Углерод: формирование замкнутых частиц и структур на их основе

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность проблемы определяется небывало возросшим интересом к физике и химии углерода за последние два десятилетия. С другой стороны, появление настоящего исследования вызвано сложившимся положением дел в целом ряде направлений по изучению как некоторых углеродных форм, так и процессов и явлений, ответственных за их образование. На момент начала работы по данной теме (1996 г., первая публикация - 1997 г.) наблюдался явный дефицит знаний в следующих областях науки об углероде.

Если иметь в виду природные проявления элементарного твердого углерода, то вопросы происхождения и трактовка структуры и свойств его традиционных кристаллических и некристаллических представителей обычно не вызывают затруднений, за исключением шунгитовых пород, которые многие авторы называют загадкой. Неупорядоченный углерод шунгитов, в основном, выстроен шаровыми наночастицами неизвестной природы. Поэтому генезис пород не выяснен, структура остается непонятной, несмотря на имеющиеся довольно обширные сведения о ней. Химический состав пород, геологическое строение месторождений и многое другое также ожидает своей трактовки. Нет понимания ряда физических свойств углерода шунгитов и причин присутствия в нем фуллеренов.

Последние извлекаются из сажи, которая является одним из самых ярких представителей дисперсного твердого углерода. Здесь наряду с фуллеренами могут присутствовать также нанотрубки, углеродные волокна, ультрадисперсные кристаллы, аморфный углерод, замкнутые наночастицы разнообразной формы. Однако основной структурной единицей сажи являются замкнутые шарообразные частицы (глобулы), способные образовывать вторичную микроструктуру при объединении в сажевые агрегаты (грозди, цепочки, спирали и пр.). До сих пор процесс сажеобразования в целом остается непонятным, поскольку нет ясности по ряду ключевых позиций, определяющих на атомарном уровне зарождение и развитие замкнутых углеродных структур. Строение сажевых глобул до сих пор не установлено. Предметом дискуссий остается место фуллереновых кластеров в сажеобразовании. Иными словами, не выяснено, являются фуллерены побочным продуктом процесса или они играют здесь какую-то определенную роль.

Молекулы фуллеренов, конденсируясь в твердые тела, остаются нейтральными и связываются друг с другом силами ван-дер-Ваальса. Этим обусловлена, например, низкая концентрация носителей заряда. При усилении взаимодействия молекул и организации между ними ковалентных связей появляются новые достаточно интересные свойства. Например, при полимеризации С60 получены сверхтвердые модификации. Однако ряд ожидавшихся здесь свойств пока не получен. В частности, не получены прозрачные фазы и металлическое состояние, не достигнута сверхпроводимость. Кроме того, полимеры не получаются истинно трехмерными, они не стабильны и возвращаются в исходную мономерную фазу при небольшом (до 200С) прогреве, поскольку межмолекулярные связи оказываются непрочными.

Электропроводность С60 удается значительно повысить интеркалированием атомами ряда металлов. В соединениях со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами образуется низкотемпературная сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. На воздухе или в присутствии паров воды они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому на всех этапах их получения используют инертную атмосферу или вакуум, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С60 с размерами 866 мм3 в работе [1] выращен за полгода. Поэтому большинство измерений выполнено на порошках и пленках.

Из всего этого возникает проблема создания стабильных ковалентных связей между молекулами С60 и проблема получения устойчивых на воздухе фуллереновых сверхпроводников достаточно больших размеров. Считается также перспективным поиск высокотемпературных сверхпроводников на основе С60.

В настоящее время ведутся и многие другие исследования, явным образом нацеленные на выяснение перспектив практического применения фуллеренов. Однако здесь выпадает такое традиционное для углеродных материалов направление, как физическая адсорбция. Хотя уже известно, что фуллерены могут быть эффективными сорбентами, с этой позиции они изучены слабо: исследования не приобрели пока систематического характера, публикаций здесь немного, а результаты порой противоречат друг другу. Как следствие, общепринятые взгляды на механизмы физической адсорбции не выработаны до сих пор. Изучение адсорбционных процесcов имеет важное значение также и с точки зрения выяснения характера физических взаимодействий фуллеренов с нейтральными углеродными кластерами, поскольку таковыми можно считать органические молекулы.

Предмет исследования. В настоящей работе исследуется некристаллическая форма углерода в виде замкнутых кластеров и малых частиц. Имеются в виду фуллереновые кластеры, наночастицы различных форм и размеров, сажевые частицы. Исследуются также неупорядоченные трехмерные структуры на их основе.

Цель работы состоит в том, чтобы, во-первых, изучить явление образования замкнутых частиц углерода и пути формирования структур на их основе, и, во-вторых, попытаться использовать результаты для выработки принципов построения новых углеродных веществ и разработки основ технологии новых углеродных материалов.

Для достижения цели поставлен и решен целый комплекс задач.

1. Проведен всесторонний анализ данных, накопленных о шунгитах, исследован ряд физических свойств шунгитового углерода. Разработана модель природных процессов формирования и эволюции пород. Сделан вывод, что углерод шунгитов - это фоссилизированные (окаменевшие) сажевые массивы. Сажевые глобулы объединены в монолит мостиковым углеродом, образованным в результате карбонизации адсорбированных тяжелых углеводородов. Сажа и углеводороды образовались в результате термического преобразования (горения с недостатком кислорода, пиролиза) потоков глубинного метана. Показано, что наблюдающиеся физические свойства шунгитов полностью соответствуют такой структуре.

2. Предлагается интерпретация явления сажеобразования, развита единая система взглядов на природу замкнутых частиц углерода, включающая механизмы их зарождения, формирования и трансформации. Суть такова. Центральное место в процессе занимает возникновение фуллереновых кластеров. Рассмотрены общие критерии их устойчивости и возможные пути эволюции. Фуллереновый кластер с дефектами структуры является зародышем замкнутой углеродной частицы, вырастающей путем осаждения на такое ядро концентрических слоев углерода. Предложены принципы теоретического описания роста многослойных замкнутых частиц углерода, а также аналитического представления их формы. Все это основывается на физико-химических взаимодействиях кластеров фуллеренов с углеродными миникластерами.

