Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Алекина Елена Викторовна

Самара - 2011

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Назмутдинов Алянус Галеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, г.н.с. Мирошниченко Евгений Александрович

кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО “Казанский национальный исследовательский технологический университет”

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из важнейших задач физической химии является установление взаимосвязи термодинамических и физических свойств растворов с межмолекулярными взаимодействиями компонентов, образующих раствор. В этом отношении критические параметры являются ключевыми к пониманию природы веществ и их поведения в растворах.

В условиях недостаточно разработанных теорий раствора и критического состояния основным источником новых знаний является эксперимент и эмпирические методы расчета. Сведения о критических параметрах необходимы для расчетов термодинамических свойств с использованием принципа соответственных состояний.

Критические параметры являются источником информации об уровне межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительным к структуре веществ, а также самым точным в экспериментальном определении параметром является критическая температура.

Имеющийся массив экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей требует глубокого анализа и систематизации. Большинство исследований не носят систематический характер, в связи с чем сложно выделить отдельный ряд смесей, достаточный для полного понимания взаимосвязей свойств растворов со строением молекул компонентов смесей и характером их взаимодействия.

Установление взаимосвязей «структура-свойство», а в данном случае зависимость критической температуры от структуры компонентов смеси, является ключом к развитию методов прогнозирования критических температур, которые должны развиваться в условиях постоянно меняющегося спектра интересующих веществ. Вектор направления изучения критических температур смесей определяется развитием сверхкритических флюидных технологий в областях экстракции, разделения, синтеза органических веществ. Существующие эмпирические методы прогнозирования не имеют универсального применения и поэтому требуют проверки работоспособности и рекомендаций применительно к смесям различных сочетаний веществ.

В связи с вышесказанным пополнение базы экспериментальных данных по критическим температурам и развитие методов их прогнозирования на сегодняшний день являются актуальными задачами.

Цель работы - системное исследование критических температур бинарных смесей соединений, имеющих различную природу межмолекулярных взаимодействий, в различных сочетаниях, а также совершенствование методов расчета их свойств.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Выполнить анализ экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей и современных методов их определения. Выбрать объекты исследования и метод экспериментального определения критических температур.

2. Экспериментально определить критические температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей спиртов, кетонов, смесей с участием метиладамантанов.

3. Исследовать концентрационные зависимости критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, смесей спиртов с углеводородами, смесей кетонов с углеводородами, смесей спиртов с кетонами и смесей с участием метиладамантанов.

4. Провести анализ возможностей современных методов расчета применительно к бинарным смесям изучаемых систем и развить эмпирические методы расчета критических температур бинарных смесей.

Научная новизна работы

Полученный массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов - 7, спирт + кетон - 2, спирт + углеводород - 6, смесей с участием кетонов - 4, смеси метиладамантанов - 4, изученных во всем диапазоне составов, позволил выявить общие тенденции изменения свойства для смесей, образованных веществами разных классов. Впервые экспериментально определены критические температуры 1,3-диметиладамантана, 1,4-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана. Выработаны рекомендации по применимости современных методов прогнозирования критических температур бинарных смесей. Предложены методы расчета критических температур смесей алканов, нафтенов, ароматических соединений, алифатических спиртов.

Практическая значимость работы

Полученные сведения о бинарных растворах могут быть применены для оценки критических температур многокомпонентных смесей, что важно для проектирования производств химической и нефтехимической отрасли, а так же могут использоваться при проектировании и разработке сверхкритических флюидных технологий.

Результаты исследования, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов выделения органических веществ, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

Массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов - 7, спирт + кетон - 2, спирт + углеводород - 6, смесей с участием кетонов - 4, смеси метиладамантанов -4, изученных во всем диапазоне составов. Экспериментальные данные по критическим температурам 1,3-диметиладамантана, 1,4-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана.

Концентрационные зависимости критических температур смесей с участием спиртов, кетонов, углеводородов и общие тенденции изменения свойства для соединений разных классов.

Результаты тестирования и анализа ограничений современных методов расчета критических температур бинарных смесей.

Методы расчета критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, алканов, нафтеновых углеводородов, ароматических углеводородов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007» (Москва, 2007), XVII Менделеевской конференции молодых ученых (Самара, 2007), XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007), XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Публикации по теме

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, и включает 26 таблиц и 44 рисунка. Список цитированной литературы содержит 113 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Анализ состояния вопроса

Анализ литературных экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей (T_cm) показал, что выбор сочетаний веществ в смесях осуществляется в соответствии с целями исследований. В последнее время появляется много работ, направленных на изучение смесей веществ, применяемых во флюидных сверхкритических технологиях.

Так, относительно широко изучены системы, образованные углеводородами, что объясняется потребностями нефтяной и нефтехимической промышленности. Литературные данные представлены следующими смесями.

Алканы. Из 62 бинарных смесей 44 принадлежат сочетаниям линейных алканов, 8 - разветвленных и линейных алканов, и только 10 смесей представлены разветвленными структурами. Причем все разветвленные алканы имеют не более двух метильных групп в боковых цепях. То есть, даже для насыщенных углеводородов вопросы прогнозирования критических температур бинарных смесей могут решаться лишь фрагментарно, если опираться при этом только на сведения для алканов.

Циклоалканы. Из 28 систем 17 представлены сочетаниями циклоалкан - линейный алкан, 11 систем являются смесями циклоалканов (от С₅ до С₈). Сведения для замещенных циклоалканов не столь обширны. Имеется информация только для метилциклопентана и метилциклогексана. Однако имеющиеся данные для смесей метиладамантанов с циклогексаном и для смеси цис-декалин + н-гексан должны закрыть часть общих вопросов при условии, что набор систем будет дополнен принципиально важными структурами. По нашим оценкам лучшими для этой цели являются смеси каркасных соединений, которые наряду с уникальностью структур обладают высоким уровнем термической стабильности. Из всего доступного в настоящее время многообразия возможных сочетаний каркасных соединений в данной работе избраны смеси, представленные 1,3-диметиладамантаном (1,3-ДМА), цис-1,4-ДМА, транс-1,4-ДМА и 1,3,5-триметиладамантаном (1,3,5-ТМА).

