Размещено на http://www.allbest.ru/

Бирский филиал Башкирского государственного университета

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ПИРИДИНА

Кантимиров Р.А., Махмутов А.Р.

Аннотация

В работе представлены результаты исследования фотокаталитического алкилирования пиридина с помощью первичных алифатических спиртов под действием солей d-металлов: FeCl₃•6H₂O, CuSO₄•5H₂O, NiCl₂•6H₂O, Hg(NO₃)₂•H₂O при облучении Hg-лампой. Продукты фотокаталитического алкилирования - 2-алкил и 3-алкилпиридины. Максимальную каталитическую активность проявил Hg(NO3)2•H2O.

Ключевые слова: фотокатализатор, фотоалкилирование, пиридин, алкилпиридины.

Annotation

PHOTO-CATALYTIC ALKYLATION OF PYRIDINE

Kantimirov R.A., Makhmutov A.R.

The paper presents the results of the investigation of the photocatalytic alkylation of pyridine by primary aliphatic alcohols under the action of d-metal salts: FeCl₃•6H₂O, CuSO₄•5H₂O, NiCl₂•6H₂O, Hg(NO₃)₂•H₂O under irradiation with an Hg-lamp. The products of photocatalytic alkylation are 2-alkyl and 3-alkylpyridines. The maximum catalytic activity was shown by Hg(NO₃)₂•H₂O.

Keywords: photocatalyst, photoalkylation, pyridine, alkylpyridines.

Основная часть

Известные методы селективного синтеза 2-метилпиридина (или б-пиколина) имеют существенные ограничения. Так, например, метод синтеза б-пиколина в реакция пиридина с диазометаном протекает в очень токсичных и взрывоопасных условиях. Каталитические реакции синтеза 2-метилпиридина из дивинилацетилена или гидрофурилкарбинола с аммиаком возможны лишь при очень жестких условиях [1, 2].

Метилзамещенные пиридины (пиколины) являются предшественниками биологически активных веществ [3]. Так, например, в-пиколин (3-метилпиридин) при окислении приводит к образованию никотиновой кислоты (витамин РР). Основным действующим компонентом известной современной биологической активной добавки «Турбослим» считается пиколинат хрома, синтезируемый из б-пиколина (2-метилпиридина).

Следовательно, актуальна разработка способа синтеза алкилзамещенных пиридинов в мягких условиях с приемлемым выходом целевых продуктов.

Целью данной работы явилось исследование фотокаталитического алкилирования пиридина с помощью первичных алифатических спиртов под действием солей d-металлов:

FeCl₃•6H₂O, CuSO₄•5H₂O, NiCl₂•6H₂O, Hg(NO₃)₂•H₂O при облучении Hg-лампой.

Экспериментальная часть

Для выполнения исследования применяли приборную базу лаборатории экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды Бирского филиала БашГУ.

Фотокаталитическую реакцию проводили в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом 250 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой).

В колбу фотореактора помещали навеску солей d-металлов в количестве 1 ммоль и соответствующего спирта в количестве 200 ммоль. К полученной смеси прибавляли пиридин в количестве 100 ммоль. Полученную реакционную массу подвергали облучению Hg-лампой.

Источником ультрафиолетового излучения служила ртутная лампа низкого давления ДРТ125-1. Свет достигал реакционной системы проходя через водный слой, термостатируемый при 25⁰C. Применяемые реактивы имели квалификацию ХЧ. Время проведения фотокаталитического процесса - 4 часов. После реакции жидкую фазу подвергали анализу и фракционировали в вакууме (10 мм.рт.ст., 20 ⁰C).

Для идентификации структуры образующихся продуктов применялся газовый хроматомасс-спекторметр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU.

Обсуждение результатов

Общая схема процесса фотокаталитического алкилирования пиридина приведена на рис. 1.

R R-OH

N ^о N R N a b

R = C₂H₅; C₃H₇; i-C₃H₇; C₄H₉; i-C₄H₉.

Рисунок 1 Фотокаталитическое алкилирование пиридина

В качестве продуктов фотоалкилирования обнаружены 2-алкилпиридины (а) и 3алкилпиридины (б). Влияние катализатора, природы спирта на конверсию исходного пиридина и выход продуктов алкилирования представлена в табл. 1.

Таблица 1

Влияние катализатора, природы спирта на фотокаталитическое алкилирование пиридина

Наибольший каталитический эффект по конверсии исходного пиридина наблюдается для нитрата ртути и достигает значения 83% при алкилировании с помощью этанола. Вероятно, это связано с образованием ртутьорганических производных пиридина, как интермедиатов реакции.

Как видно из табл.1 соотношение выхода продуктов алкилирования 2-алкил и 3алкилпиридинов под действием Hg(NO3)2•H2O составляет 3:1, соответственно и смещено в сторону образования 2-алкилпиридинов. Следовательно, алкилирование по орто-положению является наиболее благоприятным.

Таким образом, нами обнаружена новая реакция фотокаталитической алкилирования пиридина с помощью первичных алифатических спиртов под действием Hg(NO3)2•H2O при облучении Hg-лампой.

Список литературы

1. Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.459 (1941).

2. Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.87 (1925).

3. http://dietolog.guru/pohudenie-s-preparatami/pikolinat-hroma-dlya-pohudeniya-instrukciya-poprimeneniyu-cena-otzyvy.html.

Размещено на Allbest.ru