3. Физические взаимодействия объектов такого типа исследованы отдельно, теоретически и экспериментально. Во втором случае данная физическая связь изучена комплексно методами физической адсорбции. В общем итоге определены соответствующие потенциалы взаимодействия и другие параметры, обоснована пористая природа явления физиосорбции в кристаллических фуллеренах (фуллеритах), где микропорами являются межмолекулярные пространства, закрытые в регулярной решетке типа ГЦК. Сквозную пористость обеспечивают дефекты структуры, и чем дефектов больше, тем адсорбционная емкость адсорбента выше.

4. Обсуждается также проблема прочной ковалентной связи между самими молекулами фуллеренов. Предложен принцип ее реализации непрямым образом. Разработаны основы технологи нового класса веществ на основе фуллеренов, которые базируются на принципах построения шунгитового углерода и сорбционных свойствах С60. В условиях воздействия высоких давлений и температур на смесь фуллеренов, углеводородной связки и легирующих добавок синтезированы экспериментальные образцы в виде монолитов больших (~1 cм) размеров. В случае легирования натрием получено стабильное на воздухе состояние, которое позволяет трактовать его как сверхпроводящее. Для материалов данного типа предложена модель электропроводности и электронный механизм образования куперовских пар, способный обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость.

Научная новизна состоит в том, что получен ряд новых экспериментальных данных о физических свойствах иccледованных углеродных объектов; разработаны новые модельные представления об их строении, а также об эффектах и явлениях, ответственных за их формирование; разработаны новые принципы создания устойчивых структур на основе фуллеренов, реализована технология, которая по отношению к фуллеренам еще не применялась, получены экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Иными словами:

1. Разработана модель образования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых кластеров-зародышей, позволяющая объяснить структуру частиц и явление сажеобразования в целом. Для описания процесса роста частиц и их конечной формы предложено применить принципы теории кристаллического роста.

2. Предложена, обоснована и детально проработана сажевая модель структуры и природных процессов возникновения и эволюции шунгитовых пород. Модель объясняет практически все особенности и свойства пород, включая химический состав, структуру, причины присутствия фуллеренов, стойкость к графитизации, особенности переноса заряда, геологическое строение месторождений. сажеобразование углеродный фуллереновый

3. Проведены комплексные (в газовых, жидких и твердых средах) исследования поглотительной способности кристаллических фуллеренов по отношению к целому ряду органических и неорганических веществ, выявлены особенности физической сорбции, позволяющие обосновать пористую природу данного явления в С60.

4. Предложен и экспериментально реализован нетрадиционный путь решения проблемы создания устойчивых ковалентных связей между молекулами фуллеренов. Разработаны основы технологии получения нового класса углерод-углеродных композитов на базе С60, синтезированы экспериментальные образцы, исследованы их свойства.

5. Свойства композита, легированного натрием, позволяют интерпретировать их как сверхпроводящее состояние, стабильное по отношению к воздушной атмосфере.

6. В качестве механизма возможной сверхпроводимости в фуллереновых материалах и вместо фононных взаимодействий предлагается экситонный механизм, основанный на взаимодействии электронов проводимости с р-электронной системой молекулы С60 (е-р механизм).

Практическая значимость работы заключается в том, что в области физики углерода предложено решение комплекса фундаментальных задач, сформулированных специалистами давно, но не имевших до сих пор удовлетворительного решения. Взгляды, развитые в рамках настоящей работы, и выявленные новые факты могут придать новые стимулы для дальнейших теоретических и экспериментальных исследований в области физики малых объектов углерода, оказать влияние на методы их проведения, дополнить уже известные представления и фактические данные.

Значение сажевой модели формирования шунгитовых пород состоит в том, что она не противоречит известным фактам, имеет веские научные основания и объясняет практически все особенности, как основные, так и второго плана, ранее не поддававшиеся адекватной интерпретации - от наноструктуры и физических свойств углерода шунгитов до особенностей геологического строения месторождений.

Предложенный новый взгляд на процессы зарождения и роста замкнутых частиц углерода позволяет объяснить ряд фундаментальных закономерностей при самоорганизации вещества в кластеры и малые частицы. Представленная модель сажеобразования объясняет данное явление в целом, в том числе его ключевые моменты и ряд других особенностей, которые до сих пор интерпретировать не удавалось. Разработанные теоретические подходы к описанию этого явления отражают основные экспериментальные закономерности, а количественные оценки, полученные при использовании такого подхода, соответствуют опытным цифровым данным. Предложенные теоретические принципы могут дополнить существующие физические и химические теоретические представления о данном явлении и могут быть приняты во внимание при дальнейшем развитии теории.

Полученные новые сведения по физическим взаимодействиям фуллеренов с органическими и неорганическими веществами могут быть полезны для систематизации экспериментальных данных по сорбционным свойствам фуллеренов и для выбора путей дальнейших исследований в этой области. Представления о природе физической адсорбции в фуллеренах, выявленное влияние кристаллической структуры фуллеритов на процессы адсорбции и, наоборот, влияние процессов адсорбции на кристаллическую структуру позволяют по-новому взглянуть на явление физиосорбции в целом.

Предлагаемые новые принципы построения фуллереновых материалов могут положить начало новому направлению в науке и технологиях, стимулировать поиск и исследование новых углеродных материалов на основе фуллеренов и других наночастиц. Есть основания полагать, что расширена номенклатура фуллереновых сверхпроводников. Предложенный механизм образования куперовских пар способен инициировать теоретические исследования сверхпроводимости в пределе большой энергии взаимодействия носителей заряда.

