Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5)

В современной неорганической химии большой интерес к сложным оксидам обусловлен возможностью их применения в самых разных областях науки и техники: в качестве пьезоматериалов, твердых электролитов, электродных материалов для источников тока и в других случаях. Для фундаментальной и прикладной науки важными задачами являются поиск новых сложных оксидов, разработка методов их синтеза, уточнение известных и поиск новых закономерностей их образования, взаимосвязи между строением и физико-химическими свойствами.

Детально изучены сотни сложных оксидов, потенциально пригодных для электрохимических окислительно-восстановительных реакций. Но всем практически требуемым параметрам (например, для использования в литиевых химических источниках тока (ХИТ)), одновременно не отвечает ни один из них. Поэтому по-прежнему актуален поиск новых материалов, превосходящих освоенные по какому-либо одному параметру (напряжению, току, стабильности во времени, циклам заряд-разряд, стоимости, технологичности и т.д.), либо по их совокупности. На основе этих данных происходит дальнейшее уточнение закономерностей состав-структура свойство, что позволяет ставить и успешно решать задачи поиска новых веществ с необходимыми свойствами.

Цель работы и основные задачи исследования.

Настоящая работа посвящена поиску тройных оксидов в системе из оксидов лития, марганца(+2) и ниобия(+5), исследованию структуры и свойств новых соединений, закономерностей фазообразования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- теоретическое обоснование и экспериментальный подбор оптимальных условий для одновременной стабилизации указанных степеней окисления марганца и ниобия;

- высокотемпературный синтез большого количества образцов, изучение субсолидусных равновесий на основе результатов их рентгенофазового анализа;

- выявление тройных оксидов, установление их структурного типа, проверка и уточнение структурной модели методом Ритвельда;

- изучение химических и электрохимических свойств полученных соединений: ионной и электронной проводимости, ионного обмена, внедрения и извлечения катионов, электрокинетических характеристик методами циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии;

- выявление закономерностей состав - структура - свойства для данного круга объектов.

Научная новизна работы

Теоретически обоснованы и экспериментально подобраны условия одновременной стабилизации Mn⁺² и Nb⁺⁵ в тройных оксидах при высокотемпературном синтезе. Впервые изучено фазообразование в системе Li₂O - MnO - Nb₂O₅. В ней твердофазным синтезом получено четыре новых тройных оксида (Li₃Mn₂NbO₆, Li₃MnNbO₅, LiMnNbO₄, Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇) установлены типы их кристаллических структур. Обнаружены твердые растворы с Mn⁺² на основе LiNbO₃, определены их границы. Для новых соединений Li₃Mn₂NbO₆, LiMnNbO₄, Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ предложенные структуры подтверждены уточнением по методу Ритвельда на основе дифракционных профилей.

У нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) Li_2.2Mn_0.9Nb₂O₇ постулирован трехмерный характер ионной проводимости, измерена ее температурная зависимость. Показано, что химические и электрохимические свойства этой фазы согласуются с ее высокой ионной проводимостью. Разработаны химический и электрохимический способы получения ниобата лития-марганца(+3) Li_1,3Mn_0,9Nb₂O₇ - одноэлектронно окисленной формы Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇; оба заключаются в окислении Mn⁺² в Mn⁺³ при извлечении лития из структуры. Эти формы проанализированы как возможный новый активный материал положительного электрода источников тока.

Выявлены факторы, влияющие на устойчивость структур тройных оксидов в родственных ниобатных системах.

Практическая значимость работы

Выведены закономерности, которые могут быть использованы для прогнозирования образования и структуры других сложных оксидов. Показана возможность одновременной стабилизации Mn⁺² и Nb⁺⁵ при высокотемпературных синтезах в водородной атмосфере. Построенная частичная диаграмма субсолидусных равновесий в системе Li₂O -MnO -Nb₂O₅ может быть использована в качестве справочных данных. Получен новый тройной оксид, потенциально пригодный для изготовления на его основе положительных электродов в литиевых источниках тока, он лишен ряда недостатков, присущих используемым в настоящее время электродным материалам.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- условия одновременной стабилизации марганца(+2) и ниобия(+5);

- результаты изучения фазообразования в системе Li₂O -MnO -Nb₂O₅ при 1050 -1150С: равновесные тройные оксиды, границы твердых растворов, стабильные сечения и фазовые треугольники;

- данные о структурных типах пяти новых соединений;

- результаты уточнения структуры трех тройных оксидов методом Ритвельда;

- результаты исследований нового слоистого ниобата лития-марганца(+2) методом иммитансной спектроскопии, ионным обменом, химическим и электрохимическим окислением-восстановлением, с помощью циклической вольтамперометрии и гальваностатической хронопотенциометрии.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), на 8й всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века - будущее российской науки» (Ростов на Дону, 2010.г.), на Международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки - основа современной инновационной системы» (г. Йошкар-Ола, 2012г.), Международной заочной научно-практической конференции «Вопросы естественных наук: биология, химия, физика» (г. Новосибирск, 2012 г.).

Публикации по теме работы.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 работ в виде тезисов докладов научных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из пяти глав (в т.ч. введения и выводов) и списка литературы. Вторая глава содержит обзор литературы. В третьей - результаты работы и их обсуждение. Основной текст изложен на 142 страницах, содержит 53 рисунка и 24 таблиц. Список литературы содержит 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Вклад автора в работу состоит в синтезе образцов, их рентгенофазовом анализе, проведении электрических измерений и обсуждении и полученных результатов.

