Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

3

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики Российской академии наук

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов

02.00.04 - физическая химия

Чжао Цзинь

Черноголовка - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Смирнова Нина Владимировна Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Гудилин Евгений Алексеевич Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 2011 г. на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Н.Н. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Джабиев Т.С.

Общая характеристика работы

Актуальность работы:

Ограниченность природных источников углеводородов, повышенные требования к экологии окружающей среды привели в последние десятилетия к интенсивным поискам альтернативных источников энергии. Большое внимание уделяется созданию электрохимических энергоустановок на основе топливных элементов. Топливные элементы - возобновляемые источники энергии, которые осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективную стадию получения тепловой энергии, и являются наиболее чистыми с экологической точки зрения.

Существует несколько типов топливных элементов, среди которых наиболее широкое распространение получили низкотемпературные водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) с протонобменной мембраной. Топливный элемент этого типа состоит из протонобменной мембраны, катализатора, нанесенного на газодиффузионный слой, и биполярных пластин. Топливом служит водород, окислителем - кислород воздуха. В элементе идут следующие электродные процессы: H₂ - 2e^- = 2H⁺ (анод); 4H⁺ + O₂ + 4e^- = 2H₂O (катод); 2H₂ + O₂ = 2H₂O (суммарный процесс).

Одной из наиболее важных задач, решаемых при осоздании топливных элементов, является сочетание высокой эффективности с разумной стоимостью вырабатываемой мощности. Решение этих проблем, прежде всего, связано с поиском оптимальных катализаторов.

Для топливных элементов наиболее эффективным электрокатализатором является платина в наноразмерном состоянии. Однако стоимость платины достаточно высока, поэтому первоочередной задачей является поиск наиболее эффективного катализатора с минимальным содержанием платины. Обычно в качестве катализаторов ТЭ этого типа используют наноразмерные кластеры платины, нанесенные на поверхность углеродных материалов (например, ацетиленовой сажи). Основными недостатками таких катализаторов являются их быстрая деградация под действием окислителей, отравление катализатора при использовании водорода, загрязненного монооксидом углерода, необходимость введения в электродный материал протонпроводящей составляющей, поскольку углеродные материалы не обладают ионной проводимостью. Поэтому повышенное внимание исследователей направлено на поиск материалов каталитических слоев на основе неуглеродных носителей, обладающих ионной и электронной проводимостью.

Целью настоящей работы является синтез и исследование неуглеродных носителей и создание на основе их и нано-структурированной платины электрокаталитических композитных систем для низкотемпературных топливных элементов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Получение неуглеродных носителей для нано-структурированной платины; изучение их физико-химических свойств.

2) Исследование влияния условий синтеза и состава на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов.

3) Получение композиционных систем с максимальной каталитической активностью в реакциях окисления водорода, восстановления кислорода и высокой толерантностью к СО.

Научная новизна:

Впервые предложен принцип формирования на основе платинированных гетерополисоединений электрокаталитических систем, обладающих синергетическим эффектом, обеспечивающим кроме ионной и электронной проводимости, также катализ восстановления кислорода на катоде и окисления CO на аноде.

Обнаружена самоорганизация наноразмерных солей Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (x = 2 - 3) в процессе синтеза, изучена зависимость физико-химических и электрокаталитических свойств полученных материалов от их морфологии и состава.

Продемонстрирована возможность управления физико-химическими характеристиками за счёт процессов самоорганизации электронного материала на нано-уровне. Показано, что концентрационные зависимости проводимости и электрокаталитической активности для композиционных материалов на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, SnO₂-5%Sb) носят немонотонный характер. На основании теорий протекания и эффективной среды предложена модель, описывающая наблюдаемые явления.

Практическая значимость:

Предложен магнетронный способ получения и нанесения на газодиффузионные слои (ГДС) композитных материалов Pt/H_xWO₃, обладающих повышенными электрокаталитическими свойствами. На основе полученных материалов созданы аноды для водородно-воздушных топливных элементов с сверхнизкой загрузкой платины (60 мкг/см² при удельной мощности 1,2 Вт/г Pt). Полученные материалы испытаны в составе модельных топливных элементов.

Предложен метод управления физико-химическими и электрокаталитическими свойствами электродных материалов на основе платинированных гетерополисоединений (ГПС) путем получения нано-структурированных композиционных материалов с диоксидом олова. На основе материалов оптимального состава (Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀+30(об.)% SnО₂-5%Sb) получены высокоэффективные, коррозионно-устойчивые и толерантные к СО электродные материалы для анодов и катодов ТЭ.

