Синтез и превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений
Изучение реакций силилирования, переаминирования, десилилирования, ацилирования и переэтерификации. Разработка методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов. Осуществление выбора оптимальных условий синтеза ценных в прикладном плане продуктов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.10.2018 |
| Размер файла | 970,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Московская государственная академия тонкой химической
технологии им. М.В.Ломоносова.
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
КОРОБОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНА
Москва 2011
Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Кирилин Алексей Дмитриевич
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович
Кандидат химических наук, Старший научный сотрудник Гетманова Елена Васильевна
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Защита состоится «____» _________ 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» по адресу: 105118, Москва, шоссе Энтузиастов, 38, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС.
Автореферат разослан «___» __________ 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 217.033.01
при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС,
кандидат химических наук Г.Б. Сахаровская
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения общей формулы (RO)3Si(CH2)n(X)mY являются перспективным классом соединений кремния, которые находят широкое применение в науке и технике. Именно благодаря ценным прикладным свойствам многие из этих продуктов уже выпускаются в промышленном масштабе.
В зависимости от местонахождения функциональной группы (Y), содержащей атом азота, по отношению к атому кремния, карбофункциональные кремнийорганические соединения подразделяются на -, - и -производные.
-Производные общей формулы (RO)3SiCH2Y являются отвердителями ряда полимеров, используются в качестве стабилизаторов полиолефинов и связующих для стеклопластиков, а так же как модификаторы кремнийорганических лаков. Кроме того, с их помощью получают производные 2,5-дисилапиперазина и гетероциклические соединения с карбаматными фрагментами.
-Производные (RO)3Si(CH2)2Y обладают повышенной реакционной способностью, склонностью к -элиминированию, биологической активностью и как следствие,- малым количеством публикаций о них вообще.
-Производные общей формулы (RO)3Si(CH2)3Y и их аналоги типа (RO)3Si(CH2)n(X)mY, например, (RO)3Si(CH2)3NНCH2CH2NH2 используются в качестве аппретов стекловолокна и стеклопластиков, модификаторов резин, вулканизующих агентов силиконовых каучуков и эпоксидных смол. Кроме того, их используют в гальваностегии, при создании маслостойких защитных покрытий, препятствующих проникновению газов, соединений, повышающих адгезию и исходного сырья в синтезе изоцианатов.
Применение азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений приводит, как правило, к повышению эксплуатационных свойств создаваемых материалов - маслобензостойкости, влагостойкости и прочности. Большое количество патентов, в основном иностранных, указывает так же на постоянный интерес зарубежных фирм к этим продуктам.
Ранее реакционная способность этих соединений, влияние природы заместителей при атомах азота и кремния на строение получаемых продуктов, изучались научными школами В.Д. Шелудякова, В.П. Козюкова и Ю.И. Баукова.
Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований применительно к наиболее широко используемых в настоящее время карбофункциональным азотсодержащим кремнийорганическим соединениям (их -производным).
Актуальность решаемых задач обусловлена еще и тем, что есть основания полагать, что на основе этих соединений могут быть созданы новые продукты, а так же расширены области прикладного использования. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к химической природе и практической значимости этих соединений.
Целью работы является - Синтез и превращения карбофункцио-нальных азотсодержащих кремнийорганических соединений. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
· изучение реакций силилирования, переаминирования, десилилирования, ацилирования и переэтерификации;
· разработка методов синтеза линейных и гетероциклических продуктов;
· изучение физико-химических свойств вновь полученных соединений, в том числе и с помощью методов компьютерной химии;
· выбор оптимальных условий синтеза ценных в прикладном плане продуктов;
· проведение реакций синтезированных продуктов с 1,3 - диоксо-1,3- дигидро - 2 - бензофуран - 5 - карбоновой кислотой [тримеллитовым ангидридом].
Научная новизна полученных результатов, заключается в разработке методов синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.
Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:
· получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;
· установить, что взаимодействие 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;
· обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;
· предложить схему протекания процесса получения клеевых компонентов на основе синтезированных азотсодержащих карбофункциональных кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновой кислоты;
· установить с помощью методов компьютерной химии направление протекания реакциии переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N?[2?(аминоэтил)?N?3? (триметоксисилил)пропил]амином.