Публикации и апробация работы. Материалы исследований по теме диссертации насчитывают 31 публикацию: 20 статей (в том числе 15 в изданиях из Перечня ВАК) и 11 тезисов докладов.

Основные результаты работы были представлены на следующих международных научных мероприятиях:

· Biennial Workshop «Fullerenes and atomic clusters», Санкт-Петербург, Россия, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007 гг.;

· конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, Россия, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.;

· симпозиум «Углеродсодержащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, Россия, 1998 г.;

· конференция «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;

· конференция «Aquaterra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.;

· конференция «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г.

Результаты работы неоднократно докладывались также на семинарах и заседаниях

· НИЦЭБ РАН;

· ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН;

· физического факультета СПбГУ;

· Санкт-Петербургского Научного центра РАН.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель природных процессов формирования шунгитовых пород, основанная на сажеобразовании при термическом преобразовании метана. Структура углерода шунгитов как монолита сажевых частиц, химически соединенных карбонизированной углеводородной связкой. Соответствие структуры шунгитов их физическим свойствам.

2. Единая система взглядов на природу замкнутых частиц углерода и интерпретация явления сажеобразования, согласно которым его центральный момент - это синтез фуллереновых кластеров. Фуллереновый кластер с дефектами структуры как ядро-зародыш замкнутой многослойной углеродной частицы, вырастающей путем осаждения на него концентрических слоев углерода в результате физико-химических взаимодействий ядра с углеродными миникластерами.

3. Результаты определения величин физических потенциалов взаимодействия между объектами данного типа. Обоснование микропористой природы явления физической адсорбции органических веществ в кристаллических фуллеренах С60, где микропорами являются межмолекулярные пространства, закрытые в регулярной решетке типа ГЦК. Сквозную пористость обеспечивают дефекты структуры, и чем их больше, тем адсорбционная емкость адсорбента выше.

4. Принцип организации фуллереновых веществ, позволяющий создавать прочные химические связи между молекулами фуллеренов опосредованным путем. Базирующиеся на этом принципе основы технологии синтеза новых углеродных композитов на основе фуллеренов, позволяющие в условиях высоких давлений и температур получать большие по размерам монолитные образцы, стабильные по отношению к воздушной атмосфере и обладающие высокой электропроводностью.

Личный вклад автора. Цель исследований и все основные задачи, решенные в рамках настоящей диссертационной работы, сформулированы автором. Автор выбрал методы и объекты исследований, организовал основные эксперименты, принял непосредственное участие в их проведении и в обработке полученных фактических данных. Ряд экспериментов он выполнил самостоятельно. Практически все исходные экспериментальные образцы автор готовил сам. Ему полностью принадлежит разработка всех модельных представлений и новых методов синтеза фуллереновых композитов. Анализ, обобщение, интерпретация всех основных полученных результатов выполнены автором. Автор самостоятельно выполнил все представленные в диссертации теоретические расчеты. Все без исключения опубликованные работы написаны и подготовлены к печати автором.

Настоящая диссертация является обобщением работ, проводившихся в НИЦЭБ РАН под научным руководством автора в соответствии с плановыми темами по исследованию традиционных и новых углеродных материалов широкого назначения для решения различных общенаучных и экологических проблем. Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№ 40.012.1.1.1147), РФФИ (№ 98-03-32684), научного фонда NATO (No. SfP 977984), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725).

Достоверность представленного к защите материала определяется тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с точки зрения известных позиций других авторов. Экспериментальные данные получены с достаточной точностью, с помощью надежных методик и на современной аппаратуре. Они обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях фундаментальной науки.

1. Некристаллический твердый углерод шунгитов

Посвящена проблеме шунгитов. Проблема имеет комплексный характер, поэтому для целостного и адекватного ее анализа потребовался всесторонний охват знаний, накопившихся от первого упоминания пород (конец XVIII века) до наших дней, в том числе выходящий иногда за пределы физики и химии углерода. Это генезис, геология, состав, структура, свойства пород и собственно шунгитового углерода. Исследованы его структурные изменения при высокотемпературных воздействиях, изучены кинетические явления. В результате идентифицирована и объяснена надмолекулярная структура шунгитового углерода. Объяснены геологическая структура месторождений, состав пород, элементный состав шунгитового вещества. Объяснено присутствие фуллеренов. Выяснены причины аномально высокой стойкости шунгитов к графитизации, объяснено необычное проявление кинетических явлений и предложен механизм переноса заряда в углероде шунгитов. Все это базируется на предложенной сажевой модели природных процессов возникновения и эволюции пород как результата термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) большого скопления глубинного природного газа, подавляющая часть которого, как известно, метан.

Поскольку сведения о шунгитах, включая описание их физико-химических свойств, сосредоточены, главным образом, в геологической литературе, отметим самые основные исходные положения [2]. Комплекс месторождений шунгитов уникален и располагается в Карелии. Он образовался 2 млрд. лет назад в период активного вулканизма и низкой концентрации атмосферного кислорода. Основные залежи занимают площадь порядка 10 тыс. км2. Мощность (толщина) пород достигает 2,5 км, а оценки запасов шунгитового углерода доходят до величины, превышающей 250 млрд. т. Наиболее высокоуглеродистые породы сосредоточены в пределах массивных конусов (куполов) и приуроченных к ним значительных по площади плоских горизонтов, которые являются полями разноса протошунгитового вещества. Конуса в поперечнике достигают 700 м при мощности до 120 м, в центре имеются круглые в плане вертикальные каналы (стволы). Породы имеют явные признаки того, что шунгитовое протовещество было способно течь как очень вязкая жидкость. В окрестностях шунгитов присутствует небольшое количество природных битумов.

