Вилучення розчинених у воді окисників за допомогою іонітів, модифікованих сульфітами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

«Київський політехнічний інститут ім. І. Сікорського»

Вилучення розчинених у воді окисників за допомогою іонітів, модифікованих сульфітами

Гомеля М.Д. д.т.н.

Шаблій Т.О. д.т.н.

Іваненко О.І. к.т.н.

Крисенко Т.В. к.т.н

Ефективне використання енергії є ключовим поняттям для екологічного виробництва. Ефективне використання теплової енергії, при виробництві електроенергії, залежить від якості енергетичної води [1, 18]. Вона повинна відповідати жорстким вимогам, ефективно пом'якшуватися та знесолюватися, підлягати обробці, яка знижує її корозійну агресивність. Адже корозія, яка призводить до руйнування елементів теплообмінного обладнання та трубопроводів, викликає значні енергетичні та матеріальні затрати.

Одночасно, склад та характеристика води сильно впливають на роботу теплообмінних водоциркуляційних систем. У результаті корозії мідного та латунного обладнання відбувається його зношування, яке необхідно в подальшому замінювати. Це тягне за собою економічні, експлуатаційні та технічні затрати. При цьому відбувається забруднення води міддю та цинком.

Для сповільнення процесів корозії використовують інгібітори. Але їх застосування обмежує токсичність, термо? та хімічна стійкість [2, 29]. Тому зменшення концентрації кисню або його повне вилучення є кращим варіантом зниження корозійної агресивності води. Для цього можна використовувати редоксити - іоніти, що модифіковані відновниками [3, 183]. Їх отримання, та використання пов'язане з процесами модифікування іонітів, оцінкою якості, відновлюваної здатності, надійності та тривалістюексплуатації. Тому їх отримання пов'язано із значним об'ємом досліджень.

Метою даної роботи була розробка методів вилучення кисню з води за допомогою редокситів на основі іонообмінних матеріалів, оброблених сполуками, що мають відновні властивості. Визначення їх ефективності при знекисненні технічної води.

Процеси знекиснення води та водних розчинів досліджували з використанням високоосновного аніоніту АВ-17-8.

Для дослідження використовували водопровідну та дистильовану воду.

Через аніоніт АВ-17-8 у Cl^Ї-, SO₄^2?- і ОН^Ї-формах, об'ємом 50 см³, розміщений у колонці діаметром 19-30 мм, пропускали по 150-250 см³ розчинів Na₂SO₃, концентрацією 5%, 10%, 15%, або NaНSO₃, концентрацією 1,2 г-екв/дм³. Витрата при фільтруванні 1-2 см³/хв. Відбираючи проби фільтрату об'ємом 50 см³, визначали залишковий вміст сульфіт-аніонів.

Повна динамічна обмінна ємність (мг-екв/дм³):

де С_поч - початкова концентрація іонів у розчину, мг-екв/дм³; С_і - концентрація іонів в і-й пробі після сорбції, мг-екв/дм³; V_п - об'єм проби, дм³; V_і - об'єм іонообмінного матеріалу, дм³;

Знекиснення води та водних розчинів на модифікованих іонітах проводили наступним чином. Через модифікований іоніт (V_i = 20 см³ або 50 см³), розміщений у колонці, пропускали воду або водні розчини.

Оброблену воду пропускали через колбу Вінклера 5, аналізуючи на вміст кисню кожен дм³ пропущеної води. Витрату фіксували по рівню води в ємності з водою 1. Крім того в окремих випадках визначали вміст сульфіт-іонів у фільтраті та реакцію середовища.

Відновлювальна здатність по кисню (мг-екв/дм³_іоніту):

де С_{поч О}- початкова концентрація О₂ у воді, мг-екв/дм³; С_іО - концентрація О₂ в і?й пробі, мг-екв/дм³; V_п - об'єм проби, дм³; V_i - об'єм іоніту, дм³;

Перевагами редокситів, які отримані в результаті переведення аніонітів в SO₃^2?-форму, є простота їх отримання та проведення їх регенерації. Модифікуючий реагент, що сорбується аніонітом, після взаємодії з киснем, переходить у сульфатну форму, яка залишається на іоніті. У результаті такого процесу, забруднення сторонніми домішками не відбувається [4, 31].