В первой главе (введение) обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цель, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.

Во второй главе проведен обзор литературы. Первая часть посвящена применению сложных оксидов, преимущественно в качестве материалов положительных электродов литиевых вторичных ХИТ. Особое внимание уделено способам синтеза, электрохимическим характеристикам, их зависимости от кристаллической структуры. Показаны недостатки существующих материалов, обоснована необходимость поиска новых веществ, предложено направление их поиска в тройной системе Li₂O -MnO -Nb₂O₅. Во второй части обзора приведена информация о родственных двойных и тройных системах, проанализированы структурные закономерности, подтверждающие обоснованность выбора объекта исследования. В третьей части дан краткий обзор экспериментальных методов исследования материалов положительного электрода.

В третьей главе приведены результаты работы и их обсуждение, описаны полученные фазы, приведено описание их кристаллических структур.

В разделе 3.1 предложена методика синтеза образцов для исследования тройной системы Li₂O - MnO - Nb₂O₅; обоснованы необходимость использования промежуточных соединений и выбор атмосферы для синтеза составов; описаны также последующие низкотемпературные реакции, методы анализа и вспомогательное оборудования для выполнения настоящей работы.

Перед получением тройных составов предварительно синтезировали промежуточные соединения - MnNb₂O₆, Mn₄Nb₂O₉ и Li₃NbO₄. Это оказалось предпочтительнее применения простых оксидов (и Li₂CO₃ вместо Li₂O) благодаря более точной дозировке компонентов, а также уменьшению выделения газа на этапе основного синтеза, что ускоряет реакцию и улучшает качество керамики. В качестве стартовых соединений брали Nb₂O₅, Mn₂O₃, Li₂CO₃. Синтезы всех составов с марганцем проводили в атмосфере водорода для обеспечения степени окисления +2. Перед непосредственным введением H₂ в рабочую зону, его последовательно пропускали через трубку с пористой медью, нагретой до 500-600 С, концентрированную H₂SO₄ и гранулированный KOH для удаления следов O₂, CO₂ и водяных паров. Конечный синтез проводили при 1000 -1200 С в течение 7-10 часов. Для фиксации равновесия при температуре синтеза после обжига проводили резкое охлаждение, поддерживая ток H₂.

Для обмена Li⁺ на Tl⁺ тонко растертый порошок тройного оксида смешивали с 20%-ным избытком безводного ацетата таллия, нагревали и выдерживали при т150 С в течение 3 часов, охлаждали, и, не отмывая соли, выполняли РФА. В случае обмена на Ag⁺ порошок тройного оксида помещали в раствор нитрата серебра в абсолютном метаноле на несколько суток при комнатной температуре в темное место, периодически взбалтывая. Для количественной оценки после обмена на таллий и серебро промывные жидкости анализировали на содержание лития с помощью атомно-адсорбционного анализа.

В разделе 3.2 описаны методы анализа, применявшиеся в работе, а также вспомогательное оборудование для проведения этих анализов.

Основным методом на всех стадиях процесса был рентгенофазовый анализ (РФА), его выполняли на дифрактометре ДРОН-2 по методу порошка на CuK-излучении. Съемку полных профилей проводили на дифрактометре Rigaku с аналогичным излучением. Для анализа полученных рентгенограмм использовали базу данных по порошковой дифракции PDF-2. Также применяли базу данных по структурам неорганических веществ (ICSD). Для измерений на переменном токе в диапазоне частот от 10 Гц до 100 кГц использовали виртуальный измеритель - анализатор иммитанса. Для исследования материала в электрохимической ячейке использовали прибор, изготовленный по индивидуальному заказу, который позволяет циклировать образец в автоматическом гальваностатическом режиме.

Полнопрофильное уточнение структур проведено А.А.Поспеловым.

В разделе 3.3 приведены описаны полученные фазы, приведено описание их кристаллических структур.

При 1050-1200 С в системе Li₂O -MnO -Nb₂O₅ исследованы различные сечения (ограниченные в треугольнике состава от Li₃NbO₄ до LiNb₃O₈ по содержанию щелочного компонента). В общей сложности, при варьируемых прекурсорах и условиях синтеза изучено более 50 трехкомпонентных составов. Для контроля равновесия ряд образцов одного и того же состава готовили из разных исходных веществ. Области твердых растворов MnO в ниобатах лития исследованы с шагом 5 мольн.% MnO.

В условиях синтеза стабильны 4 тройных оксида: LiMnNbO₄, Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇, Li₃Mn₂NbO₆ и «Li₃MnNbO₅», впервые полученные в данной работе. Кроме того, обнаружены трехкомпонентные твердые растворы на основе метаниобата лития.

