Закономірності синтезу вуглеводнів з газів термоокислювального піролізу природного газу

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІФНТУНГ

Закономірності синтезу вуглеводнів з газів термоокислювального піролізу природного газу

УДК 547.21.057: 546.11: 546.262.3: 542.97

М.С. Полутренко, П.Д. Романко

Івано-Франківськ, вул. Карпатська, 15

Анотації

Проведены исследования по превращению газов термоокислительного пиролиза природного газа в смесь углеводородов на промышленном Со-катализаторе Новочеркасского ЗСП состава (мас.ч.) 100Со-6,2MgO-7,1ZrO₂ (алюмосиликат+кизельгур).

Изучено влияние температуры, нагрузки на катализатор, концентрации ацетилена в газах-пиролиза на выход и распределение углеводородов.

Установлено, что переход от синтез-газа к газам-пиролиза ([C₂H₂] - 4,09об.%) приводит к росту выхода жидких углеводородов на 30-35% и суммарного выхода приблизительно на 40%, что указывает на возможность интенсификации существующего промышленного производства углеводородов на базе окислительного пиролиза метана.

It has been the research for gases transformation of natural gas thermoacid pyrolize in the hydrogen mixture using industrial Co - catalyst at Novocherkask plant of synthetic plastics in composition (weight part.): 100 Со-6,2 МgО-7,1 ZrО₂/alumosillicate + kiselhur.

The influence of temperature, load on catalyst, concentration of acytylene in gases of pyrolyze for the output and distribution of hydrogen have been studied.

It has been determined that transition from gas synthesis to gas pyrolize ( [ С₂Н₂] - 4,09 value percent ) lead to increasing of liguid hydrtogen output on 30-35 percent and summary output on 40 percent.

It shows the possibility of intensification of using industrial output of hydrogen on the base of gases of methane acid pyrolize.

У зв'язку з наростаючим дефіцитом сировини нафтового походження інтенсивно ведеться пошук і розробка нових, а також вдосконалення існуючих технологічних процесів, що базуються на використанні як сировини кам'яного вугілля, деревини, сланців, природного газу. Великі ресурси природного газу, його низька вартість, доступність дають підстави розглядати його як перспективну альтернативну сировину для нафтохімії.

В останній час знову зріс інтерес до каталітичного синтезу вуглеводнів на базі ненафтової сировини - СО і Н₂ (синтез Фішера-Тропша). Модифікацією синтезу Фішера-Тропша шляхом введення в реакцію третього компоненту розроблені нові синтези органічних сполук [1,2]. В роботі [3] показано, що добавки ацетилену до синтез-газу призводять до інтенсифікації синтезу вуглеводнів, в результаті чого підвищується продуктивність каталізатора по вуглеводнях, а отже і їх вихід.

Оскільки при роботі на ацетиленвмісних газових сумішах необхідне спеціальне дозування чистого ацетилену до СО і Н_2, що веде до додаткових затрат матеріальних і трудових ресурсів, видавалося доцільним як з практичної, так і наукової точок зору дослідити процес синтезу вуглеводнів з використанням як вихідної сировини газів-піролізу, які безпосередньо містять в своєму складі ацетилен.

Дана робота присвячена вивченню основних закономірностей синтезу вуглеводнів на базі газів-піролізу, які утворюються при термоокислювальному піролізі метану при 1500 ⁰С і містять в своєму складі (об.% ): СО₂ - 3,2-4,0; С₂Н₂ - 7,8-8,6; С₂Н₄ - 0,3- 1,0; СО - 25,0-30,0; О₂ - 0,2-0,5; Н₂ - 50,0-55,0; СН₄ - 3,0-6,0; N₂ - 1,0-2,0; метилацетилен - 0,001-0,017; пропадієн - 0,017-0,03; вінілацетилен - 0,014-0,03; дивінілацетилен - 0,08-0,19; бензол - 0,042-0,065; бутадієн - до 0,005.

Експеримент і обговорення. На установці проточного типу, схема якої описана в роботі [3], при атмосферному тиску в реакторі з нерухомим шаром промислового Со-каталізатора Новочеркаського ЗСП складу (ваг.ч.): 100 Со-6,2 МgО-7,1 ZrО₂ / алюмосилікат + кизельгур проведено серію експериментів щодо перетворення газів-піролізу в суміш вуглеводнів. Перед подачею на синтез гази-піролізу проходили попередню очистку від кисню пірогаллолом та осушку і очистку від діоксиду вуглецю твердим гідроксидом калію.