Личный вклад автора: Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, выполнении всех частей работы; обсуждении результатов и написании научных статей; выполнил синтез исследуемых образцов, эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, измерения физико-химических и электрохимических свойств; обработку данных, полученных разными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ДСК, флуоресцентного анализа и др).

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 8, 9 и 10-м Совещаниях “Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела” (г. Черноголовка, 2006, 2008, 2010); 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China. 2007); 8th International Symposium on Systems with fast ionic transport (Vilnius, Lithuania, 2007); Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008» (г. Москва, 2008); Шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010).

Публикации;

По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, глава в монографии, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 статья принята в печать.

Объем и структура работы;

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включает 92 рисунка и 17 таблиц. Список литературы содержит 137 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели и научная новизна.

В обзоре литературы приведено описание принципа работы водородно-воздушных топливных элементов с полимерным электролитом и основных требований к компонентам мембранно-электродных блоков. Обсуждены электрохимические процессы, протекающие на электродах. Основное внимание уделено носителям катализаторов для водородно-воздушных топливных элементов, их получению и основным свойствам. Проанализированы основные недостатки неуглеродных носителей катализаторов, ограничивающие их практическое применение, и предлагаемые методы их решения. Рассмотрены физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз и солей гетерополикислоты. Описаны известные примеры использования платиновых катализаторов на оксидных носителях в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода воздуха. В заключительной части главы сделаны выводы и обоснован выбор объектов и методов исследования.

В экспериментальной части описаны методы синтеза водородно-вольфрамовых бронз, Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O, катализаторов на их основе и оксида SnO₂-5%Sb. Удельную поверхность полученных солей определяли методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e (“Quantachrome instruments”, США). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре “ARL X'TRA” компании «Thermo Electron» (CuK_б-излучение). Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета “Powder-4”. Содержание Cs в составе Cs_xH_(3-x)PW₁₂O₄₀ определяли с помощью флуоресцентного анализа («Комита», Россия) с диапазоном измеряемых энергий от 1 до 40 кэВ. Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия). Содержание платины в составе катализатора исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью системы INCA Energy + Oxford. Калориметрические исследования теплофизических свойств и фазовых превращений катализаторов проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 РC Luxx фирмы NETZSCH (Германия), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos.

Для измерения протонной проводимости полученных образцов использовали четырёхэлектродные электрохимические ячейки. Проводимость измеряли при 25⁰С на переменном токе в диапазоне частот 500 кГц - 0.1 Гц с помощью импедансометра Z-500P (Элинс, Россия). Для определения электрохимических характеристик образцов и электрохимических устройств на их основе были использованы методы импедансометрии и вольтамперометрии. Для измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА) использовали потенциостат PS-9 “Элинс”.

Результаты и их обсуждение

1. H_xWO_y и катализаторы на основе (Pt/H_xWO_y)

Химическое восстановление: Морфология и физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз, полученных путем восстановления вольфрамовой кислоты боргидридом в кислой среде, определялись температурой синтеза. Образцы, синтезированные при температурах ниже 80^оС, имели в своем составе аморфную фазу и цвет от черного (0 и 25^оС) до темно синего. Образец, полученный при 80⁰С, имел хорошо закристаллизованную структуру и темно-зеленый цвет. Средний размер частиц полученных образцов рос с температурой синтеза от 5 нм (0⁰С и 25⁰С) до 30 нм (80⁰С). Самые высокие величины электронной и ионной проводимости (у(электрон) ? у(ион) ? 0.1 См*см^-1) показали бронзы, синтезированные при 25^о С. неуглеродный платина водород

Все катализаторы (Pt/H_xWO₃), полученные путем химического восстановления, имели черную окраску. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа содержание платины (масс.%) в исследуемых образцах составило от 7% до 89%. Распределение платины в составе катализаторов было однородным.



(а) (б)

Рис. 1 (а) Вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с анодными катализаторами на основе Pt/H_xWO₃; (катодные катализаторы на основе E-TEK).

Исследование полученных образцов проводили в составе макетов мембранно-электродных блоков (МЭБ). Вольтамперные и мощностные характеристики представлены на рис. 1. Содержание Pt в составе каталитических слоев - 0.4 мг/см². Из результатов исследования видно (рис. 2), что наилучшие характеристики МЭБа соответствуют содержанию Pt около 18% (масс.), что связано, по-видимому, с оптимальным поверхностным состоянием частиц платины.