Твердые растворы на основе LiNbO₃

Метаниобат лития и ниобат марганца Mn₄Nb₂O₉ имеют родственные структуры - различные сверхструктуры от типа корунда, между ними можно ожидать образования твердых растворов. Переход от LiNbO₃ к Mn₄Nb₂O₉ предполагает постепенное замещение по схеме: 3Li⁺ + Nb⁺⁵ = 4Mn⁺² с кристаллохимической формулой: (Li_1-3xMn_3x)(Nb_1-xMn_x)O₃. В направлении от LiNbO₃ к MnNb₂O₆ (рис. 1) возможно образование катиондефицитных твердых растворов с кристаллохимической формулой (Li_1-xMn_x/2)NbO₃. Образование катионизбыточных твердых растворов на основе LiNbO₃ в направлении MnO маловероятно. Избыточные катионы могли бы заселять 1/3 свободных октаэдрических пустот в гексагональной плотнейшей упаковке ионов кислорода. Но в этом случае возникает дополнительное к уже существующему гранное сочленение октаэдров; отталкивание с высокозарядными ионами Nb⁺⁵ способствует дестабилизации структуры.

По данным РФА, образцы сечения 1 (LiNbO₃ - MnNb₂O₆), однофазны вплоть до 20 мольн. % MnO. На сечении 2 (LiNbO₃ - Mn₄Nb₂O₉) уже при 5 мольн. % MnO видны примесные фазы, вклад которых растет по мере увеличения его концентрации. Образцы между сечениями 1 и 2 в пределах залитой области однофазны вплоть до 20 мольн. % MnO.



Рис. 1. Фрагмент диаграммы системы Li₂O - MnO - Nb₂O₅. Твердые растворы на основе LiNbO₃. Цена деления 5 %.

Рис. 2. Зависимость параметров решетки твердых растворов от состава:

а) растворы (Li1-3xMn3x)(Nb1-xMnx)O3;

экспериментальный оксид марганец

С повышением содержания марганца в твердых растворах происходит увеличение параметров их элементарных ячеек и уменьшение соотношения c/a.(рис. 2). Образцы на сечении 3 по направлению к MnO и левее него, начиная с 5 мольн. % MnO уже содержат примесь Li₃NbO₄. Также уже при содержании мольн.5% MnO двухфазными являются образцы, расположенные правее сечения 1.

Сечение LiNb₃O₈ -MnNb₂O₆

Структуры LiNb₃O₈ и манганоколумбита MnNb₂O₆ являются различными сверхструктурами от типа скрутиниита (-PbO₂). Для исследования этого сечения приготовлено 5 образцов с шагом в 10 мольн.% MnO, их обжигали при 1100 - 1200 °С. По данным РФА, на указанном сечении соединений или твердых растворов не образуется. Скрутиниитовое сечение марганцевой системы отличается от аналогичных цинковой и магниевой систем. Возможные причины этого обсуждены ниже.

Сечение Li₃NbO₄ - MnO

MnO имеет структуру типа галита (NaCl), а у ортониобата лития - сверхструктура от галита. Данное сечение изучено при более низкой температуре (~1000 ?C), во избежание появления жидкой фазы, проанализировано более 10 составов (рис. 3). По данным РФА, при составе Li3Mn2NbO6 образец является однофазным, а ближайшие к нему - нет, то есть, данное соединение имеет постоянный состав. По дифракционной картине видна аналогия с Li3Mg2NbO6, соединение имеет ромбический структурный тип упорядоченного галита.

Методом профильного анализа это подтверждено, уточнены структурные параметры. В качестве стартовой модели использованы координаты атомов изоструктурного Li₃Co₂TaO₆ из порошковых данных, полученных методами рентгеновской и нейтронной дифракции. В данном структурном типе изолированные октаэдры Nb(Ta,Sb)О₆, разделяют общие ребра с 12 соседними октаэдрами (Li/M)O₆ (рис. 4). Результаты уточнения структуры Li₃Mn₂NbO₆ показывают, что близкие по размеру и заряду катионы Li⁺ и Mn⁺² распределены по трем позициям, две из них больше заселены литием, третья - марганцем; таким образом, что общее соотношение Li : M = 3 : 2 (табл. 1).

Катионы Nb⁵⁺ имеют индивидуальные позиции в структуре, максимально удаленное их расположение ослабляет силы электростатического отталкивания. По более ранним сведениям [1], самым крупным катионом M⁺² в этом структурном типе являлся Co⁺² (0,885 Е (ВС)). Однако данные этой работы показывают, что структура стабильна и со значительно более крупным катионом Mn⁺².

Таблица. 1. Координаты атомов и заселенности позиций в структуре Li₃Mn₂NbO₆ (пр. гр. Fddd, a=6,0016 Е, b=8,8292 Е, c=18,1054 Е, V=959,39 Е³, Z=8).

Для изоструктурных соединений сравниваются закономерности разупорядочения в катионных позициях. По данным уточнения структур четырех соединений [1], в каждом из них катионы М⁺² частично упорядочены с Li⁺ по трем позициям М1(16g), М2(16g) и М3(8b) таким образом, чтобы обеспечить наибольшую удаленность М²⁺ и многозарядного катиона. Однако, степень упорядочения каждого М⁺² с Li⁺ - разная. С одной стороны, чем сильнее отличаются размеры катионов и их заряды, тем больше вероятность упорядочения. Чем более ионную связь М+2 образует с кислородом, тем сильнее он отталкивается от Э+5, и тем выгоднее упорядочение. Учитывая эти тенденции, объясняется разная степень упорядочения двухзарядных катионов внутри данного структурного типа.