Породы состоят из твердого углерода Ств (шунгитового вещества), минеральной части, микроэлементов. Ств имеет очень простой химический состав, представляя собой элементарный углерод С со следами N, O, S и H. Стандартные количества таковы: С - 98,6-99,6 масс. %; Н - 0,15-0,50%; (N+O) - 0,15-0,90%; S - 0,20-0,83%. Минеральную часть составляют SiO2, карбонаты, алюмосиликаты и т.д. Классифицировать породы принято по содержанию углерода, и различают пять разновидностей. Шунгит-V: С<10%; шунгит-IV: 10-20%; шунгит-III: 20-35%; шунгит-II: 35-80% и шунгит-I содержит С>95-98%.

Структура пород двухкаркасная: углерод образует проводящую матрицу, в которой равномерно распределены зерна силикатных и других материалов. Главным генетическим признаком шунгитового углерода является шаровая частица (глобула) с размерами L~100 Е [3]. Пространство между частицами заполнено углеродом случайной сетки, обеспечивающим межглобулярные связи. Области когерентного рассеяния рентгеновских лучей представляют собой дефектные и сильно искаженные микрокристаллиты протяженностью La ~25 Е. Они содержат по толщине Lc от 3 до 5 графитоподобных слоев, почти параллельных и эквидистантных при расстояниях между ними d002 ~3,5 Е. Слои не упорядочены, как в графите, а отличаются друг от друга случайным углом поворота вокруг направления, перпендикулярного плоскости слоев (турбостратный порядок).

Что касается генезиса пород, то все известные к настоящему времени воззрения существуют в рамках биогенной и абиогенной гипотез, исключающих друг друга. Согласно первой, исходным считается сапропелевое органическое вещество, которое накапливалось в виде морских осадков в замкнутых мелководных бассейнах с прогрессирующим режимом стагнации. Источник органического вещества - бактерии и простейшие водоросли. Согласно абиогенной гипотезе, шунгитовые породы сформированы в результате вулканической деятельности, вынесшей к поверхности глубинный углерод в виде органо-силикатных комплексов, гидротермальных растворов, глубинной углекислоты, углеводородов небиологического происхождения.

В биогенном варианте трудно совместить масштабы месторождений с уровнем биологической активности, характерной (возможной) для той эпохи. Непонятно также происхождение конусов с каналами в центре и многое другое. Среди сторонников абиогенной гипотезы нет единства в конкретном определении исходного вещества шунгитов. Здесь непонятно также, как произошла седиментация углерода. Обе гипотезы не в состоянии объяснить глобулярность надмолекулярной структуры шунгитового углерода. Обнаружение в шунгитах фуллеренов было воспринято некоторыми исследователями шунгитов как не очень приятная сенсация, поскольку данный необъясненный факт усугубляет проблему шунгитового углерода.

То, что в современных взглядах на возможное происхождение шунгитового углерода нет ясности, объясняется, в основном, глубокой степенью преобразования исходного органического вещества при непонятном характере этого преобразования.

В диссертации сделан вывод, что шунгитовые глобулы - это ни что иное, как сажевые частицы. Первичные сажевые частицы представляют собой шаровые глобулы, которые в зависимости от технологии и исходного сырья имеют средние размеры в пределах 90-6000 Е. Причем наивысшая дисперсность сажевых частиц характерна для сажеобразования из метана. Вид рентгенограмм сажевого материала такой же, как и у шунгитового вещества, поэтому структура сажи интерпретируется с привлечением точно таких же по параметрам турбостратных микрокристаллитов. Плотность сажи (1,8-2,0 г/cм3) в точности совпадает с плотностью шунгитового вещества, химический состав которого повторяет стандартный состав сажи.

Предлагается такая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования глубинных потоков метана образовался дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Процесс происходил в условиях с недостатком кислорода и при повышенных давлениях и температурах, что характерно для вулканической деятельности и что подтверждается также присутствием в шунгитовых породах следов алмаза и графита. Присутствие в породах фуллеренов прямо вытекает из сажевой модели.

Обычным явлением при сажеобразовании из метана является сопровождение потока сажи потоком образующихся вязких смолистых веществ, количество которых может в 2 раза превысить количество образующейся сажи [4]. Тяжелые углеводороды адсорбируются частицами сажи и стенками реакционной камеры, резко снижая качество сажи и ее выход, поэтому технологи соответствующих производств с этим борются. Так что протошунгитовое вещество представляло собой подвижные массы покрытых смолой сажевых частиц. Монолитный твердый углерод шунгитов образовался с течением времени в результате карбонизации связующих веществ.

Что касается физических свойств шунгитов, не имевших до настоящего времени удовлетворительной интерпретации, то они, как оказалось, вполне соответствуют предложенной выше структуре шунгитового углерода. Одна из необъясненных особенностей последнего - это неграфитизируемость. По мнению одних авторов, главным препятствием является межплоскостная химическая связь, которую может обеспечить цепочечный углерод (мостиковые sp3-группы), другие причину видят в присутствии гетероатомов. В диссертации показано, что на самом деле это следствие неграфитизируемости сажевых частиц.

Исследовались спектры КРС различных образцов шунгита-I, подвергнутых термообработкам в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500-2700С. Анализировалось поведение полос A1g и Е2g2 (1355 см-1 и 1580-1590 см-1), отвечающих модам колебаний атомов кристаллического графита, в котором первая запрещена правилами отбора и появляется в неупорядоченной фазе углерода. Путем сравнения интегральных интенсивностей этих полос вычислялся размер микрокристаллитов La. Тем самым оценивалась степень графитизации. Оказалось, что La с ростом температуры обработки монотонно увеличивается, и если в исходном образце La=25 Е, то после всех термообработок La=50 Е в объеме образцов и 150 Е на поверхности. Полная графитизация не наблюдается в любом случае, поскольку полоса A1g так и не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е2g2.