При розробці каталізатора на газах-піролізу при поступовому підвищенні температури синтезу, починаючи зі 160 ⁰ С, було встановлено, що характер кривих виходу вуглеводнів від температури дещо відмінний від аналогічних залежностей, одержаних при розробці каталізатора такого ж складу на синтез-газі (рис.1). Концентрація ацетилену в газах-піролізу знаходилася в межах 3,3-2,8 % об., а співвідношення Н₂/СО - 1,9-2,1.

100 Со-6,2 МgО-7,1-ZrО₂ / алюмосилікат + кизельгур об. швидкість - 100 год-¹ 1-й варіант - каталізатор розроблений на синтез-газі 2-й варіант - каталізатор розроблений на газах-піролізу

Рисунок 1 - Температурна залежність виходу вуглеводнів від способу розробки каталізатора

З приведених на рис.1 залежностей видно, що при розробці каталізатора на синтез-газі, починаючи зі 160 ⁰ С ( швидкість підйому температури 5 ⁰ С/ 7 годин роботи в стаціонарному режимі ) 1-й варіант - криві виходу вуглеводнів мають S - подібний характер, в той час як при розробці каталізатора на газах-піролізу - 2-й варіант - спостерігається монотонне збільшення виходу рідких (В_р) і газоподібних вуглеводнів (В_г). В порівняльних умовах проведення експериментів за співвідношенням Н₂/СО - 2,0, навантаженням на каталізатор 100 год -¹ при 190 ⁰ С в 1-ому варіанті (г/нм³): В_р - 79,68; В_г - 53,97; ВСН₄ - 25,35; ВСО₂ - 55,35; конверсія СО - 53,70%; G_р - 7,93 г/л кат.год. В другому варіанті проведення експериментів (склад газів-піролізу, об.%: О₂ - 0,651; N₂ - 4,960; СН₄ - 4,520; СО - 29,00; С₂Н₂ - 3,570; С₂Н₆ - 0,015; С₂Н₄ - 0,310; Н₂ - 56,900 ) - В_р - 66,65; В_г - 70,84; ВСН₄ - 26,82; ВСО₂ - 4,14; конверсія СО - 23,62 % ; G_р - 5,71 г/л кат.год. Одержані дані вказують на те, що при розробці каталізатора на газах-піролізу ацетилен, присутній в газах-піролізу, ймовірно, займає активні центри оксиду вуглецю на поверхні каталізатора, що призводить до зниження частки СО, яка бере участь в реакції утворення вуглеводнів. Можливий й інший шлях перетворення ацетилену. Не виключено, що переважає реакція полімеризації ацетилену, в результаті якої активність каталізатора по вуглеводнях падає через блокування активних центрів каталізатора полімерами ацетилену.

Одержані експериментальні дані мають важливе практичне значення, оскільки їх аналіз свідчить, що при відпрацюванні процесу синтезу вуглеводнів в дослідному, дослідно-промисловому масштабі з метою підвищення продуктивності каталізатора по вуглеводнях, в першу чергу по рідких, необхідно розробляти каталізатор на синтез-газі і після досягнення оптимальної температури синтезу подавати гази-піролізу.

Експериментами було встановлено, що при розробці каталізатора на синтез-газі та досягненні оптимальної температури перехід від синтез-газу до газів-піролізу з вмістом ацетилену 4.094 об.% призводить до зростання тільки виходу рідких вуглеводнів на 30-35%, приблизно на 40 %. Майже такий приріст виходу рідких вуглеводнів був отриманий при перетворенні синтез-газу, збагаченому ацетиленом. Однак використання газів-піролізу як сировини для синтезу вуглеводнів має важливе прикладне значення, оскільки відкриває принципіально новий шлях комплексної переробки природного газу в вуглеводні.

Оскільки в роботі [3] було показано, що у випадку синтез-газу, в тому числі збагаченого ацетиленом, підвищення продуктивності каталізатора по рідких вуглеводнях (G_р) можна досягнути збільшенням навантаження на каталізатор, то видавалося доцільним провести дослідження щодо впливу об'ємної швидкості подачі газів-піролізу на вихід та розприділення вуглеводнів.