На дифрактограмме образца состава Li3NbO4*MnO присутствуют только субструктурные отражения типа NaCl, сильно смещенные в высокоугловую область по сравнению с MnO (табл. 2). Уже в образцах с 25 мольн. % MnO появляются следы Li3NbO4, далее его содержание резко возрастает. Соединения Li3Mn2NbO6 и также разделяет двухфазная область.

Возможно, что Li3NbO4MnO имеет область гомогенности с дефицитом анионов (как и в аналогичной системе Li2O - MgO - Nb2O5 [3],в сторону увеличения содержания Li2O), однако из-за синтетических сложностей нами исследована только область правее Li3NbO4. Можно считать, что, три Li+ и один Nb+5 случайным образом замещают четыре Mn+2 в структуре MnO. Средний радиус замещающих катионов (3R(Li+) + R(Nb+5))/4 = 0,87 Е, а R(Mn+2)=0,97 Е, что объясняет уменьшение параметра ячейки.

Рис. 4. Полиэдрическая модель структуры Li3Mn2NbO6. В октаэдрах находится Nb, черные шары - Li/Mn.

Таблица. 2. Дифракционные отражения Li3NbO4?MnO.

экспериментальный оксид марганец

Шпинелеподобный ниобат лития-марганца (+2) LiMnNbO4

Образец состава LiMnNbO4 имеет дифракционную картину, очень схожую с ранее описанным LiZnNbO4 с небольшим снижением углов максимумов, то есть их структуры аналогичны. Изучены также составы, отвечающие предполагаемым по цинковому аналогу твердым растворам замещения с вычитанием (Li_1-хMn_х/2)MnNbO₄ (0 ? x ? 0,5). Ожидалось, что дополнительный Mn⁺² может занимать октаэдрические позиции, замещая литий с образованием катионных вакансий. Но при увеличении x (начиная с 0,02) растет количество примесной фазы типа Mn₄Nb₂O₉, а при бульших x заметны отражения фазы типа MnNb₂O₆. Таким образом, область твердых растворов на основе тройного оксида практически отсутствует.

Проведено полнопрофильное уточнение структуры LiMnNbO₄, используя в начальной модели координаты позиций в LiZnNbO₄. Пространственная группа P4₃22, параметры элементарной ячейки a = 6,1858 Е, c = 8,5312 Е, V = 326,44 Е³. Увеличение объема ячейки по сравнению с LiZnNbO₄ согласуется с соотношением радиусов Mn⁺² и Zn⁺². Как и у цинкового аналога, шпинельная псевдоячейка слегка сплюснута вдоль тетрагональной оси (c/a<=1,414…). В табл. 3 приведены результаты уточнения.

Таблица. 3. Описание структуры LiMnNbO₄

Атом	Тип позиции	Заселенность	Координаты атомов
			x	y	z
Li1	4a	0,981	0,221	0	1/4
Mn1	4c	0,981	0,2555	0,2555	5/8
Nb1	4b	1	1/2	0,2220	0
O1	8d	1	0,2708	0,0335	0,9951
O2	8d	1	0,2697	0,4806	0,0213
Li2	4c	0,019	0,2555	0,2555	5/8
Mn2	4a	0,019	0,221	0	ј

Рис. 5. Структура LiMnNbO4: a) шаростержневая модель элементарной ячейки (связи Li-O не показаны); b) полиэдрическая модель (вдоль винтовой оси).

Основной элемент структуры (рис. 5) - расположенные на винтовых осях 41 и 43 цепочки состава NbO4 из октаэдров, разделяющих с соседями два несмежных скрещивающихся ребра (эти ребра имеют уменьшенные длину и центральный угол). Смещение Nb⁺⁵ из центров октаэдров составляет 0,24 Е, что типично для ацентричных структур этого элемента и отвечает его электронной конфигурации d⁰.

Влияние различия в размерах и зарядах ионов на упорядочение, очевидно, наблюдается в LiZnNbO₄ и LiMnNbO₄, в которых литий и ниобий упорядоченно занимают октаэдрические позиции, а Zn или Mn имеют тетраэдическую координацию. Также известно, что большинство ферритных шпинелей M⁺²Fe₂⁺³O₄ (M = Co, Ni, Fe) имеют структуру обращенной шпинели, поскольку для иона Fe³⁺ энергия стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) равна нулю и он вытесняется в тетраэдры. И только Zn²⁺ и Mn²⁺ (также с ЭСКП=0) в ферритах имеют тетраэдрическую координацию.

Слоистый ниобат лития-марганца(+2) Li_2.2Mn_0.9Nb₂O₇

Изучены несколько образцов с общей формулой Li_4-2xMn_xNb₂O₇, с целью поиска соединения, аналогичного Li₃Zn_0,5Nb₂O₇ [3]. Основной синтез проводили при 1020 - 1050°С в одну стадию в течение 5 часов. Только образец с x = 0,9 оказался однофазным. Образцы с x = 0,85 и 0,95 уже содержали примеси; таким образом, область гомогенности практически отсутствует. Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ получается из различных исходных веществ, что доказывает его существование в системе как равновесной фазы при температуре синтеза.