Ароматические соединения. Из 37 изученных систем 18 представлены сочетанием бензола, толуола и этилбензола с линейными алканами (от С₂ до С₁₆), из которых 11 относятся к смесям бензол + линейный алкан. Несмотря на то, что из 37 бинарных смесей 23 включают бензол, спектр структур соединений-партнеров довольно широк. Это не только линейные алканы, но и моноцикланы, и бицикланы, и моноциклические ароматические углеводороды с линейными, вторичными и третичными заместителями с различной степенью экранирования ими ароматического ядра, и полициклические ароматические углеводороды. По нашим оценкам спектр структур следует дополнить сочетанием ароматических углеводородов с каркасными соединениями. В данной работе для этой цели избраны смеси с участием толуола, 1,3-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана.

Кетоны являются технически важными веществами и востребованы в химической промышленности, что обуславливает необходимость сочетаний их с различными классами соединений. Набор экспериментальных данных по T_cm смесей с участием кетонов очень ограничен. Из 16 изученных систем 15 смесей с участием 2-пропанона, при этом 2-бутанон рассмотрен только в сочетании с н-гексаном. По имеющимся данным невозможно установить, как меняется характер критической температуры при переходе в ряду смесей от одного кетона к другому. Для анализа концентрационных зависимостей критических температур смесей требуется расширение ряда экспериментальных данных смесями с участием 2-бутанона. Нами выбраны смеси 2-бутанона с гептаном, циклогексаном, бензолом, а также 2-бутанон + этанол, 2-бутанон +2-пропанол.

Необходимость изучения систем с участием алифатических спиртов обусловлена широким использованием спиртов в промышленности, в том числе в сверхкритических технологиях в качестве сорастворителей и сырья для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Наибольшую долю систем с участием спиртов занимают смеси спирт+углеводород, из 50 изученных систем 7 представлены сочетанием их с бензолом или толуолом, в остальных смесях соединением-партнером является алкан. Данные по смеси 2-пентанола с деканом и додеканом показали, что эти системы ведут себя аномально и выпадают из общей тенденции концентрационных зависимостей критических температур. Поэтому взяты для изучения смеси этанол + н-декан и 2-пропанол + н-декан. Смесь 2-пропанол+октан была выбрана в качестве модельной для тестирования методики определения критических температур.

Основными представителями смесей спирт+ароматические соединения является бензол, ряд состоит из смесей бензол +линейный спирт (С₁-С₄). Смесь этанол+бензол изучена в 4 работах, при этом экспериментальные данные имеют значительный разброс и требуют уточнения. По этой причине данная система нами определена как объект исследования. Сравнение рядов бензол + спирты и толуол + спирты требует пополнения, так как смесь этанол + толуол является единственным представителем в последнем ряду.

Критические температуры смесей спирт + спирт представлены 2 системами: метанол + 1-бутанол и 1-бутанол + 2-метилпропанол-2. Нами выбраны для исследования смеси метанола со спиртами (С₁ -С₇) и смеси ближайших гомологов.

В работе рассмотрены методы экспериментального определения критических температур, показаны их достоинства и недостатки. Предпочтение отдано наиболее точному и доступному в техническом исполнении ампульному методу по исчезновению и появлению мениска, который и положен в основу созданной установки по определению критических температур индивидуальных соединений и их веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ.

В результате проведенного анализа выбраны объекты исследования и подобран метод определения критических температур бинарных смесей.

Экспериментальная часть

Сведения об исходных препаратах и объектах исследования

В эксперименте изучены 19 бинарных смесей с участием кетонов и спиртов и 4 системы с участием метиладамантанов.

Исходные вещества представляли:

метиладамантаны следующей чистоты (% масс.): 1,3-ДМА - >99.9, 1,3,5 -ТМА - >99.9; смеси следующего состава (в % масс.): 1,3-ДМА - 49.00%, 1,3,5-ТМА - 5.35%, смесь цис- и транс-1,4-ДМА - 44.45%. Остаток - неидентифицированные соединения.

Метанол - продукт марки MERK, чистота >99.9% масс. (ГЖХ);

Этанол - синтетический высокой степени очистки полученный на ЗАО «Нефтехимия», чистота >99.9% масс. (ГЖХ);

Остальные препараты - продукция фирмы «Реахим» квалификации «хч» для хроматографии, чистота >99.9% масс. (ГЖХ), кроме 1-Бутанола - 99.7% масс, 1-Гексанола - 99.5 % масс.

Препараты были осушены динамическим методом, который позволяет доводить остаточное содержание влаги в органических растворителях до 10-50 ppm. Чистота исходных препаратов до и после эксперимента определялась хроматографическим методом на программно-аппаратном комплексе “Кристалл-2000М” с пламенно-ионизационным детектором. Программное обеспечение “Хроматэк-Аналитик” версия 2.2. Условия анализа для каждого соединения и смесей до и после исследования подбирались индивидуально.

Приготовление смесей осуществлялось гравиметрическим методом, с использованием электронных лабораторных весов фирмы "SHIMADZU DEUTSCHLAND GmbH" модель AUW120D с пределом допустимой погрешности в измеряемом интервале ±0,1 мг.

Методика определения критических (жидкость-пар) температур смесей

Критические температуры индивидуальных соединений и их смесей определялись ампульным методом на установке рис.1.

Рис. 1. Блок-схема установки для измерения критической температуры 1.Ампула. 2. Термометрическая ячейка. 3. Термостат. 4. Вентилятор. 5. Блок регулирования температуры. 6. лампа накаливания. 7. Стеклянный экран. 8. смотровая щель. 9. термопара. 10. сосуд Дьюара. 11.Цифровой милливольтметр; R_t- термометр сопротивления.