(а) (б)

Рис. 2 (а) Зависимость тока ТЭ от содержания платины на носителе H_xWO₃ при U=400 и 600 мВ; (б) Зависимость максимальной мощности ТЭ от содержания Pt на носителе H_xWO₃; (катодные катализаторы на основе E-TEK).

Для сравнения полученных нами катализаторов со стандартным катализатором E-TEK (20 масс.% Pt - Vulcan XC 72) были исследованы МЭБ с использованием стандартных электродов (E-TEK и E-TEK с добавлением 33% иономера: Электрод «E-TEK/Nafion»; с содержанием платины 0.4 мг/см²).

Из результатов исследования (рис.3) видно, что Pt-H_xWO₃ (18% Pt) в ячейке работает на аноде лучше, чем E-TEK (без нафиона), но несколько хуже, чем стандартный электрод (E-TEK/Nafion). Это можно объяснить тем, что полученные водородно-вольфрамовые бронзы имеют, с одной стороны, смешанную электронно-ионную проводимость и не нуждаются в добавке иономера, но, с другой стороны, электронная проводимость полученных бронз на два порядка меньше, чем проводимость углеродной сажи Vulcan XC-72 в E-TEK, что несколько ухудшает условия электронного транспорта в электроде с использованием Pt-H_xWO₃ по сравнению с E-TEK.

(а) (б)

Рис. 3 Сравнительные (а) вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с анодными катализаторами на основе Pt-H_xWO₃ и E-TEK; (катодные катализаторы на основе E-TEK)

С целью уменьшения количества загрузки платины и уменьшения размера частиц платины в составе каталитической системы, использовали метод магнетронного распыления.

Рис. 4 Зависимость между скоростью распыления (V) и содержанием воздуха (C_воздух) в рабочей атмосфере камеры

Магнетронное распыление: Если при напылении пленок H_xWO_y полное рабочее давление и подводимая мощность поддерживаются постоянными, то скорость напыления в основном определяется содержанием воздуха (с увлажнением около 70%) в рабочей атмосфере. Рентгено-дифракцонное исследование подтвердило, что пленки аморфны. Согласно результатам профилометрии толщина образцов (на кремниевой подложке и на стекле), синтезированных за 5 минут в атмосфере с варьируемым содержанием воздуха (от 0 до 25%) изменяется от 140±7 нм до 60±3 нм, соответственно. Зависимость между скоростью напыления (V) и содержанием воздуха (C_air) в рабочей атмосфере показана на рис. 4: с увеличением содержания воздуха скорость распыления вольфрамовой мишени уменьшается.

Удельная электронная проводимость образцов (измерено по 4-х электродной схеме) обратно пропорциональна содержанию кислорода в атмосфере рабочей камеры. В соответствии с результатами измерений, исключая чистый металлический вольфрам (C_air = 0), образцы H_xWO_y, полученные при двух разных режимах и названные в дальнейшем (1) (C_air = 12%) и (2) (C_air = 18%), обладают наилучшей удельной электронной проводимостью и могут быть использованы в качестве носителя в композитном каталитическом слое.

По сравнению с синтезом однофазных пленок H_xWO_y, процесс распыления платины прост. Количество нанесенной платины определяется практически только временем распыления. Результаты профилометрии показали, что при постоянных параметрах синтеза толщина платиновых пленок (на кремниевых подложках) линейно зависит от времени распыления; то есть скорость роста платиновой пленки почти постоянна при постоянных условиях (~ 0.25 Па, ~150 Вт, атмосфера аргона) и составляет 57 нм*мин^-1. Для синтеза композитного катализатора Pt-H_xWO_y, получали наночастицы платины, распределенные в тонких пленках H_xWO_y (2), предварительно распыленных на ГДС (время распыления 35 мин). Средняя толщина пленок H_xWO_y на кремниевой подложке при таком времени составила 670±20 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, если загрузка платины в слое композитного катализатора составляет менее 0,03 мг/см², платиновые частицы распределены по объему пленки H_xWO_y. Если же загрузка платины превышает 0,03 мг·см^-2, количество платины только на поверхности композитного слоя прямо пропорционально загрузке.

(а) (б)

Рис. 5 (a) Вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ с композитным каталитическим слоем Pt-H_xWO_y с различной загрузкой платины (мг/см²): 1 - 0,06; 2 - 0,03; 3 - 0,1; 4 - 0,6; 5 - 0,17.