Рентгенограмма очень похожа на рентгенограмму цинкового аналога со слегка смещенными рефлексами. Увеличение объема элементарной ячейки соответствует различию ионных радиусов M⁺² (табл. 4). При полнопрофильном уточнении структуры Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ в среде GSAS в качестве стартовой модели использованы структурные параметры Li₃Zn_0,5Nb₂O₇, которые получены из точных рентгенодифракционных данных на монокристалле. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица. 4. Сравнение параметров решетки Li_4-xM_x/2Nb₂O₇ (простр. группа Сс).

	a, Е	b, Е	c, Е	в, 0	V, Е3
Li3Zn0,5Nb2O7	10,631	5,084	9,878	99,98	525,8	[3]
Li3Mg0,5Nb2O7	10,649	5,091	9,868	100,20	526,5	[3]
Li2,2Mn0,9Nb2O7	10,8273	5,1557	9,8947	99,988	544,0

Жесткая часть структуры построена из искаженных октаэдров NbO₆, соединенных ребрами в цепочки типа вольфрамита. Они далее соединены вершинами в параллельные вдоль (100) слои состава Nb₂O₇ (рис. 6). Li⁺ и Mn⁺² распределены по четырем типам позиций с искаженной октаэдрической координацией. Полученное соединение может рассматриваться как твердый раствор Li_4-2xMn_xNb₂O₇ на основе несуществующего Li₄Nb₂O₇, то есть является типичным бертоллидом, как и его аналоги.

Таблица. 5. Координаты атомов и заселенности позиций в структуре Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇

Мотив октаэдров (Li,Mn)O₆ идентичен мотиву октаэдров NbO₆. Последние являются сильно ацентричными, короткие (1,80 Е) и длинные (2,28 Е) связи Nb - O находятся в транс-положении. Это типичное свойство оксониобатов, отражающее сильную асимметрию -связывания. Понятно отсутствие изоструктурного танталата, для которого указанные ковалентные эффекты выражены слабее.

Полный мотив основан на гексагональной плотнейшей упаковке атомов кислорода. 6/7 октаэдрических пустот хотя бы частично заселены, сочленение их граней присутствует и обуславливает наличие каналов миграции лития не только между слоями остова Nb₂O₇, но и сквозь них, то есть трехмерный характер проводимости.

Рис. 6. Полиэдрическая модель структуры Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇; a) вид перпендикулярно слоям остова, вдоль [100], b) вид параллельно слоям остова, вдоль

В разделе 3.5 обсуждено фазообразование и общие структурные закономерности с учетом изложенных выше новых структурных данных.

Как видно из рис. 7 - 8, фазообразование в исследуемой и аналогичных системах Li2O - ZnO -Nb2O5 и Li2O - MgO - Nb2O5 сходно. Отсутствие двойных оксидов в системах Li2O - MgO и Li2O - MnO, очевидно, объясняется более ярко выраженными оснувными свойствами оксидов MgO и MnO по сравнению с ZnO. Двойные системы M+2O - Nb2O5 очень схожи, причем везде присутствует фаза типа колумбита MNb2O6.

Отсутствие фазы типа упорядоченной шпинели в системе с магнием, по-видимому, объясняется слишком маленьким размером катиона Mg+2, что приводит к сильному искажению структуры и ее дестабилизации, в аналогичных системах с относительно мелкими Ni+2 и Co+2 подобные соединения также не найдены [3].

Аналогично можно объяснить особенности исследованной марганцевой системы. Катион Mn+2 может быть слишком велик для существования соединений и твердых растворов на сечении MgNb2O6 - LiNb3O8. Другой причиной различия фазообразования является разная степень приемлемости тетраэдрической координации для катионов M+2. Видно, что у Mg+2 она минимальна, у

Zn⁺² максимальна, а катион Mn⁺² имеет находится посередине, обеспечивая таким образом возможность существования соединений как с тетраэдрической, так и октаэдрической координацией. Аналогично объясняется отсутствие в цинковой системе фазы состава Li₃M₂NbO₆, в которой все катионы имеют только октаэдрическую координацию.

Следует также отметить наличие в каждой из этих систем фаз Li_4-2xM_xNb₂O₇. Отличающийся от аналогов состав марганцевой фазы можно размерным фактором. Двухзарядные катионы, располагаясь между отрицательно заряженными слоями остова Nb₂O₇^2-, выполняют функцию удержания слоев более существенную, чем однозарядный литий. Чем больше размер M⁺², тем меньшую напряженность электрического поля он создает вокруг себя, поэтому, для стабилизации структуры требуется большее количество таких катионов. Существование большого числа изоструктурных соединений марганца (+2) и цинка доказывает глубокое кристаллохимическое родство этих катионов.

В разделе 3.4 изложены и обсуждены результаты исследования электрохимических, и физико-химических свойств Li_2,2M_0,9Nb₂O₇.

Измерены ионная и электронная проводимость нового слоистого ниобата, проведено химическое окисление бромом, восстановлением литием, ионный обмен, а также циклирование в электрохимической ячейке. Измерения проводимости выполнены в диапазоне от 20 Гц до 200 кГц при 30 частотах, равномерно распределенных на логарифмической шкале, от 25 до 350 С, в атмосфере сухого H₂, при нагревании и при охлаждении, используя термостатирование. Для выделения вклада ионной проводимости



Для моделирования электрических свойств ячейки в программе выбрана эквивалентная схема (рис. 9), учитывающая основные эффекты при блокирующих электродах. Параметры эквивалентной схемы, в частности, значения R_i, определены методом минимизации среднеквадратичного отклонения расчетных значений адмитанса от экспериментальных. Из рис. 10 видно, что используемая схема достаточно хорошо описывает экспериментальные данные и позволяет разделить вклады.