Для нагрева образца использовали воздушный термостат 3, который был снабжен вентилятором 4. Точность поддержания температуры по объему термостата составила ±0.2 К.

Регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного блока 5. Для наблюдения за поведением образца в термостате установлена кварцевая лампа накаливания 6, которая отделена от зоны термостатирования экраном 7 из матового кварцевого стекла для уменьшения влияния теплового излучения на образец. Наблюдение за процессами в ампуле проводили через смотровую щель в корпусе термостата 8, защищенную экраном из органического стекла.

Температуру измеряли платино-платинородиевым термоэлектрическим термометром (ППТ) 9, горячий спай, которого помещали в термометрическую ячейку вблизи ампулы, а холодный спай термостатировали в сосуде Дьюара 10 при 273.15 К. Термо э.д.с. ППТ измеряли прецизионным цифровым милливольтметром В2-99. Калибровку термопары осуществляли по реперным точкам (кристаллизация олова, цинка, бихромата калия, кадмия, кипение воды) в соответствии с международной практической температурной шкалой (МТШ-90). Калибровка измерительной аппаратуры по реперным веществам показала, что погрешность измерения температуры не превышала 0,1 К.

Определение критических температур осуществлялось в изохорических условиях. Ампулу 1 с исследуемым образцом помещали в термометрическую ячейку 2, которая представляла собой пробирку, из термостойкого стекла покрытую алюминиевым экраном с узкой щелью для наблюдения. Быстрый нагрев образца осуществлялся до предкритической области, при приближении к критическому состоянию скорость изменения температуры не превышала 0,3 К за 2 минуты. Фиксирование критической температуры осуществлялось по появлению мениска при охлаждении, как более четко выраженное явление по сравнению с исчезновением мениска.

Тестирование метода исследования

Метод определения критических температур был тестирован надежными сведениями для индивидуальных соединений (табл.1) и смесей (2-пропанол + н-октан).

Таблица 1

Результаты тестирования метода измерения критических температур

Соединения	Чистота ГЖХ, % масс.	Тс, эксп.,К	Тс,литерат., К
н-Гептан	>99.9	540.8±0.3	540.2±0.3
н-Декан	>99.9	617.7±0.3	617.7±0.6
Циклогексан	>99.9	553.3±0.1	553.8±0.2
Бензол	>99.9	562.4±0.2	562.1±0.1

Результаты, приведенные в табл. 1 для индивидуальных соединений, свидетельствуют о достаточной надежности получаемых нами данных.

Критические температуры смеси 2-пропанол + н-октан, полученные нами, и литературные в пределах 1 К согласуются во всем диапазоне составов, воспроизводя нелинейный вид зависимости.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные и приведенные экспериментальные данные по критическим температурам рассматриваемых бинарных смесей представляют среднее значение из 4-8 определений; рассчитанные доверительные интервалы с уровнем значимости 0.05 составили 0.2-1 К. Концентрационные зависимости критических температур аппроксимированы уравнением Редлиха-Кистера. Для анализа концентрационных зависимостей Т_сm были переведены в избыточные критические температуры Т^Е_сm (Т^Е_сm =T_cm,эксп - (х₁ Т_с1 + х₂ Т_с2)).

Критические температуры индивидуальных соединений воспроизводят рекомендованные в пределах 0,4 К.

Смеси спиртов

Во всем диапазоне варьирования составов экспериментально определены критические температуры для 7 смесей спиртов (табл 2).

Значения Т^Е_сm для всех изученных смесей положительные, за исключением смеси метанол + 2-метилпропанол-2. Для ближайших гомологов и изомеров Т^Е_сm не превышают 2 К. В ряду смесей метанола с линейными спиртами наблюдается тенденция к увеличению избыточных критических температур с увеличением молярной массы спирта. Максимальное значение Т^Е_сm достигается для смеси метанол+1-гексанол и составляет 16 К.

критическая температура бинарная смесь

Таблица 2

Результаты определения критических температур смесей спиртов

Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К
Метанол (1) + Этанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(0,5912 - 1,688?(x1 - x2) - 1,743?(x1 - x2)2), R2=0,991
0	514.2	0.0	0.4380	514.3	0.6	0.7566	513.9	0.4
0.1319	514.4	-0.1	0.5258	513.6	0.0	0.8398	513.5	-0.5
0.3278	513.9	0.4	0.5535	513.7	-0.4	1	513.3	0
Метанол (1) + 1-Пропанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(9,619 - 3,541?(x1 - x2) + 5,513?(x1 - x2)2), R2=0,996
0	536.9	0	0.3136	531.7	2.2	0.7441	521.1	1.7
0.1144	535.3	1.1	0.5453	526.5	2.5	0.8379	518.4	1.3
0.1407	534.8	1.3	0.6674	523.4	2.3	1	513.3	0
Метанол (1) + 1-Бутанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(16,62 + 4,771?(x1 - x2) + 27,36?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	563.0	0.0	0.3106	551.9	4.3	0.9025	521.6	3.5
0.2058	556.3	3.5	0.6313	536.0	4.4	1	513.3	0
Метанол (1) + 1- Гексанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(62,01 +12,75?(x1 - x2) - 14,31?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	610.8	0	0.5127	576.4	15.6	0.9183	525.7	4.4
0.1673	601.7	7.2	0.6264	565.4	15.6	0.9655	518.7	2.0
0.2088	599.5	9.1	0.7563	548.4	11.3	1	513.3	0
0.3401	589.6	12.0	0.7769	545.1	10.1
0.3982	586.1	14.1	0.8392	538.7	9.7
Метанол (1) + 2-Метил-2-пропанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-6,305 - 0,9568?(x1 - x2) - 2,968?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	505.7	0	0.5523	508.5	-1.4	0.9455	512.5	-0.4
0.2402	506.4	-1.1	0.7181	509.6	-1.5	0.927	512.3	-0.5
0.3601	506.8	-1.6	0.8278	510.7	-1.3	1	513.3	0
Этанол (1) + 2-Пропанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(1,809 + 4,701?(x1 - x2) +8,721?(x1 - x2)2), R2=0,984
0	508.2	0	0.4834	511.7	0.4	0.8977	514.0	0.2
0.1915	509.7	0.2	0.5630	512.1	0.3	1	514.2	0
0.3283	510.7	0.4	0.7950	513.4	0.2
1-Пропанол (1) + 1-Бутанол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(2,802 + 0,9384?(x1 - x2)- 3,263?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	563.0	0	0.5740	549.7	1.7	0.9697	537.8	0.1
0.1194	560.0	0.1	0.6365	547.2	0.8	1	536.9	0
0.3389	554.7	0.6	0.7628	543.4	0.3
0.5119	550.3	0.7	0.8806	540.4	0.4