Приготовленные композиты были протестированы в качестве катализаторов МЭБ в макете низкотемпературного ТЭ. Композитный катализатор с загрузкой платины 0,06 мг/см² (рис. 5) имеет наилучшие характеристики: максимальную удельную мощность ТЭ около 70 мВт/см² и мощность, экстраполированную на 1 мг платины, 1,2±0.1 Вт. Для платины, распыленной прямо на ГДС, если загрузка платины меньше 0,06 мг/см², углеродные частицы на поверхности углеродной бумаги могут улучшить дисперсию и стабильность платиновых кластеров, но углеродный носитель не способен помочь протонному транспорту в слое катализатора. При загрузке больше 2,5 мг/см² рентгеноспектральный анализ показывает, что на поверхности в слое толщиной около 0,5 мкм уже не обнаруживается углерод, т.е. получается слой компактного металла. Это означает, что при напылении платины больше 2,5 мг/см² она работает как монолитный металлический электрод. В сравнении с чистыми металлическими пленками (рис. 6.) характеристики МЭБ с композитным катализатором Pt-H_xWO_y (загрузка платины 0,06 мг/см²) получаются выше.

(а) (б)

Рис. 6 (a) Вольтамперные (б) мощностные характеристики МЭБ с электродом - металлической платиной и с композитным каталитическим слоем Pt-H_xWO_y (загрузка Pt 0,06 мг·см^-2).

Хотя водородно-вольфрамовые бронзы имеют смешанную проводимость, их электронная проводимость недостаточно высока. Кроме того, окисление на воздухе в присутствии частиц платины практически исключает их применение в составе катализатора катодного процесса. Поэтому мы исследовали композиционные системы, которые имеют достаточную смешанную проводимость и стабильны в присутствии окислителя. В качестве протонных проводников были выбраны цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты, поскольку известно, что они имеют хорошую протонную проводимость и катализируют многие химические процессы, в том числе, и окисление монооксида углерода. В качестве электронных проводников в композиционной системе использовали углеродную сажу и допированный диоксид олова, который имеет высокую электронную проводимость, и в то же время материалы на основе SnO₂ рассматриваются как катализаторы окисления СО.

2. Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O и композиционные каталитические слои на основе Pt/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O с добавлением электронного проводника

Характеристики солей Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O: Синтез кислых солей с различным содержанием цезия проводили нейтрализацией фосфорно-вольфрамовой кислоты разными концентрациями карбоната цезия при разных температурах. Полученные цезиевые соли являются порошками белого цвета. Согласно результатам РФА, параметры элементарных ячеек цезиевых солей: a = 11.82±0.03Е; сингония кубическая (Табл. 1).



Рис.7 Определение соотношения Cs:W методом флуоресцентного анализа. (-?--- синтезированные цезиевые соли; -¦- -- калибровочная прямая).

Согласно результатам ИК-спектров, получаются соли разных типов: средняя и кислая. Конкретный состав солей определяли методом рентгено-флуоресцентного анализа. Состав солей определяли по калибровочной прямой, которая в нашем случае описывается уравнением: I_Cs/I_W=(0.13±0.005)x - (0.026±0.024). Для калибровки использовали анализ образцов с известным содержанием цезия (механической смеси Cs₂CO₃ и H₃PW₁₂O₄₀•H₂O). Результаты измерений и калибровочная прямая в координатах I(Cs)/I(W) от х (отношение интенсивности самых интенсивных пиков для Cs и W от соотношения цезий-вольфрам Cs:W~х:12, что соответствует соотношению Cs_х:PW₁₂O₄₀) приведены на рис. 7, числовые данные анализа использованы в Табл.1). Термическую устойчивость солей исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что температура разложения безводных солей составляет 570-590^оС. Рабочие температуры низкотемпературных водородно-воздушных ТЭ ниже 100^оС, поэтому, согласно данным ДСК, разложения солей при рабочих температурах ТЭ не происходит. Приведён также ток ионов воды H₂O⁺ и ОН^- в отходящих газах. В интервале температур 70-200⁰С образцы теряют воду (величины потери массы М для разных составов при RH~75% приведены в Табл.1). Чтобы более точно определить содержание воды в составе соли, образцы сушили в атмосфере гелия при 200⁰С до постоянной массы. Полученное количество воды (n) в реальном составе цезиевых солей Cs_xH_(3-x)PW₁₂O₄₀•nH₂O не зависит от содержания Cs, а определяется влажностью атмосферы.

Рис.8. Типичная СЭМ микрофотография цезиевых солей фосфорно-вольфрамовой кислоты.