В диссертации показано, что примесные атомы не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей. Дело в том, что металлы, присутствующие в породах в виде примесей, а также кремний обладают каталитическим действием. Интенсификация процесса графитизации происходит через карбидообразование и возникновение эвтектических расплавов типа Ме-МеС, МеС-С, когда чередующиеся акты синтеза-разложения карбидов ведут к образованию графита (Ме - атом металла или кремния). На этом принципе, как известно, основано получение думенного графита.

Что касается цепочечного углерода, то предполагается, что в шунгитах на 5-6 атомов в слое может приходиться 1-2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. При столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100-2300 см-1). Однако до настоящего времени зафиксировать эти особенности в шунгитах не удалось. С другой стороны, хорошо известно, что sp3-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках довольно легко трансформируются в графитовые формы.

Как следует из данных по электронной микроскопии, при термообработках шунгитов кривизна углеродных слоев микрокристаллитов уменьшается. Это можно объяснить слиянием глобул и образованием относительно более крупных частиц. Однако на фоне видимого укрупнения микрокристаллитов их общая взаимная ориентация остается хаотической. Известно, что эффективность графитизации промышленных саж убывает с уменьшением размера глобул из-за влияния возрастающей кривизны их поверхности. Шунгитовые микрокристаллиты, объединенные в глобулы, не способны к полному слиянию вследствие их малого размера и невозможности выравнивания взаимной ориентации. Так что свойство неграфитизируемости изначально задано самой структурой шунгитового вещества.

Структура определяет и особенности транспорта носителей заряда. В настоящей работе исследовались образцы шунгитов-I и III, для которых характер зависимостей примерно одинаков. Некоторые различия имеются в количественных параметрах.

Шунгиты являются довольно хорошими проводниками, и при комнатной температуре (Тr=293 К) удельные сопротивления исследованных образцов равны сI,III=3,53·10-3 Ом·см, 3,29·10-2 Ом·см. Коэффициент Холла R в обоих типах образцов отрицателен и небольшой по абсолютной величине. Оценки дают: RI = -2,83·10-2 cм3Кл-1, RIII = -0,305 cм3Кл-1. Концентрации носителей заряда nI,III и холловские подвижности мI,III соответственно равны 2,2·1020 см-3 и 2,0·1019 см-3; 8,0 см2/В·с и 9,2 см2/В·с. Все температурные зависимости выражены очень слабо.

Для сравнения отметим, что в монокристаллическом графите са ~10-4 Ом·см и сс~1 Ом·см; ма ~104 см2/В·с; ne?nh=n=(6,2-7,9)·1018 см-3; мe/мh=1,09-1,12; R слабо зависит от температуры и отрицателен (проводимость n-типа). Из-за близких значений ne и nh R мал по абсолютной величине и колеблется в пределах от -4,0·10-2 cм3Кл-1 до -4,5·10-2 cм3Кл-1. При ухудшении качества кристаллической структуры дефекты начинают действовать как электронные ловушки, и основными носителями становятся дырки. Зависимости R(Т) становятся существенными, сам R растет по абсолютной величине и меняет знак.

В графитоподобных структурах, как хорошо известно, основную роль играют два механизма рассеяния: на тепловых колебаниях решетки в пределах микрокристаллитов и на границах кристаллитов. В связи с этим подвижность носителей заряда можно представить в виде

1/м = 1/мл + 1/мL, (1)

где член с мл зависит от Т и пропорционален длине свободного пробега л; подвижность мL пропорциональна среднему размеру кристаллитов.

Когда Lа > 0,1 мкм (крупнокристаллические графиты), основную роль играет фононное рассеяние, с существенно зависит от Т, температурный коэффициент dс/dT > 0, как в металлах. Когда Lа< 0,1 мкм, основную роль играет второй механизм, практически не зависящий от температуры. Можно считать, что в шунгитах рассеяние на границах доминирует, поскольку вклад мл в выражении (1) невелик, т.е. м?мL. Из сказанного также следует, что проводимость в шунгитах должна быть смешанной, а эффект Холла должен быть таким же по характеру, как и в родственных по степени разупорядочения структурах. На самом деле имеем обратную ситуацию. Во-первых, в шунгитах-I,III знак термо-э.д.с., S, отрицателен. Причем S ведет себя, как в металлах: она прямо пропорциональна температуре, а ее величина равна единицам мкВ/К. Во-вторых, коэффициент Холла в шунгитах такой же, как в высококачественных (крупнокристаллических) графитах: R отрицателен и слабо спадает при росте Т.

Для объяснения ситуации можно представить себе следующую картину. Считается, что микрокристаллиты располагаются параллельно поверхности глобул. Последние находятся в хорошем электрическом контакте друг с другом. Поэтому перенос заряда в шунгитах наиболее эффективен вдоль сфероидальных слоев сажевой частицы, как в кристаллическом графите вдоль базовых плоскостей. При достижении границы глобулы носитель переходит на соседнюю частицу. Результирующую траекторию движения заряженной частицы можно представить в виде траектории вдоль силовых линий приложенного электрического поля, но, в отличие от графита, промодулированной почти периодическими отклонениями от нее в поперечном направлении. Период модуляции и ее амплитуда определяются размерами глобул. При таком движении носитель тока движется как вдоль, так и поперек искаженных углеродных слоев, и он должен испытывать сильное рассеяние. Поэтому, несмотря на схожесть ситуации с коэффициентом Холла, в шунгитах наблюдаются более низкая электропроводность, чем в графите вдоль базовых плоскостей, и относительно невысокие значения подвижности электронов. По поводу последнего обстоятельства можно добавить, что оценка параметра m*v (произведения эффективной массы электрона на его на скорость в пределах микрокристаллита) дает величину, более чем на порядок превышающую значение m*v в графите, где m*~ 0,05me.

Далее была поставлена задача выяснить, каково внутреннее строение основы шунгитового углерода, т.е. шаровых сажевых частиц, каким образом и в результате каких процессов последние формируются.

