотой в колебательном спектре, нOH, а тем самым и с энергией водородной связи. Как ни странно, в принципе это можно сделать, не выходя из рамок спектроскопии: путём анализа функции W(н) формулы (1). Пусть G - совокупность всех геометрических параметров фрагмента O-H…O, влияющих на частоту н, а W(G) - мера множества конфигураций, порождающих данную частоту. Тогда для сохранения дифференциала площадей в конфигурационном и частотном представлении W(G)dG должна равняться W(н)dн, или в интегральном представлении

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

(2)

То есть интеграл уже известной нам функции W(н) (рис. 1) от нуля до любого наперёд заданного значения нOH должен равняться интегралу по контуру искомой функции W(G), в котором область интегрирования охватывает все совокупности значений геометрических параметров G, соответствующих частотам н ? нOH. В случае, если множество G содержит несколько геометрических параметров, интегральное уравнение (2) приводит, вообще говоря, к некорректной обратной задаче, требующей специальных подходов. В настоящей работе мы рассмотрим простейшие случаи, когда энергия Н-связи зависит только от одного геометрического параметра. К таковым относятся две широко известные идеи объяснения аномального уширения спектральных полос воды: о зависимости частоты нOH от длины Н-связи, RO…O [9], либо от угла её изгиба ц(Н-О...О) [10], соответственно. (Кстати, и в новых работах [h,j,k] основной причиной различия частот разных ОН-осцилляторов называется вариация длин водородных связей, с которой мы и начнём). Геометрию водородного мостика O-H…O мы будем характеризовать длиной связи R= RO…O и углом изгиба (отклонением H-связи от линейной) ц = ц(Н-О...О). Тогда чисто геометрическая (без учёта энергетики) вероятность для протонодонорной молекулы Н2О встретить в жидкости атом кислорода протоноакцепторной молекулы на расстоянии R±dR/2, расположенный под углом ц±dц относительно направления O-H группы определится дифференциалом конического сечения шарового слоя:

W(R,ц) dRdц = 4рR2 sin(ц)dRdц. (3)

Роль энергии водородной связи с такой конфигурацией будет отражена в полной вероятности реализации P(R,ц,T), аналогичной формуле (1), экспонентой exp[-E(R, ц)/kT].

Таким образом, при однопараметрическом представлении потенциала водородной связи нам предстоит найти зависимости E(R) и E(ц) соответственно, удовлетворяющие уравнению (1), т.е. описывающие с его помощью температурную эволюцию экспериментальных спектров (рис. 2).

РАДИАЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

Пусть частота нOH однозначно определяется только длиной водородного мостика RO…O. Подобная зависимость давно известна для кристаллов [11,12], где ввиду идентичности всех Н-связей данного типа спектральные линии достаточно узки, и их частоты без труда сопоставляются соответствующим кристаллографическим расстояниям RO…O.

нOH(см-1) = 3707 - 2.222 *107*exp(-3.925 R), R(Е). (4)

Формулы (2),(3) позволяют найти аналогичную зависимость для жидкости, необходимую для описания температурной трансформации экспериментальных спектров. Поскольку в этом варианте мы не учитываем влияние угла ц, то из формулы (3) следует W(R) ~ R2. Тогда формула (2) приобретает конкретный вид:

J(нOH ) ? Размещено на http://www.allbest.ru/

= Размещено на http://www.allbest.ru/

= (R3O...О-R3min) / (Rlim3 -R3min) . (5)

Здесь Rmin - дистанция максимально возможного сближения молекул воды в жидкости, а нmin - соответствующая этому плотнейшему контакту частота ОН-колебаний, 3100 см-1, с которой начинается статистическое распределение P(нOH ) [4]. Тогда из формулы (4) следует Rmin = 2.677 Е. Третий параметр в формуле (5), Rlim, есть предельное межмолекулярное расстояние RO…O, при котором водородная связь О-Н...О между данной парой молекул ещё сохраняется (общепринятые оценки от 3.1 до 3.3Е ). Физический смысл предельной длины Н-связи для жидкой воды состоит в том, что в плотной жидкости, в отличие от димера в газе, чрезмерно удалившегося партнёра тут же заменит более близкий сосед со стороны (переключение связи на него).

Знаменатель правой части формулы (5) играет роль нормировочного множителя, превращающего её в единицу при предельном значении нOH = нu = 3707 см-1 (частота колебаний свободной ОН-группы) в левой части уравнения. Поведение интеграла J(нOH ) функции W(н), на котором основаны все дальнейшие расчёты, изображено на рис.3.

Рис. 3. Основа дальнейших расчётов: левая часть уравнения (5), как первообразная функции W(н) (функция верхнего предела интегрирования). Левая кривая умножена на 100.