Криві сорбції сульфіт-іонів на аніоніті АВ-17-8 представлені на рис. 1.

Для АВ-17-8 сорбція з розчину бісульфіту натрію концентрацією 1,2 г-екв/дм³ майже однакова, як і при використанні 10 % розчину Na₂SO₃. ПДОЄ склала 2360 мг-екв/дм³ та 2450 мг-екв/дм³ для об'єму іоніту - 50 см³.

При пропусканні дистильованої та водопровідної води (рис. 2) через 50 см³ аніоніту АВ-17-8 в сульфітній формі, відновлювана здатність (ВЗ) по кисню достатньо велика і становить відповідно 2265,5 мг-екв/дм³ та 2128,7 мг-екв/дм³.

З приведеного графіку (2) можна зробити висновок, що даний редоксит має високу сорбційну здатність, і довгий період утримує кисень. Проскок кисню настав при пропусканні 42 дм³ дистильованої та 51 дм³ водопровідної води. Відновлювальна здатність по кисню відповідає обмінній ємності по сульфіт-іонам.

При пропусканні дистильованої води через аніоніт АВ-17-8 у сульфітній формі спостерігається коливання рН у межах 5-7 одиниць.

Часто для підживлення прямоточних парових котлів використовують пом'якшену Na⁺?катіоновану воду. При цьому у воді концентрація аніонів може бути значною, що можливо суттєво вплинути на умови використання редокситів на основі аніонітів. За певних концентрацій аніонів у воді вони можуть витісняти з аніоніту сульфіт-аніони, спричиняючи зниження його відновлювальної здатності і забруднення води сульфітами. Тому було проведено певний цикл досліджень по визначенню впливу основних аніонів, присутніх у воді, а саме: хлоридів, сульфатів та карбонатів, на процес десорбції сульфіт-аніонів з аніоніту АВ-17-8. Для цього через даний аніоніт в SO₃^2?-формі пропускали розчин хлориду натрію різної концентрації. Після кожного циклу обробки аніоніту проводили його регенерацію 10 % розчином хлориду натрію та повторну сорбцію сульфіт-іонів.

Рис. 1. Вихідні криві сорбції сульфіт-аніонів на аніоніті АВ-17-8 (V_i = 50 см³) у Cl^Ї (1) та ОН^Ї (2) формі, з 10 % розчину Na₂SO₃ (1) та розчину NaНSO₃ (2) концентрацією 1,2 г-екв/дм³ (ПДОЄ₁=2360 мг-екв/дм³; ПДОЄ₂=2450 мг-екв/дм³)

Рис. 2. Залежність концентрації кисню (1; 2) та рН (3) від об'єму пропущеної через аніоніт АВ-17-8 (V_і=50 см³) у SO₃^2?-формі дистильованої (1; 3) та водопровідної (2)води (ВЗ₁=2265,5 мг-екв/дм³; ВЗ₂=2128,7 мг-екв/дм³)

При пропусканні через редоксит розчину NaCl з концентрацією 54,95 мг/дм³ сульфіт-іони у пробах відсутні. Але одночасно відмічено коливання концентрації хлоридів (рис. 3). Аналогічно процес проходить при пропусканні розчину концентрацією 166,6мг/дм³ та водопровідної води з вмістом хлорид-іонів 69,5 мг/дм³. При фільтруванні розчинів з концентрацією 407,7 мг/дм³ та 666,6 мг/дм³ відбувається значне вимивання сульфіт-іонів з поверхні редокситу, і у деяких пробах їх концентрація досягає 17 мг?екв/дм³.