На рис. 11 приведены температурные зависимости ионной проводимости однотипных слоистых металлониобатов лития. У Li2,2Mn0,9Nb2O7 при 300 ?С ионная проводимость составляет порядка 0,8 См/м. В аррениусовых координатах график представляет собой прямую, что доказывает активационный характер. Изломы объясняются, по-видимому, фазовым переходом в литиевой подрешетке.

Рис.9

Очевидно, что катионная проводимость в слоистых фазах зависит от расстояния между слоями. При слишком близком их расположении катионы-носители заряда оказываются зажаты, а при слишком большом межслоевом расстоянии во время переноса «прилипают» к одному из слоев. Вероятно, оптимум межслоевого расстояния наблюдается в цинковой фазе, в которой катионная проводимость максимальна. Общеизвестная идея о том, что при увеличении ковалентности связи в остове ионная проводимость возрастает, по-видимому, играет второстепенную роль.

Измерения Li2,2Mn0,9Nb2O7 на постоянном токе проводили с графитовыми электродами (на трех образцах). Использовали ту же установку для нагревания, а в качестве измеряющего прибора - зеркальный миллиамперметр. Результаты (рис. 12) показывают, что электронная проводимость фазы существенно уступает ионной.

Окисление бромом

Ввиду того, что в структуре слоистого ниобата существуют октаэдрические вакансии, возможно их заселение дополнительным количеством лития, а также его извлечение; обеспечение при этом электронейтральности происходит за счет компонента с переменной степенью окисления (марганца).

Рис.10

Окислительные процессы Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ исследовали в 20%-ном растворе брома в CCl₄.

Рис. 11. Ионная проводимость изоструктурных слоистых металлониобатов Li4-2xMxNb2O7. Eaкт: M=Zn - 0,40 и 0,32 эВ, M=Mg - 0,62 и 0,37 эВ, M=Mn - 0,52 и 0,40 эВ (для низко- и высокотемпературного участка соответственно).

Привес массы образца составляла масса брома, пошедшего на окисление Mn⁺², откуда рассчитывали среднюю степень окисления марганца в соединении после бромирования.

Li_2,2Mn⁺²_0,9Nb₂O₇ + x/2 Br₂ Li_2,2-x Mn^+(2+x)_0,9Nb₂ O₇ + x LiBr

Гравиметрический анализ свидетельствует, что практически весь Mn⁺² переходит в Mn⁺³. РФА показывает появление отражений LiBr и сохранение кристаллической структуры, но с легким изменением углов и интенсивности отражений. Полученная фаза представляет собой новое соединение - ниобат лития-марганца (+3): Li_1.2Mn_0.9Nb₂O₇. В табл. 11 сравниваются параметры решетки до и после извлечения лития. Сжатие ячейки после окисления (табл. 6) обусловлено уменьшением радиуса катиона марганца и образованием дополнительных вакансий.

Таблица. 6. Параметры решетки Li_2,2-x Mn^+(2+x)_0,9Nb₂O₇

Восстановление Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ литием

При внедрении дополнительного количества лития могло бы протекать восстановление марганца. Для этого готовили раствор нафталинида лития в безводном тетрагидрофуране (ТГФ). Полученным раствором заливали порошок Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ и выдерживали в течение двух недель, периодически взбалтывая. Затем его извлекали, отмывали сухим ТГФ от избытка нафталинида лития, высушивали и подвергали РФА. Он показал полное исчезновение начальной фазы и появление множества пиков, которые не удалось отнести ни к одной из известных фаз. Среди возможных причин - восстановление ниобия с разрушением структуры и гидролиз из-за недостаточной герметизации.

Ионный обмен в Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇

Изучен обмен ионов Li⁺ лития на Tl⁺ и Ag⁺. Обычно используют легкоплавкие нитраты, которые хорошо отмываются большинством полярных растворителей, однако в нашем случае, во избежание окисления марганца использовали легкоплавкий (т. пл. = 140 єС) ацетат таллия. Поскольку ацетат серебра малорастворим в полярных растворителях, вынужденно использовали раствор нитрата серебра в абсолютном метаноле.

После действия ацетата таллия РФА показывает большое количество исходных веществ и следы ацетата лития. После отмывки солей абсолютным метанолом наблюдаются только отражения ниобата с практически неизменными углами. После действия нитрата серебра на рентгенограмме видны только отражения исходного ниобата. Жидкость после отмывки после обмена на таллий и серебро проанализировали на содержание лития с помощью атомно-адсорбционного анализа. Выяснилось, что в обоих случаях обмен проходит не более чем на 5%, то есть тройной оксид устойчив к воздействию указанных катионов, а нитрат в растворе не вызывает окисления.

