Синтез монокристаллов и термодинамические свойства соединения типа PbBi2S4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез монокристаллов и термодинамические свойства соединения типа PbBi₂S₄

Получение новых перспективных материалов, обладающих оптическими, люминесцентными и фоточувствительными свойствами, имеет большое значение. В этом аспекте изучение систем PbSm2S4PbBi2S4 (Ln - лантаноиды) является актуальным, так как дает возможность получить материалы с ценными физическими характеристиками. Следует отметить, что четверные сульфиды PbLnBiS₄, были получены на основе минерала галеновисмутита PbBi₂S₄ Соединение PbBi₂S₄ встречается в природе [1] и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=1.167, b=1,450, с=0,4084 нм, пр.гр.Рnam или Pna2_1, Z=4 [2]. Кристаллическая структура его расшифрована авторами работы [3]. Установлено, что атомы Вi в структуре PbBi₂S₄ находится в двух положениях, характеризующими пятерной и шестерной координации. Это дало нам возможность заменить атомы Bi находящегося в шестерной координации атомами лантаноида. По данным [4] соединение PbBi₂S₄ образуется по перитектической реакции и плавится с разложением при 1000⁰К.

Соединения типа PbLn₂S₄ плавятся конгруэнтно и относятся к структурному типу Тh₃Р₄ [5].

Экспериментальная часть

Характер образования соединения типа PbLnBiS₄ был изучен на примере системы PbSm₂S₄ - PbBi₂S₄. Четверные сплавы изучали методамиНТР-70 дифференциально-термического (ДТА-70), рентгенофазового (РФА - ДРОН-2) плостности и микроструктурного (МСА - МИМ-7) анализом и измерением микротвердости (ПМТ-3).

Синтез четверных сульфосолей был проведен либо из элементарных компонентов, либо плавлением тройных сульфидов PbBi₂S₄ и PbLn₂S₄, предварительно полученных из особо чистых элементов, в эвакуированных кварцевых ампулах при 1250-1400 К. Характер плавления PbLnBiS₄ установлен термическим методом.

Так как PbBi₂S₄ плавится с разложением (PbBi₂S₄ до PbBi₄S₇). Все системы типа PbBi₂S₄ - PbLn₂S₄ являются частичными квазибинарными. Установлено, что сульфосоли типа PbLn₂S₄ плавятся конгруэтно при 1115-1240 К и являются фазой переменного состава. Область их гомогенности находится в интервале концентраций 45 56 мол.%PbВi₂S₄.

Монокристаллы сульфосолей PbLnВiS₄ для рентгеноструктурного анализа получены направленной кристаллизацией расплава по методу Бриджмена-Стокбаргера. Рентгеноструктурное исследование показало, что соединения типа - PbLnВiS₄ изоструктурны с галеновисмутитом PbВi₂S₄ и кристаллизуются в ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки PbLaВiS₄ PbErВiS₄ изменяются в пределах: а =1.165 1.142; b=1.448+1.430; с=0.408 0.402 нм, пр.гр. Рnma; Z=4.

В настоящей работе стандартные термодинамические функции четверных сульфосолей PbLnВiS₄ рассчитаны современными расчетными методами, рекомендованными в [6] (табл.1). Стандартную энтропию вычисляли по значению теплоемкости по уравнению Герца:

S°₂₉₈ =k_r (М/С_р,298)^1/

где M - молярная масса; k_r - постоянная, значение которой колеблется в интервале 10.5-53.5, в зависимости от степении ионности. В результате анализа термодинамических функций известных соединений выявлено, что для сульфидов РЗЭ можно принять k_r =28. Тогда

S°₂₉₈ =28(М/С_{р, 298})^1/Зm

Энтропия соединений РbLnВiS₄ вычисляли по методу Келли суммированием инкрементов энтропии отдельных ионов, в частности:

S⁰₂₉₈ (РblаВiS₄) = S°₂₉₈ (РЬ²⁺) + S°₂₉₈ (Lа³⁺) + S°₂₉₈ (Вi³⁺) + 4 S°₂₉₈(S^2-)

Таблица 1. Стандартные термодинамические функции соединений типа PbLnВiS₄

Значения энтропия образования (S₂₉₈) четверных соединений РbLnВiS₄ рассчитаны по уравнению:

S0298 = S0298 (РbLаВiS4) - iVi S0298,i (4)

где S_298,I - энтропии простых веществ.