Удельная поверхность образцов также приведена в Табл. 1. Средние размеры частиц порошков оценивали на основе величин их удельных поверхностей в соответствии со следующим уравнением: d(нм)=6000/(с*S_уд), где с - кристаллическая плотность образцов в г/см³ (около 6.4 г/см³); S_уд - удельная поверхность (м²/г). Близость значений для образцов 8 и 9 позволяет сделать вывод, что температура синтеза почти не влияет на размер частиц. Существенное влияние на размеры частиц оказывает начальная концентрация исходных растворов в синтезе (образцы 9 и 10). Для всех синтезированных образцов были сняты СЭМ микрофотографии (рис.8). По микрофотографиям было рассчитано статистическое распределение больших частиц по размерам в образцах с разным содержанием Cs. Образцы представляют собой сферические образования диаметром 50 - 150 нм, имеющие сложную внутреннюю структуру. Они состоят из плотноупакованных сфер меньшего диаметра (5-20 нм). Согласно результатам ДСК, соли теряют воду до 200⁰С. Поэтому можно предположить, что нанозёрена «слипаются» между собой через воду, и образуют частицы размером 100 - 200 нм.

Таблица 1. Характеристики образцов, полученные методом РФА, СТА и БЭТ

№	Состав	Sуд. м2/г	D нм	D* нм	A Е	М RH~75%
1	Cs2H1.05PW12O40·nH2O	113±6	8±1	88±15	11.820(5)	4.72%
2	Cs2.1H0.9PW12O40·nH2O	96±5	10±1	102±20	11.827(0)	4.87%
3	Cs2.3H0.7PW12O40·nH2O	140±7	7±1	132±30	11.828(6)	4.66%
4	Cs2.55H0.45PW12O40·nH2O	92±5	11±1	130±30	11.829(9)	4.51%
5	Cs2.8H0.1PW12O40·nH2O	95±5	10±1	133±30	11.832(5)	4.82%
6	Cs2.95H0.05PW12O40·nH2O	89±5	11±1	135±30	11.834(5)	4.71%
7	Cs3PW12O40·nH2O	102±5	10±1	137±30	11.835(3)	4.62%
8	Cs3PW12O40·nH2O	95±5	10±1	135±30	11.820(6)	4.58%
9	Cs3PW12O40·nH2O	81±4	12±1	132±30	11.797(4)	4.80%
10	Cs3PW12O40·nH2O	32±2	31±4	133±30	11.840(5)	4.57%
11	Cs2.7H0.1PW12O40·nH2O	93±5	11±1	134±30	11.821(2)	4.64%

S_уд. - удельная поверхность; М - потеря массы (%), определенная по термограмме (воды); d - средний размер частиц, рассчитанный по S_уд; D^* - средний статистический размер частиц, полученный по микрофотографии; a - параметр кубических кристаллических решеток, рассчитанный из рентгенограмм образцов.



(а) (б)

Рис.9 (а) Зависимость протонной проводимости цезиевых солей от содержания Cs в составе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀; (б) Зависимость протонной проводимости солей с различным содержанием Cs от влажности.

На рис. 9 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при 25⁰С от содержания Cs в составе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (рис. 9-а) и влажности (рис. 9-б). В интервале содержания Cs 3?х?2.55 при постоянной влажности протонная проводимость резко уменьшается с увеличением содержания Cs, а в области 1.95?х?2.55 почти не изменяется. С увеличением влажности протонная проводимость этих солей экспоненциально растет. При изменении влажности от 0 до 95% протонная проводимость изменяется на 3 порядка и пропорциональна экспоненте от числа молекул воды (n).

На рис. 10 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при RH 75% от температуры. Согласно этим результатам, величина энергии активации проводимости при RH 75% составляет около 0.19±0.01 эВ и не зависит от состава солей.

Рис.10 Температурная зависимость проводимости ГПС.

Высокая протонная проводимость и большая удельная поверхность (Табл. 1), позволяют предположить, что Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ может служить хорошим протонным проводником для композиционных каталитических слоев в составе низко-температурного ТЭ. Для использования этого материала в качестве газового электрода необходима организация трёхфазной границы газ - протонный проводник - электронный проводник. Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают выполнение первых двух условий, однако электронная проводимость солей гетерополикислот очень мала. Поэтому были исследованы композиционные системы, представляющие собой механическую смесь порошков Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀*nH₂O и сажи Vulcan XC-72 и Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀*nH₂O и диоксида олова SnO₂-5% Sb.