Практическая значимость работы заключается:
· в разработке эффективных препаративных методов синтеза:
гетероциклических соединений, содержащих атомы кремния и азота в цикле; мочевин, у которых кремний одновременно находится в карбоположении и непосредственно при атоме азота; ранее неизвестных семикарбазидов.
· в возможности использования разработанных методов синтеза карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений на практике.
· в обнаружении новых силилирующих реагентов.
· в успешной отработке условий проведение реакций переэтерификации 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3 ?(триметоксисилил)пропил]амина метил - и этилцеллозольвами, что позволило изучить возможность использования выделенных продуктов в синтезе компонентов клеёв.
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано шесть статей в научных журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ, а так же восемь тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 7 рисунков и содержит разделы: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 216 ссылок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
реакция синтез гетероциклический силилирование
Во ВВЕДЕНИИ приведена характеристика карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.
Глава I. Литературный обзор. В данном разделе сделан анализ современного состояния методов синтеза, свойств и областей прикладного использования алкоксисиланов и карбаминосиланов.
Глава II. Обсуждение полученных результатов.
Ранее было показано, что алкоксиметил- (Ia, Iб) и алкоксипропиламиносиланы (IIIa, IIIб) образуют гетероциклические соединения (II и IV) в результате реакций карбоксилирования (a) и N?силоксикарбонилирования (б).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
С целью синтеза новых гетероциклических и линейных соединений такого типа, имеющих высокореакционные фрагменты RO-Si и CH2N(R)-H, удобные для создания новых связей азот - углерод, азот - кремний, кремний - кислород, нами изучено поведение доступных 3?аминопропилтриэтокси-силана (IIIб) и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина (Vа).
Установлено, что и с помощью карбаминосиланов (IIIб и Vа) можно простыми и удобными способами получать гетероциклические продукты, используя реакции силилирования и переаминирования.
Так, например, силилирование соединения (IIIб) гексаметилдисилазаном приводит к 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (IVa).
Размещено на http://www.allbest.ru/
О возможности образования 2,2-диэтокси-1,2-азасилолидину (IVa) путем длительного нагревания 3?аминопропилтриэтокси-силана (IIIб) сообщалось ранее1.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Синтез соединения (IVa) и выделение этокситриметилсилана, позволяют сделать предположение о существовании двух схем протекания процесса.
По первой, сначала, в результате внутримолекулярной конденсации образуется гетероцикл (IVa) - реакция (г). Затем, выделяющийся этанол силилируется гексаметилдисилазаном.
Процесс может протекать и по другому пути - через стадию синтеза N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-N- (триметилсилил)амина (IIIа).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Однако данный продукт является нестабильным соединением, склонным к внутримолекулярному десилилированию, приводящему в условиях реакции практически к количественному выходу гетероцикла (IVа).
Учитывая то, что реакция (в) протекает быстрее и при более низкой температуре (120 0С), предпочтение, по-видимому, следует отдать последней схеме (IIIб > IIIа > IVа).
Использование в процессе N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметокси-силил)пропил]амина (Vа) не меняет его направленности, - реакция так же протекает через стадию образования нестабильного продукта и его последующего внутримолекулярного десилилирования.
Размещено на http://www.allbest.ru/
С помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты 3?аминопропилтриэтоксисиланом (IIIб) был получен 1,1?диэтокси?1?сила?2?окса?4?азациклогептан?3?он (IVв), а N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амином (Vа) - 2,2-диме-токси?1,6,9,2?оксадиазасиликан?10?он (VIа).
Образование гетероциклов и выделение в ходе реакции помимо диэтиламина еще и алкокситриметилсилана указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через стадию синтеза О-силилкарбаматов (VII и VIII).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Соединения (VII и VIII), по-видимому, являются нестабильными продуктами и в условиях процесса легко подвергаются внутримолекулярному десилилированию, приводящему к образованию гетероциклов (IVв-д и VIа-в).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Подтверждением синтеза именно этих гетероциклических соединений служат несколько фактов.
Первый из них ? наличие в продуктах реакции алкокситриметилсилана и диэтиламина.
Второй ? данные элементного анализа, ИК- и ЯМР 1Н ? спектров.