Теплота образования четверных соединений PbLnBiS₄рассчитана по уравнению [7]:

Н°₂₉₈ (РbLаВiS₄) = Н°₂₉₈ (РbS) + Н°₂₉₈ (Lа₂S₃) + Н°₂₉₈ (Вi₂S₃) - (КА)ⁿ

Здесь Н°₂₉₈ (РbS) + Н°₂₉₈ (Lа₂S₃) + Н°₂₉₈ (Вi₂S₃) - энтальпии образования халькогенидовРbS, Lа₂Sз и Вi₂Sз; К - параметр катионов в твердых соединениях; А - параметр анионов; n - показатель степени. Вместо последнего слагаемого в уравнении (5) можно использовать более простое выражение.

Значения стандартной свободной энергии образования соединений вычисляли по уравнению Гиббса- Гельмгольца:

G_i,298 = Н⁰₂₉₈ - S⁰₂₉

При расчетах теплоемкостей стандартных энтропий простых веществ, энтальпий образования бинарных сульфидов, дебаевские температуры элементов взаимствованы из справочников.

Результаты и их обсуждение

Диаграмма состояния системы РbSm₂S₄ - РbВi₂S₄, построенная по данным физико-химического анализа, представлена на рисунке. Как видно фазовая диаграмма относится к дистектическому типу и имеет сложный характер. В системе образуется четверной сульфид PbSmBiS₄, плавящийся конгруэнтно при 1180⁰ К. Соединение PbSmBiS₄ условно делит систему на две подсистемы: PbSmS₄ - PbSmВiS₄ иРbВi₂S₄ - РbSmBiS₄. Первая подсистема относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе РbSm₂S₄ и РbSmВiS₄. Координаты эвтектической точки: 30 мол.% РbBi₂S₄ и Т=900К.

Четверное соединение PbSmBiS₄ является фазой переменного состава. Область его гомогенности находится в интервале концентрации 43-54 мол.% РbВi₂S₄.

оптический люминесцентный соединение

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы РbSm₂S₄ - РbBi₂S₄

Вторая подсистема РbSmВiS₄ - РbВi₂S₄ из-за инконгруэнтного характера плавления исходного сульфида РbВi₂S₄ имеет сложный характер. В области концентрации 75-100 мол.% РbВi₂S₄ с уменьшением температуры появляется поле первичной кристаллизации РbВi₄ S₇. При уменьшении температуры от 1000⁰ до800⁰К жидкость и PbBi₄S₇ расходуются, и по четырехфазной реакции ж +PbBi₄S₇ PbBi₂S₄ + PbSmBiS₄ образуетсяРbВi₂S₄. Поэтому в солидуcе, системыPbBi₂S₄ - PbSmBiS₄ в интервале концентрации 55-100 мол.% РbВi₂S₄ совместно кристаллизуются две фазы - в+РbВi₂S₄. Исходя из этого разрез РbSm₂S₄ - PbBi₂S₄ является частично квазибинарным.

Образование в системе РbSm₂S₄-РbBi₂S₄ новoй фазы РbSmВiS₄ подтверждено и данными рентгенофазового анализа. Рентгенограммы РbSmВiS₄и исходных сульфидов (РbSm₂S₄, РbВi₂S₄) для сравнения приведены в табл. 2.

Таблица 2. Межплоскостные расстояния РbSm₂S₄, РbSmBiS₄ и РbВi₂S₄

Расчет рентгенограммы РbSmВiS₄ показал, что онa относится к структурному типу РbВi₂S₄ и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=1.160,b = 1,445, с=0.4074 нм, прост. группа Pnma, Z=4.

Полученная в работе информация дополняет сведения о физико-химических характеристиках тройных и четверных соединений и может быть использована в технологических расчетах.

Список литературы

оптический люминесцентный соединение

1.Минералы. Справочник. Изд-во АН СССР, 1960. Т. 1. С. 443-446.

2.Кляхин В.А. Гидротермальный синтез минералов рядаPbS-Bi2S3. Новосибирск: Наука, 1968. 198.

3.Takeuchi Y., Takagi J. // Prog. Japan Accad., 1974. V. 50.№1. P. 221-225.

4.Гасымов В.А. Автореф. дисс. ...канд.хим.наук. Баку: ИНФХ АН Азерб. ССР, 1990. 23 с.

5.Алиев О.М., Рустамов П.Г., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука, 1989. 232 с.

6.Морачевский А., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.:

Металлургия, 1985. 136 с.

7.Мамедов А.Н. // Азерб. хим. журнал, 1980. № 2. С. 124-129.

8.Гордиенко С.П., Феночка Б.В., Виксман Г.Ш. Справочник: Термодинамика соединений лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1979. 376 с.

9.Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. М.: Наука, 1978. 338 с.

10.Гуршумов А.П., Алиев О.М., Кулиев Б.Б., Алиев И.И. Тройные полупроводниковые соединения в системах AIV - BIII -CVI. Баку. Азерб. РПСНИО СССР, 1991. 255 с.

Размещено на Allbest.ru