2. Структура и процессы формирования замкнутых частиц углерода

Рассмотрены и проанализированы известные экспериментальные данные, существующие модели структуры частиц, современные взгляды на процессы их формирования, состояние теории сажеобразования. Разработана оригинальная физическая модель процессов зарождения и роста частиц через синтез фуллереновых кластеров, идентифицирована структура частиц. Представлено теоретическое обоснование модели. Обсуждаются возможные механизмы формирования частиц в рамках фазового перехода газ - твердое тело. Показано, что предложенная модель подтверждается экспериментальными данными. Делается вывод, что замкнутые многослойные наночастицы углерода различных форм и размеров - это члены одного и того же ряда, ряда сажевых частиц, поскольку все они зарождаются и вырастают одинаковым путем и характеризуются однотипным строением. Особенности роста сажевых частиц сравниваются с особенностями роста кристаллов.

Работа над научным решением проблемы сажеобразования продолжается уже два столетия, но наиболее важные результаты получены в последние 40 лет благодаря успехам электронной микроскопии высокого разрешения и изучению сажеобразования в пламенах. В последнем случае пробоотбор непосредственно из различных областей коптящего пламени совмещается с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализом. Несмотря на это, явление сажеобразования, по мнению специалистов [5], до сих пор остается одной из наименее решенных проблем в горении. Причина заключается в высокой степени сложности процесса: многостадийности, неравновесности, неизотермичности, нестационарности, турбулентности, узкими временными рамками, масштабами атомно-молекулярного уровня. Открытие фуллеренов, по выражению некоторых авторов [6], явилось дополнительным вызовом исследователям, занимающимся сажей.

Уже ранние исследования по электронной микроскопии высокого разрешения (1960-е гг.) выявили, что микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности частиц. Однако строение внутренних областей не выяснено до сих пор, что обусловлено трудностью получения соответствующих изображений. Согласно одним моделям, там содержится менее плотный углерод с низкой структурной организацией [7]. В этом случае непонятно, почему сажевые частицы принимают шаровую форму. Другие модели предполагают наличие плотного центрального сферического ядра неизвестной природы. Согласно [8], частицы сажи вырастают из икосаэдрических слоев углерода, свернутых в фуллереновую оболочку. Однако подобные спиралевидные частицы до сих пор не обнаружены.

Что касается механизмов сажеобразования, то известно, что в пламенах непосредственно перед формированием сажевых частиц наблюдается большое количество кластеров углерода типа ароматических полициклов и полиинов -С?С-, т.е. цепочек типа молекул С2nH2 (n =2,3,…). Поэтому сформировалось две основные гипотезы, базирующиеся на двух разных семействах молекул-предшественников сажи. Это «ароматическая гипотеза» [9] и «ацетиленовый путь» [5]. Наряду с этими, существуют и другие модели, в которых в той или иной мере объединены оба подхода. В целом все модели похожи друг на друга, поскольку подразумевают три этапа.

На первом в результате крекинга и дегидрогенизации идет разложение исходного сырья на простейшие структуры. На втором этапе за счет неупругих столкновений они объединяются в большие молекулярные агрегаты. В зависимости от модели, это ароматические полициклы или полииновые кластеры (линейные; типа колец; полициклов; ветвящихся трехмерных структур). В результате объединения агрегатов возникает сажевый зародыш (ядро). На третьем этапе сажевый зародыш интенсивно растет в процессах столкновений с реакционно способными промежуточными продуктами разложения углеродных веществ, и в итоге образуется сажевая глобула. Появление зародышей и начало роста сажевой частицы наблюдается по истечении некоторого времени индукции от начала процесса, tind.

По первому этапу разработано довольно большое количество возможных химических схем разложения исходных веществ. Второй этап экспериментально и теоретически изучен гораздо слабее. Это связано как с трудностями идентификации продуктов на этапе зародышеобразования, так и с отсутствием однозначных представлений о том, каким должен быть зародыш сажевой частицы. Поскольку возникновение ядра является ключевым моментом, то в целом, как процесс формирования сажевых частиц, так и структура последних, остаются невыясненными.

При разработке нашей модели сажеобразования были приняты во внимание и другие обстоятельства. Экспериментально известно, что процесс носит взрывной характер в том смысле, что сажевые частицы по истечении tind появляются внезапно и практически одновременно, после чего новых частиц не возникает, а имеет место лишь быстрый рост уже зародившихся. Это используется в одной из теорий [4], в которой процесс сажеообразования описывается модифицированными уравнениями Семенова как разветвленный цепной взрыв. Отсюда также следует, что сажевые зародыши - это качественно новые образования, кардинально отличающиеся по каким-то параметрам от любых других атомных кластеров. Они должны быть эффективными центрами конденсации, на которые начинается очень интенсивный сток продуктов разложения. В существующих представлениях это новое качество не отражено. В ароматической модели зародыш есть результат коагуляции больших полиароматических молекул, т.е. просто еще более увеличенная, но по сути дела такая же молекула. Аналогично этому, в полииновой модели сажевый зародыш вырастает путем объединения простых молекул (но уже полииновых) в качественно такие же полииновые молекулы, хотя более крупные по размерам и более сложные по форме.

Теория сажеобразования представлена химическими кинетическими моделями, ограниченными описанием возможных реакций продуктов разложения углеродных веществ между собой и углеродом. Общей чертой таких моделей является то, что они могут быть определенными по отношению к тем или иным химическим превращениям, одновременно являясь абстрактными с физической точки зрения, поскольку нет привязки к конкретной структуре сажевого зародыша и самой частицы.

Таким образом, в настоящее время явление сажеобразования в целом трактуется как формирование твердого углерода при неполном сгорании углеводородов и рассматривается в рамках химии термического преобразования различных видов топлива. Вероятно, в рамках чисто химических подходов довольно трудно решать задачи, входящие в круг данного сложного явления, поскольку здесь ярко проявляются и физические взаимодействия. Поэтому изучение физики сажи также представляет несомненный интерес как с позиций исследования, в частности, одной из форм дисперсного углерода с различным характером и масштабом некристаллического упорядочения, так и с точки зрения физики кластеров и малых частиц вообще.