Прогнозирование критических температур смесей спиртов

В работе рассмотрены прогностические возможности представленных в табл. 3 методов.

Рассмотренные модели с настраиваемым параметром бинарного взаимодействия для смесей спирт + спирт работают на уровне экспериментальной погрешности, и каждая из них может быть использована для оценки T_cm. Но необходимо учитывать, что требуется информация о критических объемах соединений, которой очень мало.

Таблица 3

Методы прогнозирования критических температур

Метод	Уравнения
Квадратичная форма правила Кэя	,
Хигаси	,
Ликмана-Эккертома-Праусница	,
Чью и Праусница	,
Ли	,
Оригинальная* форма уравнений Ли-Кеслера

*введение коэффициента бинарного взаимодействия переводит уравнение в разряд правил с настраиваемыми параметрами.

Методы прогнозирования без настраиваемых параметров (Ли и Ли-Кеслера) для рассматриваемых смесей оказались не эффективны. Так для смеси метанол + гексанол-1 максимальное отклонение по методу Ли составило 15,4 К, а по методу Ли-Кеслера - 3 К.

Метод прогнозирования критических температур смесей спиртов

Используя элементы теории идеальных ассоциированных растворов, нами предложен метод расчета критических температур смесей типа спир + спирт.

В целом жидкость можно характеризовать средним числом молекулярных комплексов - степенью ассоциации ш_с. От величины ш_с зависит средняя молярная масса ассоциатов жидкости (М_асс), оказывающая существенное влияние на значения критических температур.

Известно, что вещества гомологического ряда н-алканов не образуют ассоциатов, поэтому их критические температуры являются предельными (рис. 2) и могут быть использованы для нахождения средней молярной массы ассоциатов М_асс и степени ассоциации по формуле: где М_мон - молярная масса спирта.

Рис.2. Зависимость Т_с алканов и спиртов от молярной массы

Критическая температура метанола составляет 512,5 К, на кривой Т_сm алканов этому значению соответствует М_асс = 89,7 г/моль. Молярная масса мономолекулы метанола М_мон = 32,04 г/моль. Таким образом, степень ассоциации метанола ш_с = 2,8. Степень ассоциации в гомологическом ряду спиртов снижается с увеличением их молярной массы.

Суть метода заключается в следующем. Состав смеси выражается через среднюю молярную массу ассоциатов. Массовая доля с учетом ассоциации молекул спирта W_a рассчитывается по формуле.

Переход от мольных долей мономерных спиртов к массовым долям ассоциатов линеаризует зависимости Т_сm от состава смеси, о чем свидетельствуют приведенные на рис.3 коэффициенты регрессии.

Рис.3. Зависимости Т_сm смесей от долей ассоциации смесей. а - метанол+этанол, b -метанол+1-пропанол, c - метанол+1-бутанол*, е - метанол+2-метил-2-пропанол, f - метанол+гексанол-1, g - этанол+2-пропанол; * - литературные сведения.

Критическая температура смеси метанол + 1-гексанол прямолинейна относительно массовых долей с учетом ассоциатов. Метод прошел апробацию на массиве собственных и литературных экспериментальных данных, результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты апробации метода прогнозирования критических температур спиртов с использованием степени ассоциации

Х1, мол. доли	Шс	Дабс, К	Х1, мол. доли	Шс	Дабс, К	Х1, мол. доли	Шс	Дабс, К
Метанол (1) + Этанол(2)
0	1.96	0	0.4380	2.27	0.3	0.7566	2.55	0.2
0.1319	2.05	0.1	0.5258	2.33	-0.4	0.8398	2.63	0.0
0.3278	2.18	-0.3	0.5535	2.36	-0.2	1	2.81	0
Метанол(1) + 1-Пропанол(2)
0	1.67	0.0	0.3136	1.91	-0.2	0.7441	2.38	-0.9
0.1144	1.75	0.1	0.5453	2.14	-0.6	0.8379	2.52	-0.7
0.1407	1.77	0.0	0.6674	2.28	-0.6	1	2.81	0
Метанол(1) + 1-Бутанол(2)
0	1.52	0.0	0.3106	1.75	-0.4	0.9025	2.59	1.2
0.2058	1.67	0.3	0.6313	2.10	-2.1	1	2.81	0
Метанол(1) + 1-Бутанол(2) C. P. Hicks, Young C. L. // Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. Р. 119-175.0
0	1.52	0	0.5307	1.97	-1.5	0.8334	2.41	-1.1
0.2381	1.69	0.2	0.6993	2.19	-1.5	1	2.80	0
Метанол(1) +2-Метил-2-пропанол(2)
0	1.17	0	0.5523	1.73	0.3	0.9455	2.61	0.1
0.2402	1.36	-0.2	0.7181	2.02	0.0	0.9270	2.55	0.2
0.3600	1.48	-0.3	0.8278	2.27	0.0	1	2.81	0
Метанол(1) + 1-Гексанол(2)
0	1.34	0	0.3982	1.67	1.8	0.9183	2.52	-1.3
0.1673	1.46	-1.1	0.7563	2.15	0.6	0.9655	2.68	-1.5
0.2088	1.49	-0.2	0.7769	2.18	-0.1	1	2.81	0
0.3401	1.60	0.4	0.8392	2.33	1.2
Этанол(1) + 2-Пропанол(2)
0	1.46	0	0.4834	1.68	0.9	0.8977	1.90	0.4
0.1915	1.54	0.5	0.5630	1.72	0.8	1	1.97	0
0.3283	1.60	0.9	0.7950	1.84	0.6
1-Пропанол(1) +1-Бутанол(2)
0	1.52	0	0.5740	1.61	1.1	0.9697	1.66	0.0
0.1194	1.53	-0.1	0.6365	1.61	0.3	1	1.67	0
0.3389	1.56	0.0	0.7628	1.63	-0.2
0.5119	1.59	0.0	0.8806	1.65	0.1
1-Бутанол(1) + 2-Метил-1-пропанол(2)1
0	1.42	0	0.5103	1.47	-0.1	1	1.52	0
0.2214	1.44	0.0	0.7640	1.49	-0.1

