Оцінка впливу хлоридів на іонообмінне очищення води від нітратів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оцінка впливу хлоридів на іонообмінне очищення води від нітратів

Гомеля М.Д.

Приведено результати досліджень, щодо іонообмінного вилучення нітратів із води при використанні високоосновного аніоніту АВ-17-8. Визначено залежність між ефективністю вилучення нітратів із води від їх концентрації та концентрації хлоридів. Показано, що ємність іоніту по нітратах підвищується із ростом концентрації нітрат-аніонів в розчині з 500 до 1500 мг/дм3 та знижується із підвищенням концентрації хлоридів із 100 до 1000 мг/мг3. Вивчені процеси регенерації іонітів із використанням сполук натрію, калію та амонію.

Ключові слова: нітрати, хлориди, іонний обмін, сорбція, регенерація, знесолення.

Приведены результаты исследований, по ионообменному извлечению нитратов из воды при использовании высокоосновного анионита АВ-17-8. Определена зависимость между эффективностью удаления нитратов из воды от их концентрации и концентрации хлоридов. Показано, что емкость ионита по нитратам повышается с ростом концентрации нитрат-анионов в растворе с 500 до 1500 мг/дм3 и снижается с повышением концентрации хлоридов с 100 до 1000 мг/мг3. Изучены процессы регенерации ионитов с использованием соединений натрия, калия и аммония.

The research results of ion exchange removal of nitrates from water with using high-basic anionite AV-17-8 are described. The dependence between efficiency of nitrates removal from water on their concentration and the chlorides concentration are defined. It is shown that the capacity of ion exchange resin by nitrate increases with increasing concentration of nitrate anions in solution from 500 to 1500 mg/dm3 and decreases with increasing concentrations of chlorides from 100 to 1000 mg/dm3. Studied the ion exchange regeneration processes with using compounds of sodium, potassium and ammonium.

Проблема знесолення природних та стічних вод дедалі стає все більш актуальною. Актуальність зростає по мірі росту мінералізації природних вод внаслідок природних та антропогенних факторів. Головним чином ріст мінералізації води в поверхневих водоймах обумовлений скидом стічних вод з підвищеними концентраціями солей [1-3]. Слід відмітити, що проблеми забруднення мінеральними солями значно складніші за проблеми отримання знесоленої води. Якщо відкинути проблему утилізації засолених концентратів, регенераційних розчинів, кубових залишків і т.д., то знесолену воду легко отримати при застосуванні будь-якого із відомих методів опріснення води -- зворотнього осмосу, електродіалізу, іонного обміну, термічного дистилювання та інших. Інша справа знесолення води із повною утилізацією засолених рідких відходів. На сьогодні не існує економічно обґрунтованих рішень даної проблеми. Особливо ситуація ускладнюється при наявності в стічних чи природних водах нітратів. На сьогодні досить широко розглянуті проблеми вилучення з води сульфатів реагентними методами [4], хлоридів та сульфатів іонним обміном [5; 6; 7], хлоридів та сульфатів електродіалізом [8; 9].

Слід відмітити, що вилучення нітратів із води з низькою мінералізацією не є складною проблемою. Застосування високоосновного аніоніту дозволяє ефективно видаляти з води нітрати, знижуючи їх концентрацію до допустимого рівня [10]. Подібні результати отримано і при застосуванні низькоосновного аніоніту. Іоніти добре регенеруються розчинами сполук натрію, калію та амонію. Ситуація ускладнюється при очищенні шахтних вод або природних і стічних вод із високим вмістом сульфатів та хлоридів. Якщо сульфати легко виділяються нанофільтруванням, реагентним [4] та іонообмінним методом, то в разі хлоридів ситуація значно ускладнюється. Нанофільтраційна мембрана пропускає як нітрати так і хлориди, зворотньоосмотичні мембрани затримують хлориди і нітрати. Реагентним методом розділити дані іони практично неможливо. Тому найбільш перспективним методом вилучення з води нітратів в присутності хлоридів є іонний обмін.