Исследование Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ методом циклической вольтамперометрии

Развертка напряжения проводилась от 2 до 5,5 В со скоростью 40 мкВ/с. Типичная вольтамперограмма электрода на основе Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ представлена на рис. 13. На анодной кривой, соответствующей извлечению лития, присутствуют два пика, при 4,310 и 4,903 В (отвечают процессам окисления Mn²⁺/Mn³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺). Есть два аналогичных пика на катодной кривой, отвечающих обратному процессу внедрения лития и восстановлению марганца (при 4,733 В - Mn⁴⁺/Mn³⁺, при 4,037 В - Mn³⁺/Mn²⁺).

Рис. 13. Циклическая вольтамперограмма катода на основе Li2,2Mn0,9Nb2O7.

Рис. 14. Циклическая вольтамперограмма катода на основе LiMnPO4

Первая ступень процесса напоминает данные, полученные в работе [2] для перехода Mn2+/Mn3+ в LiMnPO4 (рис. 14). Однако в новом ниобате между напряжением окисления и восстановления каждой пары разница составляет всего 0,2-0,3 В, а токи, при которых наблюдаются пики, очень близки. Таким образом, протекающие процессы являются хорошо обратимыми, в согласии с его более высокой проводимостью.

Исследование Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ методом хронопотенциометрии

Наиболее интересное с прикладной точки зрения изучение поведения материала при циклировании в электрохимической ячейке дает представление о возможности его использования в литиевых ХИТ. Эксперимент проводили в трехэлектродной ячейке с апротонным электролитом (раствор гексафторфосфата лития LiPF₆ в смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната). Для приготовления рабочего электрода порошок Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ перетирали с добавлением 10% сажи и 2% связки, полученную массу наносили на мелкоячеистую никелевую сетку. Отрицательным электродом и электродом сравнения служил металлический литий. Напряжение между рабочим электродом и электродом сравнения измеряли с помощью цифрового высокоомного вольтметра. Все операции по сбору ячейки проводили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.

Рис. 15. Электрохимические циклы заряд - разряд (хронопотенциограммы) с положительным электродом из Li2,2Mn0,9Nb2O7 и литиевым электродом в гальваностатическом режиме. Ток заряда - 500мкА, разряда - 200мкА. а) ограничение циклирования по напряжению; б) ограничение циклирования по времени.

Методом хронопотенциометрии (в гальваностатическом режиме) проведено 15 циклов заряда-разряда на пяти образцах, в двух вариантах: ограничение циклирования по времени и по напряжению (рис. 15). Глубина циклирования выражена в долях от полной емкости С (66,5 мА·ч/г), которой соответствует переход всего содержащегося Mn+2 в Mn+3. Хотя циклы проведены не на 100% от полной емкости, можно рассмотреть некоторые закономерности. По мере циклирования наблюдается необычное монотонное увеличение зарядной и разрядной емкости (рис. 16). Обычно у материалов рабочих электродов она постепенно уменьшается (рис. 17). Зарядная емкость первого цикла сравнительно большая - видимо, материал циклируется в слегка заряженном состоянии. На кривых заряда-разряда видно одно плато, отвечающее обратимому переходу Mn⁺²/ Mn⁺³. Напряжения заряда и разряда сильно зависят от технологии приготовления электрода и пропорций между содержанием активного вещества, сажи и связки. В данном случае, между ними существует довольно большое окно, которое, однако, со временем немного уменьшается. Этот факт, вместе с увеличением емкости, показывает, что в процессе работы электрод «обучается» циклироваться. Это объясняется, по-видимому, с точки зрения микроструктуры: благоприятным для ионного переноса ориентированием зерен материала.

На рис. 18 показано типичное поведение электрода на основе Li1,3Mn0,9Nb2O7 при разных токах заряда и разряда при комнатной температуре. Испытания проводили при трех различных режимах, причем для заряда и разряда ячейки они не совпадали. Хорошо известно, что литиевые ХИТ отличаются сравнительно небольшими токами, особенно разрядными, поэтому разряд проводили при меньших токах. Падение емкости при увеличении разрядных токов выражено значительно сильнее, чем у зарядных. Из графика видно, что до почти 100%-ной емкости ячейку можно заряжать достаточно большим током, вплоть до 1С. Для достижения такой же емкости при разряде допустимый ток не превышает 0,1С. Для сравнения, заряд коммерческих никель-металлгидридных аккумуляторов ограничен током 0,1С. При повышении тока заряда/разряда в ниобате происходит лишь сравнительно небольшое повышение / понижение напряжения на ячейке, что также свидетельствует о благоприятной в целом кинетике процесса. После заряда до состава Li1,3Mn0,9Nb2O7, данные РФА согласуются с результатами окисления материала бромом. По рентгенограмме, снятой с внутренним эталоном KTaO3, уточнены параметры решетки (табл. 7).

Рис. 17. Зависимость емкости LiCoO2, полученного разными способами, от числа циклов [4].

Рис. 18. Хронопотенциограммы катода на основе Li2,2Mn0,9Nb2O7 при разных токах.

Для подтверждения химического состава навеску соединения растворяли в 1 М разбавленной серной кислоте и подвергали атомно-абсорбционному анализу на содержание лития. Данные этого анализа подтвердили оценку состава по известному количеству электричества, прошедшего через ячейку.

экспериментальный оксид марганец

Таблица. 7. Сравнение параметров решетки Li_1.3Mn_0.9Nb₂O₇, полученного разными способами.