Д_абс - абсолютное отклонение, К.

Отклонения Т_сm, оцененные предложенным методом, находятся на уровне экспериментальных погрешностей. Работоспособность метода применительно к смесям спирт + спирт сопоставима с возможностями правил смешения с настраиваемыми параметрами. Метод работает как для случая положительных, так и отрицательных Т^Е_сm (метанол + 2-метил-2-пропанол).

При этом предлагаемый нами метод не требует привлечения какой-либо иной информации о критических свойствах веществ. Необходимы лишь надежные сведения о критических температурах рассматриваемых соединений и соответствующих им н-алканов.

Смеси спирт + кетон, спирт + углеводород, кетон + углеводород, кетон + кетон

Рассматриваемые бинарные смеси объединены нами в одну группу по причине того, что в них отсутствуют доминирующие типы межмолекулярных взаимодействий.

Смеси спирт + кетон

Ввиду отсутствия литературных данных для смесей указанного типа нами в качестве объектов исследования были избраны системы, результаты исследования которых приведены в табл.5.

Таблица 5

Критические температуры смесей спиртов и кетонов

Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К
Этанол (1) + 2-Бутанон (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(2,802 + 0,9384?(x1 - x2)- 3,263?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	536.8	0	0.4343	526.7	-0.3	1	514.2	0
0.1648	533.5	0.4	0.6888	520.8	-0.5
2-Пропанол (1) + 2 Бутанон (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-1,713 - 3,381?(x1 - x2) + 4,771?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	536.8	0	0.1728	532.6	0.7	0.6986	517.8	1.0
0.1002	533.9	-0.1	0.2240	531.5	1.1	0.8031	512.0	0.7
0.1328	533.2	0.1	0.4843	524.0	1.0	1	508.2	0

В системе этанол + 2-бутанон и 2-пропанол + 2-бутанон значения Т^E_cm не превышают 1 К. Такой же уровень значений Т^E_cm соответствует смесям ближайших гомологов спиртов.

Смеси спирт + углеводород

В данной группе бинарных смесей рассмотрены сочетания спиртов с н-алканами и низшими представителями ароматических углеводородов бензольного ряда: этанол + н-декан, 2-пропанол + н-октан, 2-пропанол + н-декан, этанол + бензол, 2-пропанол + толуол, 1-бутанол + толуол.

Полученные экспериментальные данные по T_cm (табл.6) дополнили литературные сведения для смесей этанол+н-алканы (С₅-С₈), 2-пропанол + н-алканы (С₅-С₈), 2-пентанол + н-алкан (С₅-С₁₂) и позволили выявить общие тенденции в изменении свойства.

Таблица 6

Критические температуры смесей спиртов и н-алканов

Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К
Этанол (1) + н-Декан (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(42,81 - 44,79?(x1 - x2) - 54,37?(x1 - x2)2), R2=0.996
0	617.7	0	0.5978	563.1	7.3	0.9554	514.7	-4.1
0.3057	597.2	11.1	0.8488	529.3	-0.6	1	514.2	0
2-Пропанол (1) + н-Октан (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-16,38 - 28,45?(x1 - x2) - 14,52?(x1 - x2)2), R2=0.996
0	570.5	0	0.4535	538.5	-3.7	0.8598	511.3	-5.6
0.1728	559.3	-0.4	0.6673	523.2	-5.7	1	508.2	0
2-Пропанол (1) + н-Декан (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(44,04 - 45,28?(x1 - x2) + 8,781?(x1 - x2)2), R2=0.999
0	617.7	0	0.6895	547.5	5.4	1	508.2	0
0.3035	597.4	13.1	0.8549	526.1	2.0
0.4832	576.5	12.0	0.8991	520.9	1.7

В ряду этанол + н-алканы (рис.4) при переходе от пентана к октану Т^E_cm в экстремуме изменяется от -28 до -14 К, а с деканом этанол образует смесь с положительной величиной Т^E_cm, достигающей 11 К. Причем во всех случаях зависимости имеют сложный вид с максимумами для С₆-С₈, смещенными в сторону спирта, а для декана в сторону алкана. Смесям 2-пропанол + н-алкан свойственен аналогичный переход из отрицательной области для Т^E_cm в положительную (рис.5) с меньшим диапазоном изменения Т^E_cm. Кроме того, для смесей 2-пропанол + пентан (гексан) вид зависимости близок к параболическому. Литературные сведения для смесей 2-пентанол+н-алкан существенно не меняют общей картины.

Рис.4. Зависимости T_cm^E от состава смесей: а - этанол+н-пентан;. b - этанол+н-гексан; c - этанол+н-гептан; d - этанол+н-октан; e - этанол+н-декан (наши данные)

Рис.5. Зависимости Т^E_cm от состава смесей: a - 2-пропанол + н-пентан; b - 2-пропанол + н-гексан; c - 2-пропанол + н-октан; d - 2-пропанол + н-октан*; е - 2-пропанол + н-декан*; * -наши данные.