Метою даної роботи було визначення ефективності іонообмінного процесу вилучення нітратів із води та оцінка впливу на дані процеси хлоридів.

Процеси іонообмінного вилучення нітратів з води в присутності хлоридів проводили при використанні аніоніту АВ-17-8. При вилучені нітратів із модельних розчинів, що містили лише нітрати та суміш нітратів і хлоридів аніоніт використовували в Cl- формі. При регенерації іоніту використовували хлористий настрій, хлористий калій та амоній, а також луг, соду та карбонат калію. Витрата розчинів при сорбції складала 10-15 см3/хв (швидкість фільтрування 2,12-3,18 м/год), при регенерації 1-5 см3/хв (швидкість фільтрування 0,212-1,060 м/год). При сорбції об'єм проб складав 100-500 см3, при регенерації об'єм проб був 20 см3.

Обмінну ємність іоніту, ступінь регенерації іоніту розраховували по методиках [10; 11].

Відомо, що в природних прісних водах в окремих випадках вміст нітратів сягає 50-200 мг/дм3, в шахтних водах -- 400-800 мг/дм3, в концентратах баромембранного опріснення концентрація нітратів досягає 1000 і більше мг/дм3. Вилучення нітратів з води при невисоких концентраціях вивчено в роботі [10]. При цьому було показано, що за низьких концентрацій інших аніонів (хлоридів, сульфатів, гідрокарбонатів) їх вплив на сорбцію нітратів зовсім незначний і практично не впливає на ємність аніонітів по нітратах. В разі коли йдеться про знесолення шахтних вод або при переробці концентратів баромембранного очищення води, де вміст нітратів і інших аніонів високий, застосування іонного обміну може бути проблематичним.

Проте в роботі [11] було показано, що сульфати можна розділяти іонообмінним методом з хлоридами за значних концентрацій як хлоридів, так і сульфатів. Враховуючи високу селективність аніоніту АВ-17-8 по нітратах в розведених розчинах, можна було сподіватись на ефективне розділення хлоридів і нітратів за високих концентрацій іонів. Це підтвердили результати отримані при іонообмінному виділенні з води нітратів в присутності хлоридів при концентрації нітратів 500-1500 мг/дм3 при концентрації хлоридів 100-1000 мг/дм3.

Суттєвий вплив на вилучення нітратів при концентрації 500 мг/дм3 і вище мали хлориди (рис. 1). При концентрації хлоридів до 100 мг/дм3 ємність іоніту по нітратах перевищувала 1500 мг-екв/дм3. Високої ємності по нітратах було досягнуто як за рахунок значної їх концентрації в розчинах, так і за рахунок високої селективності іоніту по нітратах.

Рис. 1 Залежність вихідних концентрацій нітратів (1-4) та хлоридів (5-8) від пропущеного об'єму розчину через аніоніт АВ-17-8 (Vi = 20 см3) в Cl- формі з концентрацією нітратів 500 мг/дм3 (1-8), концентрацією хлоридів, мг/дм3: 0 (1; 5); 100 (2; 6); 500 (3;7); 1000 (2; 8) (ПОДЕ1 = 1703 мг-екв/дм3; ПОДЕ2 = 1503 мг-екв/дм3; ПОДЕ3 = 986 мг-екв/дм3; ПОДЕ4 = 735 мг-екв/дм3)

Висока селективність іоніту по нітратах підтверджується тим, що при концентрації хлоридів 500 і 1000 мг/дм3 за концентрації нітратів 500 мг/дм3, повна обмінна ємність за нітратами сягала 986 та 735 мг-екв/дм3. При цьому, вміст хлоридів у регенераційному розчині у першому випадку сягав 22 г-екв/дм3, у другому - 36,2 г-екв/дм3.