Композиционная система на основе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O с добавлением сажи:

Электронная проводимость композиционных систем на основе Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ с различным содержанием сажи (Vulcan XC72) (0~100%), рассчитанная из анализа частотного спектра импеданса, показана на рис. 11. Эта зависимость хорошо описывается стандартным перколяционным уравнением: при пороге протекания по углеродной саже C_c ? 37±2%. В соответствии с теорией протекания область максимума поверхности контакта между ионным и электронным проводниками при высокой проводимости попадает в диапазон составов 35-50 об. % сажи. Проводимость чистой сажи составляет 47 См/см.

Рис. 11 Зависимость электронной проводимости композиционных систем на основе Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ от добавки углеродной сажи (Vulcan XC72).

Допированный (5 ат.% Sb) диоксид олова SnO₂-5% Sb

Синтезированный диоксид олова SnO₂-5%Sb является порошком темно-синего цвета. Средний размер частиц оценивался с использованием формулы Шерера и составлял 5±2 нм. Удельная поверхность образцов, измеренная методом БЭТ, составила около 110 м²/г. Средний размер частиц, вычисленный из удельной поверхности с учетом плотности 6,9 г/см³, составил 9±3 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа и результатам химического анализа, в составе оксида соотношение Sn:Sb (ат.%) - около 1:0.052 ± 0.002 (содержание Cl^- в составе меньше 0.1%).

Композиционные системы на основе Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀·nH₂O с добавлением SnO₂-5%Sb:

В отличие от композиционного наноматериала, в котором электронная проводимость достигается за счёт добавления сажи, новый наноматериал имеет сложную структуру, образованную, по-видимому, вхождением наночастиц полупроводника в блоки гетерополикислоты.

(а) (б)

Рис. 12 Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС- SnO₂-5%Sb (а) от содержания оксида (об. %); (б) от влажности при различном содержании оксида.

Рис.13 Модель первой предполагаемой структуры композита.

Для измерения смешанной проводимости полученных композитов использовали четырехэлектродные электрохимические ячейки. На рис. 12 приведены зависимости суммарной проводимости композиционных систем при 23⁰С от содержания оксида SnO₂-5%Sb (об.%) в составе (рис.12-а) и от влажности (рис.12-б).

Рис.14 Модель второй предполагаемой структуры композита.

На рис. 12 видно, что проводимость чистого протонного проводника имеет достаточно сильную зависимость от влажности, а проводимость чистого электронного проводника от нее не зависит. Зависимости, изображенные на рис. 12-а, имеют сложный характер, не описываемый уравнениями для проводимости неоднородных систем в рамках простой матричной модели.

Мы предполагаем, что пороговая концентрация SnO₂-5%Sb, при которой происходит переход композитных систем от первой структуры (модель - рис. 13) ко второй (модель - рис. 14) составляет щ_c- = 43±0.5 (об.)%.

Для интерпретации полученных результатов разделим композитную систему на два типа по составу: а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43% (рис.13), б) содержание диоксида олова от 43% до 100% (рис. 14). При содержании SnO₂-5%Sb от 0% до 43%, экстраполяция проводимости соответствует зависимости , где x_c = 0.23±0.02, у₀ = (1.8±0.02)·10^_2 См/см, а p = 1.50±0.03, что коррелирует с проводимостью механической смеси проводящих и непроводящих шаров равного диаметра. А при содержании SnO₂-5%Sb от 43% до 100%, экстраполяция проводимости удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды» (EMT) (1) (индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам - чистому диоксиду олова с 5%Sb; и компоненту на основе 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO₂-5%Sb, соответственно):

(1)

где щ - объемные доли; щ₁ =(щ(SnO₂-5%Sb) - 0.43);щ₂ = 1-щ₁; у₁ - проводимость чистой фазы SnO₂-5%Sb; у₂ - проводимость компонента 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% SnO₂-5%Sb (например, при RH=45%, у₂ ~0.0038±0.0006 См/см).

Рис.15 Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС- SnO₂-5%Sb от содержания оксида (об.%) в составе (при RH 45%).

Типичные результаты приведены на рис. 15. Видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с экспериментальными. Важную информацию несут значения обоих порогов протекания. Порог протекания при больших содержаниях SnO₂-5%Sb приблизительно соответствует 40%. Такой порог хорошо согласуется с прохождением тока по малым частицам проводника, заполняющим пустоты между большими шарами цезиевой соли ГПС, имеющими для такого соотношения размеров, как легко видеть, тетраэдрическую координацию (теоретический перколяционный порог 0.39). Порог протекания для малых количеств SnO₂-5%Sb близок к 20%, что более характерно для перколяционной системы шаров близкого размера. То есть величины обоих наблюдаемых порогов протекания хорошо согласуются с предлагаемой геометрической моделью нанострутуры композита (рис.14).