Характер зависимостей для Т^E_cm смесей спирт + бензол (толуол) иной (табл. 7, рис. 6, 7). Вид их близок к параболическому, при отрицательных значениях T ^E_cm.

Таблица 7

Критические температуры смесей спиртов и ароматических углеводородов

Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К
Этанол (1) + Бензол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(61,89 +13,05?(x1 - x2) -15,45?(x1 - x2)2), R2=0.989
0	562.4	0	0.3590	537.9	-7.2	0.9123	514.2	-4.2
0.1365	551.5	-4.3	0.6697	520.1	-10.0	1	514.2	0
2-Пропанол (1) + Толуол (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-30,56 - 19,04?(x1 - x2) + 27,74?(x1 - x2)2), R2=0.988
0	592.0	0	0.5205	540.3	-8.1	0.9420	510.7	0.1
0.1689	577.6	-0.2	0.5727	535.7	-8.3	1	508.2	0
0.2146	572.8	-1.6	0.6857	528.9	-5.9
0.3374	558.2	-5.6	0.7910	519.9	-2.4
1-Бутанол(1) + Толуол(2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(- 27,95 + 0,689?(x1 - x2) -14,14?(x1 - x2)2), R2=0.999
0	592.0	0	0.7280	565.1	-5.8	0.9231	561.5	-3.7
0.1628	583.0	-4.3	0.8202	564.4	-3.8	1	563.0	0
0.4157	572.3	-7.6	0.8351	563.6	-4.2
0.6134	567.5	-6.7	0.9103	561.1	-4.5

В ряду смесей бензола со спиртами наибольшее отклонение (-11 К) соответствует системе этанол + бензол. С увеличением молярной массы спирта, образующего пару с бензолом, абсолютное значение T_cm^E уменьшается.

Рис.6. Зависимости T_cm^E для смесей: а - бензол + этанол*, b - бензол + 1-пропанол, с - бензол + 1-бутанол, d - бензол + 2-пропанол

Рис. 7. Зависимости T_cm^E для смесей: а - толуол + этанол, b - толуол + 2-пропанол*, с - толуол + 1-бутанол* * - собственные данные

Для смесей спирт + ароматические углеводороды прогностические методы Ли и Ли-Кеслера дают относительно небольшие отклонения (до 4 К) от экспериментальных значений, а модели с настраиваемыми параметрами - на порядок ниже. Те же модели для смесей спирт + н-алкан дают отклонения, достигающие 15 К. Причиной тому служит сложный вид зависимостей, о чем говорилось выше. Считаем необходимым заметить, что для аппроксимации соотношений столь сложного вида возможностей уравнения Редлиха-Кистера достаточно.

Смеси с участием кетонов. Результаты определения критических температур приведены в табл. 8

Таблица 8

Результаты определения критических температур смесей спиртов

Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К	Х1, мол. доли	Тсm, К	ТЕсm, К
2-Пропанон(1) + 2-Бутанон (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(5,947 - 16,67?(x1 - x2) + 24,51?(x1 - x2)2), R2=0,999
0	537.6	0	0.6192	520.3	0.8	0.9066	511.8	0.7
0.5430	522.9	1.2	0.8487	513.6	0.8	1	508.2	0
2-Бутанон(1) + н-Гептан(2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-41,71 - 15,18?(x1 - x2) + 24,05?(x1 - x2)2), R2=0,969
0	540.8	0	0.4089	530.0	-9.2	0.9501	536.0	-1.0
0.0957	538.2	-2.2	0.5559	528.0	-10.6	0.9599	535.2	-1.8
0.1169	538.6	-1.7	0.6535	527.9	-10.3	1	536.8	0
0.1563	538.0	-2.2	0.7888	530.1	-7.5
0.2659	534.4	-5.3	0.8821	533.8	-3.5
2-Бутанон(1) + Циклогексан (2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-45,25 + 11,43?(x1 - x2) + 3,149?(x1 - x2)2), R2=0,996
0	555.3	0	0.3979	538.3	-9.6	0.7988	534.2	-6.3
0.0961	548.5	-5.0	0.5355	533.5	-11.9	0.8347	536.6	-3.3
0.1532	545.7	-6.8	0.5477	534.3	-10.9	0.8942	535.5	-3.3
0.2894	539.0	-10.9	0.7602	534.0	-7.2	0.9269	536.5	-1.7
0.3246	538.8	-10.5	0.7661	532.9	-8.2	1	536.8	0
2-Бутанон(1) + Бензол(2)
Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-4,469 - 2,001?(x1 - x2) + 0,0726?(x1 - x2)2), R2=0,996
0	562.4	0	0.3087	543.6	1.1	0.8603	558.4	0.4
0.0371	536.0	-1.7	0.3905	546.0	0.8	1	536.8	0
0.1152	539.9	0.2	0.4731	547.9	1.0
0.1963	541.7	0.1	0.6701	552.5	1.5

Для системы 2-бутанон + бензол максимальное Т^E_cm составляет -2 К, переход к системе 2-бутанон + циклогексан сопровождается изменением Т^E_cm до -12 К (рис. 8). Для смеси 2-пропанон +2-бутанон значениями Т^E_cm положительные.

Рис.8. Зависимости T_cm^E для смесей: а - 2-бутанон + циклогексан; b - 2-пропанон + циклогексан*; c -2-бутанон + бензол; d - 2-пропанон + бензол; е - 2-пропанон +2-бутанон; f - 2-бутанон + н-гептан; g - 2-бутанон + н-гексан*; * - литературные сведения

Рис.9. Зависимости T_cm^E для смесей: а - 2-пропанон + этан; b - 2-пропанон + пропан; с - 2-пропанон + н-бутан; d - 2-пропанон + н-пентан; е - 2-пропанон + н-гексан; f -2-пропанон + н-гептан; g - 2-пропанон + н-октан.