При підвищенні концентрації нітратів до 1000 мг/дм3 (рис. 2) відмічено зростання ПОДЕ іоніту по нітратах за всіх концентрацій хлоридів. За низьких концентрацій хлоридів ПОДЕ по NO3- сягає 1677 - 1700 мгекв/дм3. При концентрації хлоридів 500 та 1000 мг/дм3, ПОДЕ по нітратах знижується відповідно до 1233 та 1152 мг-екв/дм3. Це обумовлено тим, що в регенераційних розчинах вміст хлоридів сягав 30 та 45 мг-екв/дм3 (1065 та 1598 мг/дм3-). За таких концентрацій хлоридів, концентраційний фактор до певної міри нівелює селективність іоніту. Проте, при підвищенні концентрацій нітратів до 1500 мг/дм3 (рис. 3) та при зростанні концентрації хлоридів в регенераційних розчинах до 23 - 52 мг-екв/дм3, повна обмінна динамічна ємність іоніту по нітратах не лище не знизилась, але і зросла. Навіть при концентрації хлоридів в вихідному розчині 500 та 1000 мг/дм3, ємність аніоніту по нітратах досягала відповідно 1520 та 1408 мг-екв/дм3.

нітрат хлорид іоніт вода

Рис. 2 Вихідні криві сорбції нітратів (1-4) та десорбції хлоридів (5-8) на аніоніті АВ-17-8 в Cl- формі (Vi = 20 см3) при пропусканні розчинів, що містять 1000 мг/дм3 нітратів (1-8) при концентрації хлоридів, мг/дм3: 0 (1; 5); 100 (2; 6); 500 (3; 7); 1000 (4; 8) (ПОДЕ1 = 1700 мгекв/дм3; ПОДЕ2 = 1677 мгекв/дм3; ПОДЕ3 = 1233 мгекв/дм3; ПОДЕ4 = 1152 мгекв/дм3)

Рис. 3 Вихідні криві сорбції нітратів (1-4) та десорбції хлоридів (5-8) на аніоніті АВ-17-8 в Cl- формі (Vi = 20 см3) при пропусканні розчинів, що містять 1500 мг/дм3 нітратів (1-8) при концентрації хлоридів, мг/дм3: 0 (1; 5); 100 (2; 6); 500 (3; 7); 1000 (4; 8) (ПОДЕ1 = 1680 мг-екв/дм3; ПОДЕ2 = 1643 мг-екв/дм3; ПОДЕ3 = 1520 мг-екв/дм3; ПОДЕ4 = 1408 мг-екв/дм3)

Очевидно, що за високих концентрацій нітратів в розчині, ємність іоніту по нітратах зростає в відповідності до підвищення концентрацій нітратів у воді. При цьому, при підвищенні концентрацій хлоридів у вихідному розчині, ємність іоніту по нітратах падає. Якщо порівнювати значення ПОДЕ, то ефект зниження обмінної ємності по нітратах при підвищенні вмісту хлоридів зменшується з підвищенням концентрації нітратів (табл. 1). Так при концентрації нітратів 500 мг/дм3 ПОДЕ по NO3- знижується з 1703 до 735 мг-екв/дм3 при підвищенні вмісту хлоридів з 0 до 1000 мг/дм3. При концентрації нітратів 1000 мг/дм3 ПОДЕ при зміні вмісту хлоридів в тому ж діапазоні знижується з 1700 до 1152 мг-екв/дм3, а при 1500 мг/дм3 з 1680 до 1408 мг-екв/дм3.

Таблиця 1. Залежність обмінної ємності аніоніту АВ-17-8 від складу розчинів, що містять хлориди і нітрати

І - ОДЄ до проскоку

ІІ - ОДЄ до проскоку концентрації NO3- 40 мг/дм3

ІІІ - ПОДЄ

Проте, коли стоїть питання не лише про виділення нітратів, але і про їх розділення із хлоридами, більш важливим є показник не повної обмінної динамічної ємності, а показник обмінної ємності іоніту по нітратах до проскоку.

В даному випадку (табл.1 ) розраховували обмінну динамічну ємність (ОДЕ) до проскоку нітратів та ОДЕ до проскоку нітратів в концентрації 40 мг/дм3. Концентрації 40 мг/дм3 вибрали як гранично допустиме значення в питній воді.