В Заключении подчеркивается, что исследование системы Li₂O - MnO - Nb₂O₅ и структуры впервые полученных в ней тройных оксидов позволяет сопоставить степень кристаллохимического родства Mn⁺² с другими катионами, в частности, с Mg⁺², Zn⁺², Ni⁺², Co⁺². Mn⁺² в тройных оксидах занимает позиции и с тетраэдрической, и с октаэдрической координацией, это делает его весьма похожим на Mg²⁺ и Zn²⁺, у которых отсутствует ЭСКП кислородных лигандов.

Новый тройной оксид Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ с относительно редкой трехмерной ионной проводимостью по катионам лития охарактеризован комплексом свойств: исследованы особенности синтеза и температурные границы существования, ионная и электронная проводимость, химические свойства (ионный обмен, химическое и электрохимическое окисление и восстановление), из него получено новое соединение с Mn⁺³.

Таблица. 8. Важнейшие технические характеристики некоторых материалов для положительных электродов вторичных литиевых ХИТ.

На основе данных гальваностатической хронопотенциометрии и циклической вольтамперометрии можно сделать вывод о потенциальной возможности использования Li_2.2Mn_0.9Nb₂O₇ в литиевых вторичных ХИТ. Его электрические характеристики не хуже, чем у других материалов, используемых и разрабатываемых в настоящее время (табл. 8). Электрод с ним выдерживает как минимум 15 электрохимических циклов без деградации структуры, что, как правило, показывает устойчивость и при большем числе циклов.

экспериментальный оксид марганец

Выводы

1. Разработана и реализована методика синтеза тройных оксидов с марганцем(+2) и ниобием (+5). Рентгенографически изучено фазообразование в системе Li₂O -MnO -Nb₂O₅. При 1000-1200°С в ней впервые получены четыре тройных оксида и марганецсодержащие твердые растворы на основе метаниобата лития.

2. Установлены типы структур новых тройных оксидов, у соединений Li₃Mn₂NbO₆ , LiMnNbO₄ и Li_2,2Mn_0,9Nb₂O₇ они подтверждены уточнением координат и заселенностей позиций, а также параметров тепловых колебаний по методу Ритвельда на основе порошковых рентгенодифракционых профилей.

3. Соединение Li_2.2Mn_0.9Nb₂O₇, со слоистой структурой является твердым электролитом с трехмерным характером литий-ионной проводимости. По данным измерений на постоянном и переменном токе в широком интервале частот и температур, при 300 ⁰С его ионная проводимость- порядка 0,8 См/м при энергия активации 44,5 кДж/моль, а электронная составляющая - порядка 0,01 См/м.

4. Показано, что химические и электрохимические свойства слоистого ниобата лития-марганца(+2) согласуются с его типом структуры и высокой ионной проводимостью. Обработка бромом ведет к извлечению лития и окислению Mn⁺² в Mn⁺³ с сохранением структуры, а обмен ионов Li⁺ на Tl⁺ и Ag⁺ в растворе и расплаве происходит в малой степени. Электродный материал на основе Li_2.2Mn_0.9Nb₂O₇ способен к циклированию с сохранением структуры в интервале напряжения от 2,0 до 3,5 В с обратимым переходом Mn⁺²/Mn⁺³.

5. Двумя независимыми способами впервые получен ниобат лития-марганца (+3) Li_1,3Mn_0,9Nb₂O₇ - при окислении бромом и электрохимическом извлечении лития в ниобате лития-марганца(+2).

6. Установлены закономерности фазобразования в ниобатных системах с литием и некоторыми двухзарядными катионами, определяющие формирование соединений определенных структурных типов и характер распределения катионов по различным сортам позиций.

Литература

1.Shukaev I.L., Pospelov A.A. and Gannochenko A.A. / Ordered tetragonal spinel LiMnNbO4 prepared in reducing atmosphere. // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.180. P.2189-2193.

2.Шукаев И.Л., Ганноченко А.А., Лупейко Т.Г. / Сравнение процессов фазообразования в ниобатных системах Li2O - MO - Nb2O5 с M=Mg, Zn и впервые изученной с M=Mn. // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2011. № 6. С.44-48.

3.Ганноченко А.А., Шукаев И.Л., Лупейко Т.Г. / Фаза на основе метаниобата лития в тройной системе Li2O - MnO - Nb2O5. // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2012. №1. С.58-62.

4.Ганноченко А.А. / Новый, частично упорядоченный ниобат лития-марганца (2) состава Li3Mn2NbO6 со сверхструктурой типа каменной соли. // Труды аспирантов и соискателей. Сб., Ростов-на-Дону. 2010. C.79-81.

5.Ганноченко А.А., Шукаев И.Л. / Новый керамический катодный материал для литиевых источников тока. // Тезисы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск. 2010 г. С. 279-281.

6.Ганноченко А.А. / Новый оксидный катодный материал для литиевых аккумуляторов. // Молодежь XXI века - будущее российской науки' 2010. Тез. докл. Ростов-на-Дону (в печати).

7.Ганноченко А.А. / Новый слоистый ниобат лития-марганца(+2). // Тезисы международной научно-практической конференции ученых и аспирантов «Технические науки - основа современной инновационной системы». Йошкар-Ола. 2012г., С. 17.

Размещено на Allbest.ru