И, наконец, полное совпадение всех параметров у гетероцикла (IVв), при R=Et, с литературными данными, а также известная склонность диамина (Vа) к циклообразованию.
Следует отметить, что наличие двух атомов азота в молекуле карбаминосилана (Vа) предполагает возможность образования в данной реакции и двух О-силилкарбаматов (Vб и Vв).
Размещено на http://www.allbest.ru/
На первый взгляд казалось, что процесс должен идти по NH-группе, поскольку возможность протекания реакции переаминирования во многом определяется нуклеофильностью атома азота.
С другой стороны, известно, что N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триме-токсисилил)пропил]амин (Vа) с органогалогенидами, альдегидами и сероуглеродом реагирует по NH2, что согласуется с полученными нами данными.
С целью выяснения причины столь необычного поведения данного карбаминосилана в известных реакциях были проведены исследования методами компьютерной химии.
Построение и предварительную оптимизацию молекул осуществляли в рамках программного комплекса HyperChem 6,0 в приближении методов молекулярной механики с использованием силового поля MM+ и полуэмпирического метода РМ3. Этот метод позволил найти начальные геометрические параметры молекул, необходимые для применения в дальнейших расчетах программного комплекса Gaussian 09 (табл. 1).
Таблица 1
Полная энергия и термодинамические параметры N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина [B3LYP/6-31G(d,p)]
|
НАИМЕНОВАНИЕ |
ЗНАЧЕНИЕ |
|
|
Полная энергия молекулы |
EHF = -942.8964489 а.е. |
|
|
Энтальпия |
Н=-942.559511 а.е. |
|
|
Свободная энергия |
G= -942.635515 а.е. |
|
|
Энтропия |
S= 159.963 кал/мольК |
Как видно (рис. 1) из пространственной структуры граничных орбиталей (B3LYP/6-31G(d,p)), ВЗМО локализована в области атомов азота, причем у атома N(11) концентрация электронной плотности выше, чем у атома N(14).
Рисунок 1 Пространственная структура ВЗМО
То есть, исходя из электронной структуры молекулы, можно заключить, что электрофильная атака будет в первую очередь направлена на атом N(11).
Однако для окончательного вывода о направлении протекания процесса необходимо провести оценку потенциальных барьеров реакции и произвести поиск переходных состояний.
На рис. 2, 3 и 4 представлены молекулярные структуры четырех- и шестичленных переходных состояний.
Рисунок 2 Молекулярные структуры четырехчленных переходных состояний B3LYP/6-31G(d,p)
Рисунок 3 Молекулярная структура шестичленного переходного состояния для реакции в положение N(11) (B3LYP/6-31G(d,p)); слева - со всеми атомами водорода; справа - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния
Рисунок 4 Молекулярная структура шестичленного переходного состояния для реакции в положение N(14) (B3LYP/6-31G(d,p)); сверху - со всеми атомами водорода; снизу - только с атомами водорода, участвующими в образовании реакционного узла переходного состояния
Из анализа полученных результатов, представленных в таблице 2 видно, что самый низкий потенциальный барьер при расчете из энтальпии соответствует шестичленному переходному состоянию и положению атома азота N(14).
Таблица 2
Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с участием молекулы (MeO)3Si-(CH2)3-N(11)H-(CH2)2-N(14)H2 (I); B3LYP/6-31G(d,p)
|
Переходное состояние , ккал/моль |
Четырехчленное |
Шестичленное |
|||
|
N(11) |
N(14) |
N(11) |
N(14) |
||
|
H# |
46,0 |
42,7 |
43,1 |
30,2 |
|
|
G# |
61,2 |
55,5 |
69,1 |
55,5 |
Адекватно же оценить изменение энтропии, а соответственно и энергии Гиббса мы можем только при учете молекулярного окружения. Значения потенциальных барьеров реакции с учетом ассоциации исходных молекул представлены в таблице 3. Из полученных результатов следует, что в целом картина распределения барьеров по типам переходных состояний при учете ассоциации молекул осталась прежней: самым низким барьером является барьер для шестичленного переходного состояния в положение N (14) - первичный атом азота.