В даному випадку спостерігалось зниження ОДЕ як при підвищенні концентрації нітратів, так і хлоридів.

Так, при концентрації нітратів 500 та мг/дм3, ОДЕ до проскоку по NO3- сягала відповідно 1008 та 1129 мг-екв/дм3 при відсутності хлоридів у вихідному розчині. При підвищенні концентрації хлоридів від 100 до 1000 мг/дм3 ОДЕ до проскоку по NO3- за тих же значень концентрацій нітратів знижується з 806 та 810 мг-екв/дм3 до 403 та 480 мг-екв/дм3. При концентрації нітратів 1500 мг/дм3, ОДЕ до проскоку по NO3- із підвищенням концентрації хлоридів із 100 до 1000 мг/дм3 падає із 615 до 345 мг-екв/дм3.

Із приведених даних видно, що виділяти нітрати іонним обміном краще за низьких концентрацій. Тобто доцільно використовувати аніоніти для вилучення нітратів із природних, стічних чи шахтних вод перед концентруванням їх на баромембранних установках.

При необхідності вилучення нітратів із концентрованих розчинів, застосування іонообмінного методу доцільно при концентраціях нітратів менших 1000 мг/дм3.

При використанні іоніту в Cl- формі для його регенерації доцільно використовувати хлористий натрій чи калій, або хлорид амонію. Хлорид натрію є доступним реагентом. А при застосуванні хлориду амонію або хлористого калію, відпрацьовані розчини можна використовувати для виробництва мінеральних добрив.

В цілому, як видно з рис. 4 і 5, регенерація аніоніту АВ-17-8 в NO3- формі проходить досить ефективно при використанні розчинів NaCl, KCl або NH4Cl. Концентрація нітратів в регенераційних розчинах сягає 400 - 500 мг-екв/дм3 (~30 г/дм3 по нітратах). При питомій витраті регенераційного розчину на заданий об'єм іоніту 5 м3/ м3 іоніту, ступінь регенерації сягає 85 (NaCl), 88 (KCl) та 90 % (NH4Cl).

Рис. 4 Вихідні криві десорбції нітрат-аніонів з аніоніту АВ-17-8 в NO3- формі (Vi = 20 см3) при використанні розчинів: 1,0H NaOH (1); 1,1H Na2CO3 (2); 0,78H K2CO3 (3); 1,7H (NaCl); 1,7Н KCl (5); 1,7H NH4Cl (6)

Рис. 5 Залежність ступеню десорбції нітратів з аніоніту АВ-17-8 в NO3- формі (Vi = 20 см3) від пропущеного об'єму розчинів: 1,0H NaOH (1); 1,1H Na2CO3 (2); 0,78H K2CO3 (3); 1,7H (NaCl); 1,7Н KCl (5); 1,7H NH4Cl (6)

Подібні результати при регенерації отримані при використанні лугу, соди та поташу з концентрацією 1 г-екв/дм3. При цьому іоніт переходить в OH- та CO32- форму. Іоніт в основній формі можна використовувати при вилученні з води аніонів з одночасним її пом'якшенням.

Висновки

Визначено вплив концентрації нітратів та співвідношення концентрацій нітратів та хлоридів на ефективність вилучення нітратів з водних розчинів на високоосновному аніоніті АВ-17-8. Показано, що при підвищенні концентрації нітратів у водному розчині, зростає повна обмінна динамічна ємність іоніту по нітратах незалежно від концентрації хлоридів в діапазоні концентрацій від 0 до 1000 мг/дм3.

Показано, що обмінна динамічна ємність до проскоку аніоніту АВ-17-8 по нітратах знижується із підвищенням концентрацій нітратів в діапазоні 500-1500 мг/дм3 та хлоридів при концентраціях 100-1000 мг/дм3. При цьому величина ОДЕ до проскоку по нітратах в більшій мірі залежить від концентрації хлоридів у вихідному розчині. Задовільних результатів по розділенню нітратів і хлоридів можна досягти при концентраціях нітратів та хлоридів менше 1000 мг/дм3.