Анализ собственных и литературных данных по Т_сm (рис. 9) показал, что концентрационные зависимости Т_сm смесей кетон + н-алкан аналогичны смесям спирт + углеводород, такие же проблемы наблюдаются в их описании и прогнозировании. Для описания рассматриваемого типа смесей применимо только уравнение Редлиха-Кистера. Прогностические модели дают погрешность на уровне 5 К.

Связь между критическими температурами вторичных спиртов и кетонов

Критические температуры вторичных спиртов и соответствующих кетонов с одинаковым углеродным скелетом имеют близкие значения, например 2-пропанолу соответствует Т_c= 508,3 К, а 2-пропанону 508,1К. По-видимому, в околокритической области вклад в межмолекурные взаимодействия гидрокси-группы вторичного спирта идентичен вкладу кето-группы соответствующего кетона.

Анализ полученных экспериментальных данных по Т_сm и литературных позволил констатировать, что эта закономерность распространяется и на бинарные смеси вторичный спирт +н-алкан и кетон+н-алкан. На рис. 10 представлены зависимости критических температур смесей 2-пропанона и 2-пропанола с н-пентаном, н-гексаном, н-октаном.

Критические температуры смесей кетон+алкан и вторичный спирт +алкан хорошо воспроизводят друг друга в пределах 1,5 К, при этом положение максимумов аналогично и можно оценивать Т_сm неизученной системы по результатам другой.

Рис.10. Концентрационные зависимости Т^E_cm. a - 2-пропанол + н-пентан; b - 2-пропанон + н-пентан; c - 2-бутанол + н-гексан; d - 2-бутанон + н-гексан; e - 2-пропанол + н-гексан; f - 2-пропанон +н-гексан; g - 2-пропанол + н-октан (наши данные); h - 2-пропанон + н-октан.

Смеси углеводородов. Смеси алканов

Анализ литературных данных по Т_сm смесей алканов показал, что увеличение разницы между молярными массами компонентов приводит к увеличению отклонений Т_сm от линейной зависимости. Характер концентрационных зависимостей критических температур смесей несимметричный.

Несимметричный характер зависимостей T_cm осложняет процедуру аппроксимации экспериментальных данных. Наибольшие средние абсолютные отклонения для правил с настраиваемыми параметрами по выборке из 28 смесей линейных алканов дает уравнение квадратичной формы правила Кэя (1,5 К).

Применение квадратичной формы правила Кэя к смесям с несимметричными зависимостями T_cm нецелесообразно по причине систематических отклонений. Увеличение значений T^E_cm и смещение максимумов приводит к возрастанию абсолютных значений Т_с(эксп)-Т_с(расч) отклонений.

Результаты тестирования прогностических моделей показали, что средние абсолютные отклонения составили 1,2 К для метода Ли и 8 К для метода Ли-Кеслера.

Смеси циклоалканов и метиладамантанов

Результаты определения критических температур смесей с участием метиладамантанов представлены в табл.9.

Чистота 1,3-диметиладамантана (1,3-ДМА) и 1,3,5-триметиладамантана (1,3,5-ТМА) после эксперимента составила 98,5 %масс. и 98,6 %масс. соответственно, при этом воспроизводимость значений Т_сm для каждого образца в каждых последующих опытах не снижалась. Учитывая уровень температур, можно констатировать, что метиладамантаны являются относительно термически устойчивыми веществами в зоне критических температур.

Таблица 9

Результаты определения T_cm метиладамантанов

Содержание w1/w2/…, масс. %	Опыт, мин.c	Tcm эксп., К	ТЕсm, К
До опыта	После опытаb
1,3,5-ТМА(1) + 1,3-ДМА(2) Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(-0,099 +1,558?(x1 - x2) -7,419?(x1 - x2)2), R2=0,971
0.0/99.9b	0.0/98.6		706.7	0
1.7/98.3a	-	75	706.5	-0.1
12.7/87.4a	-	220	705.6	-0.5
23.1/76.9a	-	150	705.2	-0.5
34.9/65.1a	35.0/63.5	163	704.3	-0.8
46.3/53.7a	46.1/51.9	1047	704.8	0.2
62.8/37.2a	-	360	703.8	0.1
68.6/31.4a	68.3/30.3	337	703.4	-0.1
69.2/30.9a	68.2/31.0	336	703.2	-0.2
99.9/0.0b	98.5/0.0		701.9	0
1,3-ДМА(1) + 1,3,5-ТМА(2) + сумма цис- и транс-1,4-ДМА(3) Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(45,37 +4,098?(x1 - x2) -13,78?(x1 - x2)2), R2=0,999
49.0/5.4/44.5b	50.0/4.9/42.5	200	711.8	-
67.5/3,1/28.7b	-	210	709.5	-
88.1/1.1/10.3b	-	120	707.6	-
97.8/0.2/1.8b	-	135	706.2	-
Толуол(1)+1,3-ДМА(2) Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(46,09 + 19,45?(x1 - x2) -39,38?(x1 - x2)2), R2=0,999
0.0/99.9 b	0.0/98.6	460	706.7	0
10.4/89.6 a	-	280	690,3	3.0
24.0/76.0 a	24.5/75.5	170	673,4	7.5
33.0/67.0 a	-	305	662.1	8.5
80.5/19.5 a	-	220	609.9	4.1
99.96/0.0 b	99.9/0.0	250	591.8	0
Толуол(1)+1,3,5-ТМА(2) Tcm=x1?Tc1 + x2?Tc2 + x1? x2?(45,37 + 4.098?(x1 - x2) -13,78?(x1 - x2)2), R2=0,999
0.0/99.9 b	98.5/1.2	420	701.9	0
11.2/88.8 a	11.0/88.5	264	686.6	5.9
29.7/70.3 a	-	234	662.6	9.7
46.6/53.4 a	-	123	643,0	9.7
56.3/43.7 a	56.3/43.3	450	631.4	7.6
88.2/11.8 a	-	567	601.2	2.1
99.96/0.0 b	99.9/0.0	250	591.8	0

^a - состав определен весовым методом; ^b - состав определен хроматографиическим методом, суммарная концентрация неидентифицированных компонентов составляет х= 100 - x₁ - x₂ - …, %; ^с - время пребывания в области критической и околокритической температур.