Рис. 1. Сажевая глобула (a) и гроздевидный сажевый агрегат (b)

На наш взгляд, химические процессы преобразования различных (газообразных, жидких, твердых) углеродных веществ в твердый сажевый углерод сопровождаются физическими процессами возникновения новой дисперсной фазы. Сажа образуется при спонтанной конденсации неравновесного углеродного пара вследствие неупругих столкновений частиц, его составляющих. На первом этапе из продуктов разложения углеродных веществ образуются кластеры в виде радикальных сеток с оборванными связями, т.е. в конфигурации химически нестабильных незамкнутых поверхностей, из которых на втором этапе формируются фуллереновые кластеры. Последние являются центральным продуктом структурирования углеродного пара, хотя и не основным в конечном итоге. Однослойные фуллереновые кластеры являются минимально возможными трехмерными замкнутыми углеродными частицами и одновременно зародышами сажевых частиц, если в кластерах имеются дефекты структуры. В этой связи отметим, что целый ряд экспериментальных данных свидетельствует о совпадении tind с временем появления фуллеренов. На третьем этапе на возникшую замкнутую физическую поверхность как на центр конденсации идет интенсивное осаждение частиц пара и наращивание слоев углерода.

На рис. 1 в соответствии с предлагаемой моделью изображена отдельная сажевая глобула (a) и гипотетический гроздевидный агрегат (b), где представлены разнообразные сажевые частицы в замкнутой форме. Все частицы имеют центральную полость, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации ядра, т.е. фуллерена-зародыша. Ядро с дефектами структуры окружено слоями сферических углеродных сеток, также дефектных и искаженных. Области когерентного рассеяния рентгеновских лучей (прямоугольник на рис.1(а)), с которыми обычно связывают сажевые микрокристаллиты, представляют собой наиболее плоские участки сажевой частицы, т.е. участки, включающие фрагменты нескольких внешних слоев. Так что если фуллерен cчитать трехмерным аналогом двумерных полиядерных ароматических соединений, то, по аналогии, сажевую частицу можно рассматривать как аналог графита, слои которого замкнуты.

Как уже говорилось, в саже наряду с глобулами присутствуют также наночастицы, т.н. луковицы, аморфный углерод и т.д. Наночастицами принято называть замкнутые формирования различной конфигурации (шаровые частицы, частицы типа конусов, бумерангов и т.п.) с небольшим (обычно до пяти) количеством концентрических слоев. У шарообразных луковиц количество слоев несколько больше. Все эти частицы рассматриваются в настоящее время как отдельные новые формы дисперсного углерода. Сюда же относят «графитовые» частицы, т.е. аналогичные, но с огранкой. Все эти частицы имеют в центре фуллереноподобную первую оболочку с размерами ~1 нм, которая может иметь различную форму, и всех их до сих пор не связывали с более крупными сажевыми частицами, у которых число слоев может быть многие десятки и сотни. Более того, нередко сферические наночастицы и луковицы называют многооболочечными или гигантскими фуллеренами. В некоторых работах отмечается, что эти частицы подобны шунгитовым глобулам. Трудно согласиться, что шунгитовый углерод полностью состоит из фуллеренов, пусть даже многослойных.

На наш взгляд, указанное разделение частиц на различные типы носит чисто условный характер и отражает лишь их размеры и форму, в то время как все они имеют однотипную структуру и являются различными членами одного ряда - ряда замкнутых сажевых частиц, зарождающихся и вырастающих по одинаковому сценарию, независимо от того, в каких условиях это происходит - в пламенах, дуговом разряде, в условиях взрыва, при лазерной абляции графита или просто при испарении последнего (резистивный нагрев) и т.д. Начальную конфигурацию и многообразие типов замкнутых частиц сажи определяет форма исходного фуллеренового ядра. Размер частиц зависит от стадии прекращения их роста. Форма и размер частиц зависят также и от последующих воздействий. В частности, к появлению у них той же огранки может приводить высокотемпературный отжиг частиц.

При теоретическом описании предложенной модели учитывалось, что рост частицы - это фактически отложение слоев пиролитического углерода, хотя и в существенно нестационарных условиях и не на плоской макроповерхности. Поэтому рост частицы должен иметь сходство с ростом обычного кристалла. Согласно классической теории кристаллического роста [10], возникновение двумерного (плоского) зародыша на совершенной поверхности происходит под действием статистических флуктуаций адсорбированных атомов и требует очень больших энергий активации (~3,6·103 kBT, kB - постоянная Больцмана). Так что в условиях реальных температур скорости роста должны быть близки к нулю. Это и наблюдается в экспериментах [11]. Так, при пиролизе метана над базисными плоскостями высококачественных (природных) графитов никакого кристаллического роста не наблюдается в течение длительного времени (нескольких недель). С другой стороны, за счет зародышеобразования на дефектах структуры скорости кристаллического роста достаточно высоки даже при очень низких пересыщениях среды. Садящиеся на поверхность атомы или молекулы привязываются дополнительной энергией дефекта, и во флуктуационном образовании двумерного зародыша нет необходимости.

Аналогично этому предполагаем, что совершенные фуллерены не могут служить зародышами сажевых частиц, поэтому они не участвуют в сажеобразовании и их удается выделять из сажи в макроколичествах. Напротив, если в фуллереновых кластерах имеются дефекты, то последние выступают в качестве затравок для образования фронта роста углеродных слоев. Такие кластеры, как известно, можно фиксировать с помощью время-пролетной методики при регистрации продуктов лазерного разложения углеродных веществ. С другой стороны, зарегистрировать их, например, хроматографическими методами едва ли возможно, чем, вероятно, объясняются трудности идентификации сажевого зародыша при отборе продуктов сажеобразования непосредственно из пламени.