Таблица 3
Значения потенциальных барьеров реакции переаминирования с учетом ассоциации исходных молекул. B3LYP/6-31G(d,p)
|
Переходное состояние , ккал/моль |
Четырехчленное |
Шестичленное |
|||
|
N(11) |
N(14) |
N(11) |
N(14) |
||
|
H# |
+46.8 |
+43.5 |
+50.4 |
+37.5 |
|
|
G# |
+53.1 |
+47.4 |
+61.3 |
+47.6 |
Таким образом следует заключить, что процесс будет протекать по концевой NH2-группе. Отсутствие же реакции по NH-группе, по-видимому, можно объяснить стерическими факторами самой молекулы.
Нами так же установлено, что десилилированием сопровождаются и реакции изучаемых карбаминосиланов с триметилсилилизоцианатом.
Известно, что амины легко взаимодействуют с изоцианатами. Это позволяет синтезировать N-силилзамещенные мочевины.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Исследуя поведение в данном процессе азотсодержащие соединения (III и V), также имеющие одну или две NH-группы, мы надеялись, как и в случае аминов, получить кремнийсодержащие продукты (XI и XII).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Однако, карбаминосиланы (III и V), несмотря на различное содержание атомов азота в молекуле, ведут себя в этом процессе одинаково - образуют мочевины (XIII и XIV).
Выделение в ходе реакции алкокситриметилсилана указывает на то, что процесс, безусловно, протекает через стадию получения триметилсилилпроизводных мочевины (XI и XII), а одновременное наличие в молекуле N-триметилсилильной и алкоксильной группировок может приводить к десилилированию, в данном случае, как оказалось, к межмолекулярному.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Протекание межмолекулярного, а не внутримолекулярного десилилирования является, по-видимому, следствием существования амид-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы, свойственной кремнийсодержащим мочевинам.
Образование же кратной С=N связи в молекулах и служит, по-видимому, препятствием для протекания внутримолекулярного десилилирования.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Следует отметить, что использование в реакции вместо 3?аминопропилтриалкоксисиланов (III) N?[2?(амино-этил)?N?3?(триалкок-сисилил)пропил]аминов (V) не меняет направленность процесса - во всех случаях образуются мочевины (XVа-в и XVIа-в).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Процесс может протекать и через обменную реакцию:
Размещено на http://www.allbest.ru/
Мочевины (XVа-в и XVIа-в) не кристаллизуются и не перегоняются без разложения. По данным элементного анализа, результатам определения молекулярной массы методом криоскопии, строение соединений (XVа-в и XVIа-в) соответствует представленным формулам. В спектрах ЯМР 1Н соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов структурных групп близко к теоретическому. ИК-спектры этих продуктов содержат полосы поглощения C=O связи в области 1640-1620 см-1 и C=N связи в области 1560-1530 см-1.
Таким образом, характер десилилирования в рассматриваемых процессах определяется, по-видимому, типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбаматной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию (О-силилкарбаматы VII и VIII), а амид - изо-амидной - к межмолекулярному десилилированию (триметилсилилпроизводные мочевины XI и XII).
Используя в данной реакции другие азотсодержащие соединения, также имеющие концевые NH2 - группы - гидразин или дигидразин, мы надеялись, как и в случае аминов и диаминов, получить триметилсилилпроизводные семикарбазида (XVIIа и XVIIб) или полисемикарбазиды.
Однако во всех случаях были выделены лишь органические соединения - 1,2-гидразиндикарбоксамид (XVIII) и 2-{2-[2-(аминокарбонил)-1-метилгидразино]этил}-2-метил-1-гидразинкарбоксамид (XIX).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Получение семикарбазидов (XVIII и XIX) указывает на то, что и в данном случае процесс протекает через образование триметилсилилпроизводных соединений (XVIIа и XVIIб), которые подобно кремнийорганическим мочевинам, обладают высокой силилирующей активностью. Это приводит к тому, что они силилируют: в случае реакции а - гидразин, а в случае реакции б - дигидразин.
Проводя исследования по второму реакционному центру изучаемых продуктов (III и V) - RO-Si, мы пытались, прежде всего, изучить те свойства, которые открывали бы новые возможности использования этих соединений, как в синтезе неизвестных ранее продуктов, так и в прикладном плане.
Сначала было изучено поведение этих карбаминосиланов в реакции переэтерификации метил - и этилцеллозольвами.