Композиционные каталитические слои на основе Pt/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ с добавлением сажи:

Нанокластеры платины наносили на поверхность Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ химическим восстановлением гексахлорплатиновой кислоты этиленгликолем. Нанокомпозитный материал для электрода готовили механическим смешением порошков платинированной соли с разным количеством сажи (от 0 до 75 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см².

Зависимости плотности тока полуячеек (при 25⁰С) от содержания сажи в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рисунках 16 (в водороде) и 17 (на воздухе).

Электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 46 об. % сажи и в водороде и на воздухе. По-видимому, электрокаталитическая активность связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.



(а) (б)

Рис. 16 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (в H₂) с использованием композиционного каталитического слоя (с разным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячеек (в H₂) от содержания углеродной сажи в составе композиционного каталитического слоя (об.%).

(а) (б)

Рис. 17 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (для воздуха) с использованием композиционного каталитического слоя (с разным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха) от содержания углеродной сажи в составе композиционного каталитического слоя.

Композиционные каталитические слои на основе Pt/Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ с добавлением SnO₂-5%Sb:

Нанокомпозитный материал для электрода получали механическим смешиванием порошков платинированной соли с разным количеством SnO₂-5%Sb (от 0 до 90 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек).

Зависимости плотности тока полуячеек (при 20⁰С) от содержания SnO₂-5%Sb в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рис. 18 (в водороде) и 19 (на воздухе). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см².

(а) (б)

Рис.18 (а)Вольтамперные характеристики полуячейки (Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O_{40 *}nH₂O- SnO₂-5%Sb с разным содержанием SnO₂-5%Sb, в атмосфере водорода при 20⁰С); (б) Зависимость плотности тока полу-ячеек (в H₂ при 20⁰С) от содержания SnO₂-5%Sb в составе композиционного каталитического слоя (об.%).

Таким образом, электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 30 об. % SnO₂-5%Sb в водороде и на воздухе. Это означает, что электрокаталитическая активность и в этой системе связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.

(а) (б)

Рис.19 (а) - Вольтамперные характеристики полуячейки в атмосфере воздуха с использованием композиционного каталитического слоя(Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O_{40 *}nH₂O- SnO₂-5%Sb (с разным содержанием SnO₂-5%Sb при 20⁰С); (б) - Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха при 20⁰С) от содержания SnO₂-5%Sb в составе композиционного каталитического слоя (об. %) при U=100-700 мВ.

Согласно полученным результатам, оптимальными составами композиционных систем, содержащих электронные проводники (Vulcan XC72 и SnО₂-5%Sb), являются Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ с 30 (об.)% SnО₂-5%Sb и Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ с 46 (об.)% Vulcan XC72. Сравнение каталитических характеристик указанных систем и стандартного катализатора (E-TEK с добавлением иономера Nafion) было проведено в различных условиях. Во-первых, электроды с использованием разных композиционных систем, были исследованы в составе полуячеек в водороде и на воздухе. Вольтамперные характеристики показаны на рис. 20-а (в водороде) и 20-б (на воздухе), соответственно.

(а) (б)

Рис.20 Вольтамперные характеристики полуячеек с использованием Pt/Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀+46 (об.%) С, Pt/Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 30 (об.%) SnO₂-5%Sb и E-TEK (с 30% нафионом) (а) в водороде; (б) на воздухе.

Исследования показали, что композиционная пленка на основе Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ с добавлением 30 об.% SnO₂-5%Sb в атмосфере воздуха, работает эффективнее, чем система Pt/Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 46 (об.%)С и E-TEK + 30% Nafion, что свидетельствует о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения. Однако недостаточно высокая электронная проводимость композиционной пленки на основе Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ с добавлением 30 об.% SnO₂-5%Sb, по-видимому, снижает ее каталитические характеристики в водороде.

Для исследования электрохимического поведения оптимизированных композитных систем в присутствии монооксида углерода СО, фоновый раствор с исследуемым образцом, нанесенным на рабочий электрод насыщали СО в течении 25 минут (Е=0.1 В), затем пропусканием Ar удаляли СО из объема электролита и регистрировали циклические вольтамперограммы. Для сравнения приведены характеристики электродов на основе различных композиционных каталитических систем: Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ без электроннопроводящих добавок, Pt/Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 30 (об.)% SnО₂-5%Sb, Pt/Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 46 (об.)% С и стандартный катализатор E-TEK (Pt/C с Nafion). Для всех электродов, содержание платины на электроде составляло 0.4 мг/см².