RO…O(нOH ) = [R3lim+( R3lim - R3min) J(нOH )])] 1/3 (6)

Решение уравнения (5) определяет связь между величинами RO…O и нOH (кривая 1 на рис. 4а), удовлетворяющую формуле (1) после пересчёта функции E(н) посредством (6) в E(RO…O). Будучи точным решением, такая зависимость E(R) (рис. 4б) совместно с W(R) = 4рR2 автоматически описывает форму экспериментальных спектров и их температурную зависимость, изображённую на рисунке 2. Однако эта зависимость очень сильно отличается от известной для кристаллов корреляционной кривой нOH (RO…O) [12] (кривая 2 на рис. 4а).

Рис. 4. а) Зависимость частоты ОН-колебаний от длины водородного мостика: синяя кривая - согласно формуле (6), чёрная - эмпирическая корреляция [12]. б) Зависимость энергии Н-связи от длины водородного мостика RO…O , вычисленная из E(н) на рис. 1 с помощью формулы (6).

Самой яркой особенностью поведения энергии (рис. 4б) является то, что плавный минимум на кривой E(н) (см. рис.1) в координатах E(R) превращается в очень узкий пик вблизи RO…O = 2.7 Е (длина Н-связей в гексагональном льду). Причина заключается в том, что полученная зависимость н(R) конформно преобразует очень широкий интервал спектра между 3100 и 3500 см-1 в окрестность дистанций вблизи 2.7 Е (рис. 4а).

P(RO…O ,T) = Q-1(T)W(RO…O)exp[-E(RO…O)/(kbT)] (7)

В результате вычисленное на её основе распределение межатомных расстояний (рис. 5в) разительно отличается от 1-го максимума экспериментальных ФРР жидкой воды [13] и результатов компьютерного моделирования [14], гораздо более широкого и центрированного правее RO…O = 2.85 Е. Отметим, что существование минимума в зависимости E(н) является необходимым условием корректного описания низкочастотного крыла спектров при низких температурах [4].

Рис.5в. Распределение длин водородной связи P(RO…O ,T), вычисленное по формуле (7). Чёрная кривая - 0оС, синяя - 50, зелёная - 100 и красная - 200 оС.

УГЛОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

Пусть теперь частота нOH определяется не длиной водородного мостика RO…O, а, согласно гипотезе [10], углом её изгиба ц(Н-О...О). Тогда из (3) следует W(ц) ~ sinц, а формула (2) редуцируется к уравнению

J(нOH ) ? Размещено на http://www.allbest.ru/

= Размещено на http://www.allbest.ru/

= {1 - cos[ц(нOH)] } / [1 - cos(цlim)] . (8)

Здесь мерой множества углов с данным значением ц является длина окружности образующей конуса с углом ц, а предельный угол цlim - угол разрыва (переключения) водородной связи имеет тот же смысл, что и Rlim в формуле (5) (по разным оценкам от 60 до 90о). В результате искомая связь частоты нOH и угла ц определяется соотношением и изображена кривой 1 на рис. 6.

ц(нOH) = arcos{1- [1 - cos(цlim)] J(нOH )} (9)

Обратную зависимость нOH(ц) описать аналитически весьма сложно). Вычисленные в результате распределения углов (рис. 7а) не столь сильно, как в случае радиальной зависимости, но весьма существенно отличаются от результатов компьютерного моделирования [15].

P(ц,T) = Q-1(T)W(ц)exp[-E(ц)/(kbT)] (10)

Рис.6. Связь угла изгиба водородной связи ц(Н-О...О) и частоты нOH, следующая из выражения (9) и позволяющая столь же хорошо, как формула (1), описать трансформацию колебательных спектров

Они качественно верно отражают их форму и температурную зависимость. Однако максимумы рассчитанных при различных температурах распределений в 2-3 раза смещены к малым углам по сравнению с «компьютерными», а полуширины во столько же раз меньше. Достоверными экспериментальными данными об этих распределениях мы, к сожалению, не располагаем.

Соответствующая формуле (9) зависимость энергии Н-связи от угла её изгиба изображена на рис. 7б. Минимум кривой вблизи 5о формально является прямым следствием аналогичного минимума кривой E(н). В терминах единственного значимого параметра (угла) оптимальность несколько изогнутой водородной связи можно объяснить стерическим фактором взаимодействия двух Н-связей, формируемых ОН-группами одной молекулы, как это имеет место, например, во льдах. Полезно отметить, что численное значение предельного угла цlim непринципиально: оно определяет лишь масштаб соответствующей оси. Так, замена цlim = 90о например, на 45о приведёт только к «растягиванию» кривых на рис. 6 и 7 в два раза: достаточно на соответствующей оси вместо 90о поставить 45о. Это, кстати, значительно улучшит согласие с результатами компьютерного моделирования.