Результати цієї серії експериментів показали, що збільшення об'ємної швидкості подачі газів-піролізу з 50 до 152 год -¹ при постійній температурі синтезу 200 ⁰С і співвідношенні Н₂/СО - 1,74 призводить до зростання продуктивності каталізатора по рідких вуглеводнях приблизно на 46 % (45,83) і становить 11,72 г/л кат.год. Подальше підвищення об'ємної швидкості подачі газів-піролізу до 208 год -¹ призводить до помітного зниження величини G_р. Характер залежності продуктивності каталізатора по рідких вуглеводнях від об'ємної швидкості подачі залежностей, одержаних у випадку синтез-газу та синтез-газу, збагаченого ацетиленом.

Рисунок 2 - Залежність продуктивності

Було встановлено, що зі зростанням об'ємної швидкості подачі газів-піролізу конверсія СО в вуглеводні практично не змінюється і знаходиться на рівні 50 % , а конверсія СО в СО₂ помітно падає з 3,41 (50 год-¹) до 0,76 % (184 год-¹ ).

При оптимальних температурі синтезу 200 ⁰С і навантаженні на каталізатор 150 год-¹ досліджено вплив концентрації ацетилену в газах-піролізу в інтервалі зміни його концентрацій 1,15-7,33 об.% на склад продуктів синтезу на новій партії промислового каталізатора складу 100 Со-6,2 МgО-7,1-ZrО₂/АС-37+ кизельгур. Як базову сировину використовували газ-піролізу складу (об.%): О₂ - 0,266; N₂ - 7,190; СН₄ - 5,450; СО - 30,100; С₂Н₂ - 4,040; С₂Н₆ - 0,018; С₂Н₄ - 0,533; Н₂ - 52,403). Склад продуктів на газах-піролізу практично не відрізняється від даних, одержаних на синтез-газі (табл.1). У випадку газів-піролізу спостерігається підвищення вмісту легких вуглеводнів С₁ - С₂ і фракції вуглеводнів С₅ - С₉.

Зі збільшенням концентрації ацетилену в газах-піролізу зростає вихід вуглеводнів, продуктивність каталізатора по рідких вуглеводнях, при цьому інтенсивність їх наростання зменшується при концентрації С₂Н₂ вище 6,0 об.% (рис.3). Поряд із зростанням виходу ключових продуктів зі збільшенням концентрації ацетилену в газах-піролізу продуктів : метану, реакційної води і СО₂, при цьому вихід останнього при концентрації ацетилену вище 3,0 об.% практично не змінюється ( рис.4 ).

Рисунок 3 - Залежність виходу рідких вуглеводнів (В_р) і продуктивності каталізатора по рідких вуглеводнях (G_p) від концентрації ацетилену температура 200 ⁰С, об. швидкість - 150 год-¹

Рисунок 4 - Залежність виходу метану, реакційної води і СО₂ від концентрації ацетилену в газах-піролізу температура 200 ⁰С, об. швидкість - 150 год-¹

Втрати активності промислового Со-каталізатора при роботі на газах-піролізу спостерігається приріст виходу побічних ([С₂Н₂] - 4,0 об.%) протягом 340 годин роботи не спостерігалось.

В результаті проведених досліджень встановлено, що інтенсифікація існуючого промислового виробництва вуглеводнів можлива на базі газів-піролізу природного газу, що містять ацетилен, який виступає ініціатором і реагентом процесу та забезпечує приріст виходу рідких вуглеводнів на 30-35 %

Таблиця 1 - Склад продуктів синтезу вуглеводнів залежно від вихідної сировини (температура 200 ⁰С, об'ємна швидкість 100 год-¹)

Висновки

1. Вивчено основні закономірності синтезу вуглеводнів з газів

2. Встановлено, що з метою підвищення продуктивності каталізатора по вуглеводнях, в першу чергу рідких, необхідно розробляти каталізатор на синтез-газі і після досягнення оптимальної температури синтезу подавати гази-піролізу. піроліз термоокислювальний метан

3. Встановлено, що перехід від синтез-газу до газів-піролізу ([С₂Н₂ ] - 4,09 об.%) призводить до зростання виходу рідких вуглеводнів на 30-35 % і загального виходу вуглеводнів близько на 40 %, що вказує на можливість інтенсифікації діючого промислового виробництва вуглеводнів на базі газів термоокислювального піролізу природного газу

Література