Рис. 3. Залежність концентрації хлоридів (1; 2; 3; 4; 5) та сульфітів (6; 7) від пропущеного об'єму розчинів хлориду натрію (1; 2; 3; 4; 6; 7) та водопровідної води (5) при початковій концентрації хлоридів, мг/дм³: 54,95 (1); 69,5 (5); 166,6 (2); 407,7 (3; 6); 666,5 (4; 7), через аніоніт АВ-17-8 у SO₃^2?-формі (V_i=20 см³)

Таке проходження процесу можна пояснити тим, що хлориди заміщають сульфіт-іони на поверхні аніоніту АВ-17-8. При тому, чим більша концентрація розчину, тим більший проскок сульфіт-іонів у пробі. Відсутність сульфітів у пробах, при пропусканні водопровідної води з хлоридами (69,5 мг/дм³) та розчину хлориду натрію з концентрацією54,95 мг/дм³, 166,6 мг/дм³, можна пояснити тим, що вони вимиваються у невеликій кількості та окислюються розчиненим киснем до сульфатів. При збільшенні концентрації розчину хлориду сульфіти вимиваються у більшій кількості і частина залишається у розчині навіть у присутності кисню, тому що його концентрація у воді обмежена.

Коливання рН розчину відбувається в межах 7,2-9,3 одиниць. Спостерігається така залежність: чим вища концентрація хлоридів у розчині, тим більше значення рН. Таку зміну можна пояснити вилученням хлоридів з розчину за рахунок обміну на гідроксид-аніони. Це можливо, коли при переведенні іоніту в SO₃^2?-форму він частково переходить в ОН^?-форму. Підлужнення розчину можливе за рахунок гідролізу розчину Na₂SO₃.

Досліджуючи вплив карбонатів на процес десорбції сульфітів через 20 см³ аніоніту АВ-17-8 у SO₃^2?-формі, пропустили розчин Na₂CO₃ концентрацією 100 мг/дм³. Провели регенерацію 10 % розчином хлориду натрію та повторили дослід з карбонатами - 200 та 300 мг/дм³. Аніоніт із Cl^?-форми переводили в сульфітну - 10 % розчином Na₂SO₃. Карбонати у пробі контролювали за зміною лужності.

Процес проходить аналогічно, як і у випадку з хлоридами: при пропусканні розчинів з лужністю 1,62 ммоль-екв/дм³ та 3,4 ммоль-екв/дм³ сульфіти у розчині відсутні, при лужності 4,5 ммоль-екв/дм³ в деяких пробах концентрація сульфітів досягає 6 мг?екв/дм³ (рис.4).

Одночасно відбувається сорбція карбонатів на іоніті, що доводить зменшення лужності у пробах в порівнянні з вихідним розчином та рН. У даному випадку при обробці аніоніту розчинами карбонату натрію зміна рН їх середовища при фільтруванні через іоніт практично не відбувається і тримається на рівні 7-8.

Рис. 4. Залежність лужності (1; 2; 3) та концентрації сульфіт-аніонів (4) від пропущеного об'єму розчинів карбонату натрію при початковій лужності, ммоль-екв/дм³: 1,6 (1); 3,4 (2); 4,5 (3; 4), через аніоніт АВ-17-8 у SO₃^2?-формі (V_i = 20 см³)

З наведених вище даних можна зробити висновок, що при пропусканні розчинів карбонатів невеликої концентрації вимивання сульфіт-іонів відбувається у незначних концентраціях з подальшим його окисленням до сульфатів розчиненим киснем. Тому у пробах сульфіти відсутні. При збільшені вмісту карбонатів відбувається значне вимивання сульфіт-іонів із поверхні аніоніту та збільшення їх концентрації у пробах до 6 мг?екв/дм³.

Вплив сульфат-іонів досліджували з використанням розчину Na₂SO₄, з концентраціями 36,7; 56,1; 149,4; 171,1 та 278,8 мг/дм³, пропускаючи через аніоніт АВ-17-8 в SO₃^2?-формі. Після кожного циклу аніоніт використовували повторно, регенеруючи 10 % розчином NaCl та переводячи його після у сульфітну форму.

При попусканні розчину сульфату натрію концентрацією 36,7 та 56,1 мг/дм³, сульфіт-іони у пробах, об'ємом 200 см³, відсутні. При збільшенні концентрації сульфатів, відбувається десорбція сульфіт-іонів із поверхні аніоніту (рис. 5).