Из рис. 21, видно, что на циклических вольтамперных кривых наблюдаются пики в диапазоне 400 - 1000 мВ, которые соответствуют окислению адсорбированного на катализаторе СО. По сравнению с другими пик, отнесенный к окислению адсорбированной формы СО для E-TEK, расположен при большем значении потенциала. Были проведены многократные циклы адсорбции-десорбции СО с контролем активной площади поверхности (S_CO).

Рис. 21. Циклические вольтамперные кривые, полученные после адсорбции СО (первый цикл), с использованием каталитических систем на основе: Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 30(об.)% SnО₂-5%Sb; Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 46(об.)% Vulcan XC72; Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ и E-TEK (Pt/C). V = 50 мВ/с.

Согласно полученным результатам, процесс окислительной десорбции СО на электроде с использованием катализатора на основе платинированного гетерополисоединения без добавок, начинался на 100 мВ раньше, чем у E-TEK, но при этом величина площади активной поверхности была недостаточно большой (48 м²/г Pt). При добавлении электронных проводников площадь активной поверхности существенно растет. Наилучшие характеристики наблюдались на электроде с использованием композиционных каталитических систем на основе Pt-Cs_2.3H_0.7PW₁₂O₄₀ + 30 (об.)% SnО₂-5%Sb (потенциал начала пиков окисления десорбции СО - 460 мВ; S_CO - 97 м²/г Pt). Эти результаты также свидетельствуют о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения.

Работа выполнена при поддержке гранта Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 16.740.11.0062).

Основные выводы

1. Предложен метод получения электродов топливных элементов на основе композиционных материалов Pt/H_xWO₃ путем последовательного магнетронного распыления отдельных компонентов на газодиффузионный слой. Обнаружена экстремальная зависимость электрокаталитических свойств материала от содержания платины. Показано, что на основе полученных материалов оптимального состава (60 мкг/см² при удельной мощности 1.2 Вт/гPt) могут быть созданы аноды со сверхнизкой загрузкой платины, по удельной мощности превосходящие стандартные катализаторы.

2. Получен ряд нерастворимых солей Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (x = 2 - 3), изучена зависимость их электротранспортных свойств и морфологии от способа получения, температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено явление самоорганизации наноразмерных солей гетерполисоединений (характерный размер 10нм) в шаровидные образования с характерным размером 100 ~ 200 нм.

3. Получены композиционные материалы на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, допированный диоксид олова). Показано, что в случае исследования сажи, концентрационная зависимость проводимости определяется формулой теории протекания с перколяционным порогом в 37±2 об.%, а максимум электрокаталитической активности определяется максимальной границей раздела ионного и электронного проводника.

4. При использовании в качестве электронного проводника SnO₂ концентрационные зависимости и проводимости, и электрокаталитической активности могут быть описаны только при использовании в различных концентрационных диапазонах теории протекания и приближения эффективной среды. Такое поведение хорошо коррелирует с особенностями морфологии материалов, составляющих композиционную систему.

5. Показано, что электродные материалы на основе наноструктурированных платинированных гетерополисоединений и диоксида олова проявляют синергетический эффект, обеспечивающий как оптимальное соотношение электронной и ионной составляющих проводимости, так и высокую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления СО.

6. На основе композиционных платинированных материалов системы Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ и SnO₂-5%Sb получены высокоэффектные, коррозионно-устойчивые анодные и катодные материалы с повышенной толерантностью к СО.

Публикации по теме диссертации

Статьи:

1. Чжао Цзинь, Баранов А.М., Укше А.Е., Кнотько А.В., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А.; Композитные каталитические электроды на оксидном носителе (Pt-H_xWO_y) со сверхнизкой загрузкой платины для водородных топливных элементов с полимерной мембраной // Альтернативная энергетика и экология, No. 8 (76), 2009, C. 175-181.

2. Добровольский Ю.А., Фролова Л.А., Арсатов А.В., Чжао Цзинь, Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2009, С. 226-289.

3Ј®Цзинь Чжао, А.Е.Укше, Л.С.Леонова, А.В. Чуб, Л.А.Фролова, Ю.А.Добровольский; Композиционные каталитические системы на основе платинированных гетерполисоединенией с добавлением электронного проводники для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология, No. 12 (92), 2010, C. 39-51.

4. Чжао Цзинь, Укше А.Е., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Исследования наноструктурных катализаторов на основе платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Электрохимия T.47, No.5; 2011; С. 1-11.