Рис. 7. а) Следующие из формул (9-10) распределения угла изгиба (отклонения от линейности) Н-связи в жидкой воде. ). Т = -100, -50, 0, 50, 100, 150, 200 C (сверху вниз). б) Зависимость энергии водородной связи от её изгиба Е[ц (н)]

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные расчёты показывают, что обе предлагавшиеся в литературе альтернативные гипотезы о причинах аномально большого уширения спектров жидкой воды формально позволяют описать распределения частот в экспериментальных спектрах во всём ныне доступном интервале температур. Однако требующиеся для этого зависимости н(RO…O) и н(ц) противоречат известным эмпирическим корреляциям между соответствующими величинами, а вычисленные на их основе распределения межмолекулярных расстояний P(RO…O) и P(ц) весьма далеки от результатов анализа компьютерных моделей и экспериментальных ФРР воды. Особенно плохо в этом смысле пренебрежение ролью изгиба водородной связи, т.е. попытки объяснить спектры воды статистикой межмолекулярных расстояний RO…O (типа [9, ].

Вместе с тем, продемонстрированный здесь подход может быть применён для конструирования более сложных потенциалов, включающих одновременно все геометрические параметры водородного мостика, влияющие на энергию Н-связи.

При этом использование эмпирических корреляций (типа формулы (4)) поможет найти корректное решение многопараметрического интегрального уравнения (2) путём реконструкции такого поведения интеграла J(нOH ), которое обеспечивает согласие искомой связи частоты и геометрических параметров с поведением экспериментальных спектров.

Важно отметить, что речь здесь идёт о потенциале именно водородной связи, т.е. о зависимости её энергии от расстояния между образующими эту связь молекулами и их взаимной ориентации. Такой потенциал может оказаться очень полезным, например, при анализе больших компьютерных моделей воды с целью выявления в них водородных связей, построения их сеток, количественного описания локальных свойств сеток и изучения топологии в целом.

Вместе с тем, для непосредственного использования в молекулярно-динамических или Монте-Карло расчётах такой потенциал должен быть дополнен не учтёнными в нём взаимодействиями и, в первую очередь, взаимным отталкиванием партнёров по связи и их взаимодействием с прочими молекулами. Однако искомое нами «ядро» полного потенциала позволит очень легко вычислять для каждой компьютерной модели соответствующие ей колебательные спектры, независимо тестируя тем самым адекватность полученных результатов опыту.

ЛИТЕРАТУРА

[a]. Маленков Г.Г. // Журн. структур. химии. - 2006. - 47, (Приложение). - c. 5 - 35.

[b]. Rцntgen W.C. // Ann. Phys. Chem. N.F. - 1891. - XLV. - S. 91 - 97.

[c]. Walrafen, G. E. // J. Chem. Phys. - 1968.- 48, -P. 244-.

[d]. Luck

[e] Bernal J.D., Fowler R.H. // J. Chem. Phys. - 1933. - 1. - P. 515 - 548. Русский перевод: Бернал Дж., Фаулер Р. // Успехи физ. наук. - 1934. - 14. - С. 586 - 644.

[f] Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. - Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1983. - 83 с.

[g]= [3] Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1988. -85. - P. 117- 123.

[h] Smith J.D., Cappa Ch.D., Wilson K.R., et.al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 2005.-102; -P. 14171-14174.

[i] Corcelli S. A., Skinner J. L. // J. Phys. Chem. - A 2005, -109, - P. 6154-6165

[j] Torii H. // J. Phys. Chem. - A 2006, -110. - P. 9469-9477.

[Kubo] Kubo R. // Adv. Chem. Phys. - 1969, 15, - P. 101- .

[k] Lawrence C.P., Skinner J.L. // J. Chem. Phys. - 2003. - 118, N 1. - P. 264 - 272.

[1]. Breakthrough of the Year («Прорывные» работы Года). // Science. - 2004. -306. - P. 2017.

[2] Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann, U., et.al. // Science. - 2004. -304. - P. 995-999.

[3] Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1988. -85. - P. 117- 123.

[4] Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Molecular Physics. - 2003. -101. - P. 459-468.

[5] Georgiev,

[6] Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Molecular Physics, v.102, pp. 1407-1414 (2004).

[7] Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. // Spectrochimica Acta A - 2005. - 61/8 - P. 1789-1794.

[8] Жуковский А.П. // Журн. Структурной химии. - 1976. - 17. - С. 931 - 932.

[9] Wall and Hornig

[10] А.П.Жуковский (last)

[11] Корр. Кривая старая

[12] Корр. Кривая наша

[13] ФРР воды (Нартен)

[14] ФРР (МД, МК)

[15] P(ц) (МД, МК)

Размещено на Allbest.ru