Использование именно этих соединений было продиктовано, прежде всего, прикладной направленностью синтезируемых продуктов, поскольку предполагалось, что введение объемного заместителя (ROCH2CH2-, где R=Me, Et) в состав карбаминосилана позволит в дальнейшем получать вещества, обладающие повышенной способностью к растворению ангидридов кислот - исходного сырья в синтезе компонентов клеев.
Оказалось, что взаимодействие соединений (IIIб и Vа) с метил- и этилцеллозольвами протекает без каких-либо отклонений от аналогичных процессов, что приводит к образованию карбаминосиланов (IIIв,г и Vг,д).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Время реакции составляло 1-3 часа, а выход целевых продуктов достигал 93-99% (табл. 4).
Таблица 4
Оптимальные условия проведения процесса переэтерификации карбаминосиланов IIIб и Vа
|
Загружено, моль |
Выход целевого продукта, шифр,% |
Условия проведения процесса |
||||||
|
Z-6011 |
Z-6020 |
ЭЦ |
МЦ |
Ткуба, °С |
Тпара, °С |
Время, ч |
||
|
1 |
4.00 |
IIIв, 93.5 |
120-150 |
70-80 |
3.5 |
|||
|
1 |
3.38 |
IIIг, 98.3 |
120-168 |
70-80 |
3.2 |
|||
|
1 |
3.55 |
Vг, 93.1 |
108-148 |
67-77 |
1.55 |
|||
|
1 |
3.48 |
Vд, 93.8 |
120-185 |
65-72 |
1.15 |
ПРИМЕЧАНИЕ:
Z-6011- 3-аминопропилтриэтоксисилан
Z-6020 - N-[2-(аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амин
ЭЦ - этилцеллозольв
МЦ - метилцеллозольв
Успешное проведение реакций переэтерификации позволило изучить возможность использования соединений (IIIв,г и Vг,д), при получении компонентов клеёв. В качестве второго исходного продукта применялась 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензофуран-5-карбоновая кислота [тримеллитовый ангидрид (XX)].
Само ацилирование проходило легко и сопровождалось хорошей растворимостью реагентов, особенно, в случае использования бутанола или диметилсульфоксида (таблицы 5 и 6).
Оптимальные соотношения ангидрид - карбаминосилан составляли - 1: 1 в случае г-аминопропилтриэтоксисилана и 2: 1 в случае N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина (и продуктов их переэтерификации).
Состав и строение этих соединений были доказаны с использованием литературных данных, ИК- и Н1ЯМР-спектров, а также результатов элементного анализа.
Таблица 5
Ацилирование карбаминосиланов (III) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:1, Ткуба=55-600С, время реакции 4 ч)
|
Карбаминосилан |
Используемый растворитель, % (масс.) от суммарной массы исходных реагентов* |
|
|
(EtO)3Si(CH2)3NH2 ** |
- |
|
|
(EtO)3Si(CH2)3NH2 |
Бутанол, 30 |
|
|
(EtO)3Si(CH2)3NH2 |
Диметилсульфоксид, 50 |
|
|
(MeOCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 |
Диметилсульфоксид, 60 |
|
|
(MeOCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 |
Бутанол, 30 |
|
|
(EtOCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 *** |
Бутанол, 60 |
|
|
(EtOCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 |
Бутанол, 30 |
|
|
(EtOCH2CH2O)3Si(CH2)3NH2 |
Диметилсульфоксид, 60 |
ПРИМЕЧАНИЕ:
* - полного растворения ангидрида достичь не удалось
** - увеличение количества растворителя не привело к существенным изменениям
*** - помимо указанных растворителей использовались также CCl4, MeOH, EtOH
Таблица 6
Ацилирование карбаминосиланов (V) (мольное соотношение карбаминосилан - тримеллитовый ангидрид 1:2, Ткуба=55-600С, время реакции 5 ч)
|
Карбаминосилан |
Используемый растворитель, % (масс.) от суммарной массы исходных реагентов |
|
|
(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Диметилсульфоксид, 74 |
|
|
(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Бутанол, 50 |
|
|
(MeOCH2CH2O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Бутанол, 50 |
|
|
(MeOCH2CH2O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Диметилсульфоксид, 52 |
|
|
(EtOCH2CH2O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Бутанол, 30 |
|
|
(EtOCH2CH2O)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 |
Диметилсульфоксид, 50 |
Анализ литературных данных и полученных результатов позволил нам сделать следующее предположение о схеме протекания процесса.