Спостерігається така залежність: при збільшенні концентрації сульфат-іонів у вихідному розчині, відбувається збільшення концентрації сульфітів та підвищення рН середовища. Це доводить проходження процесу заміщення сульфітів на поверхні аніоніту сульфат-іонами. рН розчину знаходиться в діапазоні 6,5-8. Очевидно, в даному випадку зміну рН можна пояснити тими ж процесами, що і у випадку використання розчинів хлоридів.

Одночасно відбувається процес сорбції сульфат-іонів із розчину, які заміщають сульфіт-іони на поверхні аніоніту (рис. 6).

З проведених досліджень можна зробити висновок, що використовувати редоксит на основі аніоніту АВ-17-8 у сульфітній формі для знекиснення високомінералізованих вод не можна без попередньої підготовки. Це може призвести до вторинного забруднення сульфіт-іонами. Особливо впливають на процес десорбції сульфати, так як при концентрації 149,4 мг/дм³ відбувається значне вимивання сульфітів. Тому перед процесом знекиснення вода повинна проходити додаткову обробку для вилучення хлоридів, сульфатів та карбонатів.

Рис. 5. Залежність концентрації сульфіт-аніонів від пропущеного об'єму розчину сульфату натрію при початковій концентрації, мг/дм³: 149,4 (1); 171,1 (2); 278,8 (3), через аніоніт АВ-17-8 у SO₃^2?-формі (V_i=20 см³)

Рис. 6. Залежність концентрації сульфатів від пропущеного об'єму розчинів сульфату натрію при початковій концентрації, мг/дм³: 36,7 (1); 56,1(2); 149,4 (3); 171,1 (4); 278,8 (5), через аніоніт АВ-17-8 в SO₃^2?-формі (V_i=20 см³)

Згідно з існуючими уявленнями, двохзарядні аніони мають вищу селективність у порівнянні з однозарядними. Тому вищої ємності аніонів по сульфіт-іонам можна досягти при використанні іонітів у хлоридній формі. З іншого боку, при окисненні сульфіти переходять у сульфати, які власне замінюють перші в сорбційному об'ємі. Тобто, при вилучені кисню аніоніт за низької мінералізації води фактично переходить з SO₃^2?- у SO₄^2?-форму. Але можна допустити, що при обробці аніоніту в сульфатній формі розчином Na₂SO₃, внаслідок вищої селективності іоніту по SO₄^2?, сорбція сульфіт-аніонів може виявитися нижчою, ніж при використанні аніоніту в Cl^?-формі. Для цих обставин було вивчено процеси переведення аніоніту АВ-17-8 у сульфітну форму при застосуванні останнього в хлоридній та сульфатній формах.

Для дослідження сорбції сульфіт-іонів на аніоніті АВ-17-8 в SO₄^2?-формі використовували 5, 10 та 15 %?ві розчини Na₂SO₃. Як видно з рисунку 7, ємність аніонітупо сульфіт-аніонам залежить від концентрації розчину і мало залежить від початковоїформи аніоніту.

Рис. 7. Вихідні криві сорбції сульфітів на аніоніті АВ-17-8 у Cl^Ї (1;2;3) та SO₄^2? (4;5;6) формі при пропусканні 5 (1;4); 10 (2;5) та 15 (3;6) %?вих розчинів Na₂SO₃ (ПДОЄ₁=1825 мг-екв/дм³; ПДОЄ₂=2800 мг-екв/дм³; ПДОЄ₃=3125 мг-екв/дм³; ПДОЄ₄=1100 мг-екв/дм³; ПДОЄ₅=2500 мг-екв/дм³; ПДОЄ₆=2550 мг-екв/дм³)

Можна зробити висновок, що при використанні розчину невеликої концентрації, сорбція сульфітів відбувається в межах обмінної ємності іоніту, і ПДОЄ=1825 мг-екв/дм³ для аніоніту в Cl^Ї-формі та 1100 мг-екв/дм³ для аніоніту в SO₄^2?-формі. Аномально високу ємність аніоніту при збільшенні концентрації розчину можна пояснити надеквівалентною сорбцією, так як у концентрованих розчинах завжди більша концентрація недисоційованих молекул, і це сприяє проникненню коіонів в іоніт. При цьому ємність аніоніту збільшується до 2800 мг-екв/дм³ для аніоніту в Cl^Ї-формі та 2500 мг-екв/дм³ для аніоніту в SO₄^2?-формі при пропусканні 10 % розчину. Збільшуючи концентрацію до 15 %, обмінна ємність становить 3125 мг-екв/дм³ для Cl^Ї-форми та 2550 мг-екв/дм³ для SO₄^2?-форми.