Считаем, что формирование сажевых частиц осуществляется в результате фазового перехода газ - твердое тело (углеродный пар - дисперсная сажа). Движущая сила перехода%

Дм = мv - мs= kBT lnу,

где мv - химический потенциал углеродного пара;

мs - химический потенциал твердой фазы;

у = (p-ps)/ps - относительное пересыщение пара,

p - его давление, ps - его давление насыщения.

При любом кристаллическом росте поверхностные (межфазные) явления состоят в том, на границе фаз располагается узкая переходная зона - поверхностный слой, свойства которого значительно отличаются от свойств объемных областей. В настоящей работе и был рассмотрен этот слой. Задача сформулирована следующим образом, рис.2. Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит рост углеродной глобулы (1) с текущим радиусом Ri, где 1iN - номер углеродного слоя, N - число слоев. Центры роста слоев (поверхностные зародыши) образуются в тех точках, где имеются дефекты структуры (2), которые захватывают углеродные частицы, т.е. атомы или молекулы. Эти зародыши растут и сливаются друг с другом, формируя сплошной слой (3). Вещество для роста поступает напрямую (4) из пересыщенного углеродного пара или в виде адсорбированных частиц (5), мигрирующих по поверхности до тех пор, пока они не присоединятся к центру роста или испарятся обратно в среду (6).

Рис. 2

С учетом всех потоков и условия сохранения числа частиц выведено общее уравнение диффузии

- (ns - nsv) = 0,

решение которого для скорости движения атомной ступеньки по поверхности частицы, т.е. скорости роста, v, отдельного углеродного слоя, выглядит следующим образом:

v =2aунexp,

где лs - длина диффузии по поверхности;

ns - концентрация адсорбированных частиц;

nsv - концентрация частиц, поступающих из паровой среды;

н - частотный фактор;

Ws - энергия испарения углеродной частицы;

Us - энергия активации перехода между двумя положениями равновесия на поверхности, расстояние между которыми равно a.

Если О - общее число дефектов в сажевой частице, SУ - общая площадь слоев, то ‹о› - поверхностная плотность дефектов, равная

‹о› = О/SУ, где SУ =.

Время заполнения слоя

ti = 1/‹о›1/2v,

время формирования всей глобулы

tУ = N/‹о›1/2v,

средняя нормальная скорость роста частицы (по направлению нормали к поверхности)

VN = RN /tУ. (2)

Известно, что к моменту начала роста сажевой частицы количество атомарного углерода в паре пренебрежимо мало. Поэтому общее время формирования сажевой частицы T можно условно разделить на время нестационарности tns, время формирования фуллерена-зародыша tf и время роста частицы tУ, т.е.

T = tns + tf + tУ = tind + tУ.

Время tns требуется для того, чтобы после «включения» пересыщения в среде установилось распределение кластеров по размерам, отвечающее данным условиям. Для газовой фазы tns можно определить как

tns ~ nс4/3/w+ = nс4/3(2рMckBT)1/2/paс2,

где nс - число атомов в кластере массой Mc и размерами aс;

w+ - частота присоединения к нему атомов.

Оценки показывают, что tns << tf.

Представленные соотношения отражают все основные закономерности явления сажеобразования. Например, пересыщение среды определяет интенсивность потоков вещества и количество дефектов, как и при обычном (например, эпитаксиальном) росте. А от уровня дефектности, согласно формуле (2), зависит скорость роста сажевых частиц, поскольку ‹о› определяет плотность поверхностных зародышей. В диссертации показано, что использование полученных соотношений обеспечивает хорошее согласие численных оценок с известными экспериментальными данными.

При росте частицы сажи реализуется островковый (Фольмера-Вебера) режим. Для него характерна слабая адгезия: энергия связи растущего слоя с подложкой меньше энергии связи атомов в слое. В этом случае должно выполняться условие

Дб =2б - бs = (е1 - еs)/a2 > 0, (3)

где б - свободная поверхностная энергия;

бs - свободная энергия адгезии;

е1 - энергия связи между ближайшими атомами;

еs - энергия связи между адсорбированными атомами и подложкой.

Для углерода соотношение (3) выполняется с большим запасом. Кроме того, давление равновесного углеродного пара над графитовой поверхностью при температурах даже свыше 2000оС очень мало. Поэтому сажеобразование происходит, как правило, при очень больших пересыщениях среды. Скорости частиц в углеродном паре могут достигать сверхзвуковых значений. Как следствие, скорости роста частиц очень большие (микроны в секунду в турбулентных пламенах и на порядки выше во взрывных процессах). Осуществляется нормальный рост, когда присоединение новых частиц к атомно шероховатой поверхности (много поверхностных зародышей) может осуществляться в любом месте, и поверхность в процессе роста смещается по нормали к самой себе. Поверхностные зародыши возникают до завершения формирования очередного слоя, и одновременно растет несколько слоев. Напротив, при обратном соотношении в выражении (3), атомы осаждаемого вещества связаны с поверхностью, на которую они садятся, сильнее, чем между собой, и имеет место тангенциальный (послойный или Франка-ван-дер-Мерве) рост: последующий слой начинает свой рост после завершения формирования предыдущего. При островковом механизме связь ориентаций кристалл-подложка выражена слабо и диффузия по поверхности облегчена, поэтому могут двигаться не только отдельные атомы, но и их агрегаты (кластеры). В механизме Фольмера-Вебера из-за слабой адгезии адсорбированных атомов работа образования зародыша на совершенной кристаллической подложке самая большая. Поэтому при сажеобразовании, которое является одним из типов некристаллического упорядочения атомов, дефекты подложки, снижающие барьер зарождения, должны играть очень большую, если не решающую, роль.