На первой стадии, по-видимому, образуется кремнийсодержащая амидокислота (XXI).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Миграция атома водорода от азота к атому кислорода в получаемой амидокислоте, может приводить к амидо-изоамидной таутомерии.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Изоамидная форма кремнийсодержащей карбоновой кислоты служит, пожалуй, одним из возможных вариантов, позволяющих объяснить образование воды, без которой дальнейшие превращения становятся просто не возможными.
Вторым направлением, по которому в реакционной массе может появляться вода является внутримолекулярная конденсация амидной группировки с карбоксильной.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Далее, по-видимому, процесс может протекать в нескольких направлениях.
Поскольку в молекулах (XXI) и (XXII) одновременно присутствуют алкоксильные и карбоксильные группы, то это способствует легкому образованию силалактонов (XXIV) и (XXV).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Наличие гидроксильной и карбоксильной групп в иминоформах (XXII и XXV) делает возможным протекание межмолекулярной (или внутримолекулярной) конденсации с выделением воды.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Появление же в реакционной массе молекул воды, в свою очередь, может направлять процесс в сторону образования дисилоксановых звеньев через стадии гидролиза алкокси-, либо силалактонной группировок.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Дисилоксановые звенья также легко могут образовываться и в результате взаимодействия 1-силалактонов, с выделяющимся в процессе реакции спиртом.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Силанолы, в свою очередь, в результате дальнейшей поликонденсации, будут превращаться в полимерные продукты вида:
Размещено на http://www.allbest.ru/
Аналогичные рассуждения можно привести и для N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина и продуктов его переэтерификации.
Протекание данных процессов и особенно образование силоксановых связей и служит на наш взгляд основой при получении компонентов клеёв.
ВЫВОДЫ
1. Изучены превращения карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, переаминирования, десилилирования, переэтерификации и при взаимодействии с гетерокумуленами, что позволило разработать методы синтеза линейных и гетероциклических соединений, содержащих аминосилильную-, карбаматную-, мочевинную- и семикарбазидную группировки.
2. Установлено, что взаимодействие 3?аминопропилтриэтоксисилана и N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилди-силазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадии внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота: наличие карбаматной группы приводит к внутримолекулярному десилилированию, а амид-изоамидной - к межмолекулярному десилилированию.
3. Обнаружено, что для N-[3-триэтоксисилил)пропил]-N-(три-метилсилил)- и N-(2-{[3-(триметоксисилил)пропил]амино}этил)-N-(три-метилсилил)мочевин существует амидо-изоамидная таутомерия с участием триметилсилильной группы.
4. Установлено, что кремнийпроизводные семикарбазидов, полученные на основе гидразина и 1-метил-1[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина обладают высокой силилирующей активностью.
5. Установлено, что продукты переэтерификации N-[(2-аминоэтил)-N-3-(триметоксисилил)пропил]амина метил- и этилцеллозольвами можно использовать при получении компонентов клеев. Предложена схема протекания процесса получения компонентов клеёв на основе синтезированных карбофункциональных азотсодержащих кремнийорганических соединений и 1,3-диоксо-1,3-дигидро-2-бензо-фуран-5-карбоновой кислоты через образование кремнийсодержащая амидокислоты, для которой характерна амидо-изоамидная таутомерия.
6. Методами компьютерной химии установлено, что реакция переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N?[2?(аминоэтил)?N?3?(триметоксисилил)пропил]амином протекает по концевому(первичному) атому азота.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
1. Лега А.В., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Использование кремнийазотсодержащих органических соединений в синтезе гетероциклических соединений // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности»: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2006. С. 388.
2. Лега А.В., Коробова Е.А., Кирилин А.Д. Синтез азотсодержащих гетероциклических продуктов // Международная научная конференция «Химия, технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»: Тез. докл. Томск, 2006. С. 260.
3. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А., Лахтин В.Г., Шелудяков В.Д. Использование производных гидразина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Журнал Общей Химии, 2007, Т. 77, Вып. 11, С. 1866-1870.
4. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование реакции переаминирования в синтезе гетероциклических продуктов// Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2007»: Тез. докл. Мурманск, 2007. С. 413.
5. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез азотсодержащих гетероциклических соединений с использованием 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразина // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл. Москва, 2007. С. 17.
6. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофункциональные азотсодержащие кремнийорганические соединения // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии»: Тез. докл. Москва, 2007. С. 22.
7. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Синтез -(трифторпропил)метидиметоксисилана - исходного сырья при получении кремнийорганических гидрофобизаторов // Международная научно-техни-ческая конференция «Наука и образование-2008»: Тез. докл. Мурманск, 2008. С. 279.
8. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Поиск путей утилизации жидкого ракетного топлива // V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов»: Тез. докл. Харьков, 2008. С. 32.
9. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисиланы-синтез и применение. I. Синтез алкоксисиланов // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 1, С. 50 - 58.
10. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Алкоксисиланы-синтез и применение. II. «Прямой синтез», свойства и области прикладного использования // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, Вып. 4, С. 3 - 16.
11. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Разработка основ технологии получения алкоксисиланов // ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2008»: Тез. докл. Волгоград, 2008. С. 21.
12. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Карбофункциональные кремнийазотсодержащие органические соединения - исходное сырье в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Вестник МИТХТ, 2009, Т. 4, Вып. 3, С. 64 - 69.
13. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и N-[2-(аминоэтил)-N-3-(триметокси-силил)пропил]амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 10, С. 1642 - 1646.
14. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Коробова Е.А. Использование 3-(3-этоксисилил)-1-пропиламина в синтезе кремнийсодержащих гетероциклов // Ж. Общ. Химии, 2009, Т. 79, Вып. 11, С. 1933 - 1934.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Изучение метода синтеза соединений с простой эфирной связью, меркаптанов и аминов. Исследование реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Анализ условий синтеза меркаптанов из хлорпроизводных. Технология жидкофазного синтеза. Реакционные узлы.
презентация [137,2 K], добавлен 23.10.2014Осуществление синтеза в условиях межфазного катализа глюкозаминидов пиразолоизохинолинов. Гликозилирование ароматических соединений. Изучение гипотензивной активности производных изохинолина. Исследование оптической изомерии гетероциклических соединений.
дипломная работа [756,2 K], добавлен 09.06.2014Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012Изучение методов синтеза силильных эфиров кислот фосфора и их производных, способы получения аминоалкильных соединений фосфора и возможные пути их дальнейшей модификации. Осуществление простого синтеза бис-(триметилсилил)-диметиламинометил фосфоната.
курсовая работа [662,3 K], добавлен 29.01.2011Разработка методов синтеза хиноксалинопорфиразинов и их металлокомплексов. Особенности комплексных соединений природных и синтетических порфиринов, их строение и спектральные свойства. Основные способы синтеза фталоцианина и его структурных аналогов.
дипломная работа [416,8 K], добавлен 11.06.2013Разработка удобных однореакторных методов синтеза 4-замещенных 1,2,3-дитиазолов на основе реакций этаноноксимов с монохлоридом серы, исследование их реакционной способности, создание гетероциклических систем для препаративного и прикладного использования.
диссертация [5,7 M], добавлен 06.09.2009Изучение понятия, свойств, биологической активности пиразолодиазепинов. Синтез 2,3,3,6-тетрагидро-пиразоло[3,4-d][1,2]диазепина и его производных. Определение условий проведения стадий синтеза, температур плавления промежуточных и конечных соединений.
контрольная работа [523,1 K], добавлен 22.08.2015Классификация гетероциклических соединений с пятичленными циклами; их существование в природе. Изучение методов синтеза моноядерных насыщенных и конденсированных пятичленных гетероциклов с одним и с двумя гетероатомами. Описание получения индазола.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 24.02.2015Органический синтез как раздел химии, предмет и методы его изучения. Сущность процессов алкилирования и ацилирования, характерные реакции и принципы протекания. Описание реакций конденсации. Характеристика, значение реакций нитрования, галогенирования.
лекция [2,3 M], добавлен 28.12.2009Распространение волны твердопламенного горения в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Химический фазовый состав продуктов СВС, их вторичная технологическая переработка. Характеристика реакторов, используемых для синтеза.
реферат [39,7 K], добавлен 12.12.2011