Впервые получены экспериментальные данные по критическим температурам индивидуальных 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА, которые составили 706,7 и 701,9 К соответственно. Линейный характер зависимости Т_сm от состава смеси 1,3-ДМА + 1,3,5-ТМА позволил впервые оценить значение цис- и транс-1,4-ДМА. На основе базовой рабочей смеси и чистого препарата 1,3-ДМА был приготовлены составы с различным содержанием цис- и транс-1,4-ДМА. Оцененное значение Т_с суммы цис- и транс-1,4-ДМА составило 718 К. Отнесение температуры к конкретным изомерам не проводилось из-за сложности их четкого хроматографического разделения.

Полученные экспериментальные данные по Т_сm были проанализированы совместно с ранее исследованными системами (Циклогексан) ЦГ + 1,3-ДМА и ЦГ + 1,3,5-ТМА. Для смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с толуолом значения T^E_cm в пределах 1,5 К находятся на одном уровне. Такая же картина наблюдается для смесей 1,3-ДМА + ЦГ и 1,3,5-ТМА + ЦГ, только уровень значений T^E_cm на порядок выше.

Уравнение Редлиха-Кистера хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные по Т_сm. Средние абсолютные отклонения Т_сm для правил с настраиваемым коэффициентом бинарного взаимодействия составили 0,4 К. Из прогностических методов лучшие результаты дает метод Ли так же, как и для смесей алканов.

Прогнозирование критических температур смесей алканов, циклоалканов, аренов

Практически все современные прогностические модели, в том числе самые сложные, являются эмпирическими, поскольку все они для настройки требуют экспериментальную базу. В таких условиях представляется оправданным поиск простых моделей, базирующихся на минимуме исходной информации.

Нами рассмотрена возможность применения для прогнозирования критических температур смесей углеводородов простой модели, основанной на представлении концентрационной зависимости критических температур смеси от массового состава.

Зависимости Т_сm смесей н-гексана с алканами от массового состава имеют линейный вид. Коэффициенты линейной регрессии близки к единице (R²>0,999). Зависимости Т_сm, изученные не во всем диапазоне составов из-за термической нестабильности второго компонента, могут быть экстраполированы к критическим температурам индивидуальных соединений.

Применение этого подхода к другим системам, образованных нормальными и разветвленными алканами, а также к смесям циклоалканов, показало ее правомерность: стандартное отклонение составляло от 0,1 до 0,9 К, R²>0,999.

Использование простой модели, для которой требуется минимальная исходная информация, показало свою работоспособность для многих систем.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены критические температуры 18 соединений, из которых для 1,3-диметиладамантана, 1,4-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана определены впервые, остальные в пределах 0,4 К воспроизводят рекомендованные значения.

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры 7 смесей спиртов от С₁ по С₆ с линейным и разветвленным строением. По экспериментальным и литературным данным установлено, что в смесях ближайших гомологов избыточные критические температуры практически равны нулю. С увеличением различия в молярных массах спиртов положительное значение T^E_cm возрастает и для смеси метанол + 1-гексанол достигает 16 К.

3. Разработан и экспериментально тестирован метод прогнозирования критических температур смесей алифатических спиртов с различными размерами и строением молекул, который требует лишь надежных сведений о критических температурах индивидуальных спиртов и соответствующих им н-алканов. Погрешность прогнозирования в среднем составляет 0,5 К.

4. Экспериментально определены критические температуры 2 смесей спирт + кетон, 6 смесей спирт + углеводород и 4 смесей с участием кетона. На основе собственных и литературных данных показано, что T^E_cm варьируются в широком диапазоне положительных и отрицательных значений, наблюдаются ассиметричные зависимости, в том числе с двумя экстремумами, что осложняет описание и прогнозирование концентрационных зависимостей критических температур. Установленная связь между критическими температурами смесей кетон + н-алкан и соответствующий вторичный спирт + н-алкан, позволяет сократить количество эксперимента для этих смесей.

5. Экспериментально изучены критические температуры 4 смесей с участием метиладамантанов, показано, что в смесях гомологов избыточные температуры равны нулю, а в смесях с толуолом 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА имеют температуры, достигающие в максимуме 8 К. На основе литературного материала предложена простая прогностическая модель расчета критических температур бинарных смесей алканов, нафтенов, аренов. Погрешность прогноза не превышает 0,6 К.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С., Алекина Е.В., Степанов В.Н. Исследование критических (жидкость-пар) температур смесей метилэтилкетона с циклогексаном, бензолом, гептаном // Известия СНЦ РАН.2006. Т.8. №3. C. 652-657.

2. Саркисова В.С., Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5-триметиладамантан - 1,3-диметиладамантан от состава // Жур.физ.хим. 2008. Т. 82. №6. С. 1187-1189.

3. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Нестерова Т.Н. Концентрационные зависимости критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей с неводными компонентами // Жур.физ.хим. 2008. Т.82. №11. C. 2068-2073.

4. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. Критические (жидкость -пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 9. С. 28-32.

5. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Сагирова А.Р. Исследование критических (жидкость-пар) температур бинарных систем алифатический спирт-углеводород // Тез. докладов МНК «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск. 2006. С. 367.

6. Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С., Алекина Е.В., Сагирова А.Р. Исследование и прогнозирование критических (жидкость-пар) температур смесей органических соединений // Тез. докладов XI МНТК «Наукоемкие химические технологии - 2006». Самара. 2006. C.185.