Очевидно, що процес регенерації в основному визначається концентраційним фактором, а не селективністю іоніту. Тому в даному випадку ефективність сорбції не залежить від початкової форми іоніту.

В цілому, виходячи з приведених результатів досліджень, можна рекомендувати проводити регенерацію аніоніту АВ-17-8 в одну стадію, без переведення в Cl^Ї-форму, так як і в SO₄^2?-формі ємність іоніту по сульфітам є досить високою. Це дасть можливість повторно використовувати іоніт та уникнути додаткових витрат реагентів, що зменшить експлуатаційні витрати.

У результаті проведених досліджень ефективності редокситу АВ-17-8 було досягнуто таких результатів:

1. Оцінено залежність сорбційної здатності аніоніту АВ-17-8 в SO₃^2?-формі, від форми аніоніту, концентрації та складу розчинів сульфіту та бісульфіту натрію. Аніоніт АВ-17-8 має достатньо велику обмінну ємність по сульфітам. Для АВ-17-8 сорбція сульфітів не залежить від складу та концентрації розчину.

2. Визначено залежність відновлюваної здатності аніоніту АВ-17-8 у сульфітній формі від характеристик води. Відновлювальна здатність даного аніоніту не залежить від характеристик води,так як при знекисненні дистильованої та водопровідної води відновлювальна ємність редокситу однакова і дорівнює повній динамічній обмінній ємності по сульфіт-аніонам.

3. Оцінено вплив концентрації хлоридів, карбонатів та сульфатів у воді на десорбцію сульфітів з аніоніту АВ-17-8. При фільтруванні розчинів хлоридів, карбонатів та сульфатів різної концентрації через даний аніоніт в SO₃^2?-формі, відбувається вимивання сульфітів. Чим більша концентрація розчину, тим більший проскок сульфітів у пробі. Сульфіти, що вимиваються у невеликій кількості, окислюються розчиненим киснем до сульфатів. При збільшенні концентрації вихідних розчинів сульфіти вимиваються у більшій кількості, і частина залишається у пробі навіть в присутності кисню, тому що концентрація останнього у воді обмежена.

4. Вивчено залежність процесу регенерації АВ-17-8 від форми аніоніту та концентрації розчину. Процес регенерації визначається концентраційним фактором, а не селективністю іоніту. При використанні розчину невеликої концентрації сорбція сульфітів відбувається у межах обмінної ємності. При збільшені концентрації відбувається надеквівалентна сорбція. Ефективність сорбції не залежить від початкової форми аніоніту АВ-17-8.

Література

аніоніт сульфат концентрований розчин

1. Михайлов И.Д. Дегазация воды в системах тепло- и водоснабжения / И.Д. Михайлов // Аква - Мад. - 2008. - № 5. - С. 18-19.

2. Тамазашвілі А.Т. Порівнянн ефективності фосфатних інгібіторів корозії сталі у водопровідній воді / А.Т. Тамазашвілі, Ю.І. Мазна, Л.В. Сіренко // Східно-європейський журнал передових технологій. - 2012. - Т. 2, № 13 (56). - С. 28-31.

3. Кравченко Т.А. Обескислороживание воды редокситами / Ионообменные методы очистки воды / Т.А. Кравченко, А.Я. Гаталов; под ред. Г.А. Ликина. - Воронеж: ВГУ, 1984. С. 167-183.

4. Гомеля М.Д. Оцінка відновлюваної здатності аніоніту АВ-17-8 в сульфітній формі / М.Д. Гомеля, А.Т. Тамазашвілі // Східно-європейський журнал передових технологій. - 2012. - Т. 3, № 6 (57). - С. 27-31.

Размещено на Allbest.ru