Встановлено, що аніоніт АВ-17-8 в нітратній формі досить ефективно регенерується при концентрації хлористого натрію, калію або амонію ~1,7 г-екв/дм3 та при застосуванні 1Н розчинів лугу, соди або поташу. Аніоніт в основній або карбонатній формі можна використовувати для вилучення з води аніонів з одночасним її пом'якшенням.

Список використаних джерел

1. Агапов А.Е. Шахтные и карьерные воды угольной промышленности / А.Е. Агапов, А.М. Навитный, Ю.В. Каплунов, А.А. Харионовский // Справочный обзор. М.: Центральный издательский дом. - 2007. - 357 С.

2. Мєшкова-Клименко Н.А. Інтенсифікація технологічних процесів комплексного очищення стічних вод промислово-урбаністичних центрів / Н.А. Мєшкова-Клименко, С.М. Епоян, М.Д. Гомеля, В.І. Нездоймінов, В.М. Чернишев, В.І. Кашковський, А.О. Кавіцька, С.К. Смолін, В.О. Євдокименко. - Харків: ТОВ «ТО Ексклюзив», 2013. - 239 С.

3. Шаблій Т.О. Застосування нових реагентів і технологій в промисловому водоспоживанні / Т.О. Шаблій, В.М. Радовенчик, М.Д. Гомеля. - К.: Інфодрук, 2014. - 302 С.

4. Рисухін В.В. Вилучення сульфатів із концентратів, що утворюються при нанофільтраційній демінералізації води / В.В. Рисухін, Т.О. Шаблій, В.С. Камаєв, М.Д. Гомеля // Экология и промышленность. - 2011. - № 4. - С. 83-88.

5. Голтвяницька О.В. Видалення та розділення хлоридів і сульфатів при іонообмінному знесоленні води / О.В. Голтвяницька, Т.О. Шаблій, М.Д. Гомеля, С.С. Ставська // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2012. - № 4 (103). - С. 12-15.

6. Кучерик Г.В. Іонообмінне вилучення сульфатів та хлоридів з шахтних вод / Г.В. Кучерик, Ю.А. Омельчук, М.Д. Гомеля // Збірник наукових праць СНУЯЕтаП. - 2012. - Т. 1, № 41. - С. 138-143.

7. Кучерик Г.В. Дослідження процесів пом'якшення при демінералізації шахтних вод на аніоніті АВ-17-8 / Г.В. Кучерик, Ю.А. Омельчук, М.Д. Гомеля // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2013. Т. 2/11, № 62. - С. 35-38.

8. Голтвяницька О.В. Електродіалізне отримання сірчаної кислоти та лугу з розчинів сульфату натрію / О.В. Голтвяницька, Т.О. Шаблій, М.Д. Гомеля // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2011. - № 3/6 (51). - С. 18-22.

9. Кучерик Г.В. Використання електродіалізу для вилучення хлоридів та сульфатів з лужних регенераційних розчинів / Г.В. Кучерик, Ю.А. Омельчук, М.Д. Гомеля // Екологічна безпека. - 2012. - Т. 1, № 13. - С. 68-73.

10. Гомеля М.Д. Оцінка ефективності аніонітів в маловідходних процесах очищення води від нітратів / М.Д. Гомеля, О.В. Голтвяницька, Т.О. Шаблій // Вісник Національного технічного університету «ХПІ». - 2012. - № 1. - С. 84-90.

11. Трус И.Н. Малоотходные процессы очистки сточных вод от сульфатов и хлоридов / И.Н. Трус, В.Н. Грабитченко, Н.Д. Гомеля // Энерготехнологии и ресурсосбережение. - 2014. - № 4. - С. 42-48.

12. Кучерик Г. В. Дослідження процесів пом'якшення при демінералізації шахтних вод на аніоніті АВ-17-8 / Г.В. Кучерик, Ю.А. Омельчук, М.Д. Гомеля // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2013. - № 2/11 (62). - С. 35-38.

Размещено на Allbest.ru