Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

кандидата химических наук

Дружинина Юлия Александровна

Самара - 2009

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ЛЕВАНОВА Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор БУТОВ Геннадий Михайлович

кандидат химических наук САБЛУКОВА Ирина Владимировна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, В.С. Саркисова

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

капролактам органический дистилляция

Актуальность работы.

Капролактам - один из наиболее востребованных продуктов нефтехимии, используется для получения полиамида-6.

При получении капролактама могут образовываться до 50 различных органических примесей, которые накапливаются в капролактамсодержащих продуктах. И хотя их общее количество невелико - ?0,2% масс., попадая в товарный капролактам, они снижают его качество; отрицательно влияют на процесс полимеризации и способствуют снижению качества полиамидных продуктов. В связи с этим к качеству капролактама предъявляют жесткие требования.

Состав и количество примесей в капролактаме зависят от качества промежуточных продуктов, поэтому важной задачей на сегодняшний день является изучение природы примесей и определение источников их образования.

Используемый на сегодняшний день метод экстрагирования капролактама трихлорэтиленом имеет существенные недостатки - многие примеси растворимы в трихлорэтилене; из-за низкой его селективности вместе с извлекаемым капролактамом уходят и органические примеси, которые трудно, а порой невозможно отделить от него в дальнейшем.

Большинство из образующихся органических примесей накапливаются капролактамсодержащих продуктах, содержащих >90% капролактама. Возвращение их обратно в процесс приводит к ухудшению качества товарного продукта.

Решение проблемы видится в поиске новых, эффективных подходов на стадиях экстракции капролактама и его выделении. Альтернативным вариантом использования капролактамсодержащих продуктов может быть переработка их в продукты, которые по физико-химическим свойствам существенно отличаются от примесей и могут быть выделены в чистом виде.

Изучение химических составов и способов переработки капролактамсодержащих продуктов, обеспечение высокого качества капролактама, отвечающего мировым стандартам - актуальная задача в данном сегменте нефтехимии.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2008 года (рег. №65Е2.3А), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, ГК П 206.

Цель работы: исследование химического состава капролактамсодержащих продуктов (лактамное масло, кубы дистилляции, капролактам) и разработка способов их переработки с целью повышения качества товарного капролактама.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- анализ методов выделения капролактама с целью определения источников образования органических примесей в капролактамсодержащих продуктах;

- идентификация примесей в лактамном масле и кубах дистилляции капролактама;

- исследование процесса экстракции капролактама из лактамного масла с целью уменьшения содержания примесей в экстракте;

- изучение возможности вывода кубов дистилляции капролактама из технологического цикла и их переработки в технически востребованные продукты.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые методом хромато-масс-спектрометрией идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, циклогексен-2-он-1, алкилпиридины, метоксифенилоксим, е-аминокапроновая кислота и анилин. Содержание анилина в 10-100 раз больше остальных примесей.

Изучены особенности процесса экстракции капролактама из лактамного масла различными органическими экстрагентами; исследована их эффективность и селективность.

Впервые предложен процесс окисления кубов дистилляции капролактама 30%-м раствором пероксида водорода с выходом адипиновой кислоты 43-45% и смеси дикарбоновых кислот С₄-С₆ - 29-32%; получены некоторые кинетические характеристики процесса окисления (порядок реакции, эффективные константы скорости, наблюдаемая энергия активации).

Практическая значимость.

Предложен селективный экстрагент - бензол, обеспечивающий уменьшение примесей в экстракте в 1,5 раза по сравнению с действующим растворителем на производстве.

Разработан метод повышения качества капролактама и продуктов на его основе за счет вывода кубов дистилляции из рецикла, являющихся источником большого количества примесей.

Изучен способ переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты - востребованные продукты нефтехимии.

Разработаны методики качественного и количественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, получен патент РФ.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006); на XI и XII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006; Волгоград, 2008); на ХII и ХIII Международных конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007-2008); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, выводов; списка использованной литературы из 103 источников. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 27 таблиц.

Основное содержание работы

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования использовали капролактамсодержащие продукты: лактамное масло - нейтрализованный аммиаком продукт перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима, кубы дистилляции капролактама и товарный капролактам (КЛ).

Для идентификации и количественного определения состава исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции капролактама использовали: гравиметрический метод, потенциометрический метод анализа, ИК-спектроскопию, хромато-масс-спектрометрию, газожидкостную хроматографию.

Хромато-масс-спектрометрический анализ примесей в лактамном масле и сложных эфиров, полученных этерификацией окислительной смеси, проводили на приборе Finnigan Trace DSQ ионизацией электронным ударом при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Условия проведения анализа: капиллярная колонка ZB 5МS со слабополярной фазой, длина 30 м; внутренний диаметр 0,32 мм; температура инжектора - 250^оС; температура трансферлайна - 280^оС; режим термостатирования колонки - t_нач.=80^оС - 1 мин, скорость подъема 10^оС/мин до 300^оС; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 1,3 мл/мин.

Хроматографический анализ капролактамсодержащих продуктов проводили на приборе «Кристалл - 2000» и «Кристалл - 2000 М» c пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке OV - 101; газ-носитель гелий, деление потока 1/40.

Условия анализа приведены в табл. 1.

Количественное определение капролактама проводили методом внутреннего стандарта; калибровку выполняли на модельных смесях; определение эфиров дикарбоновых кислот - методом внутренней нормализации.

Таблица 1. Условия хроматографирования капролактамсодержащих продуктов

Параметр анализа	Анализ продуктов
	определение экстрагента в растворах капролактама	определение примесей в лактамном масле
Температура колонки, оС	200	60 (10 мин), скорость подъема 5 оС/мин. до 200 оС
Температура испарителя, оС	300	350
Температура детектора, оС	260	300
Расход водорода, мл/мин	30	25
Расход воздуха, мл/мин	300	250
Длина колонки, м	50	30
	определение капролактама	определение эфиров карбоновых кислот
Температура колонки, оС	100, скорость подъема 15 оС/мин. до 240 оС	190 (22 мин), скорость подъема 5 оС/мин. до 290 оС
Температура испарителя, оС	270	350
Температура детектора, оС	250	300
Расход водорода, мл/мин	25	25
Продолжение табл. 1
Расход воздуха, мл/мин	250	250
Длина колонки, м	100	100

Идентификация примесей в лактамном масле

Трудность качественного и количественного анализа примесей в капролактамсодержащих продуктах заключается в их малом содержании и, соответственно, необходимости их концентрирования. Анализ проводили путем отгонки летучих примесей из щелочного раствора, содержащего 100 г капролактамсодержащего продукта в 7%-ый раствор соляной кислоты с последующим упариванием водно-кислого раствора под вакуумом.

К полученному сухому остатку добавляли дистиллированную воду в количестве, достаточном для получения 40-50%-ого раствора. Для выделения летучих оснований в свободной форме полученный раствор пропускали через колонку длиной 300 мм и диаметром 10 мм, заполненную анионитом марки ЭДЭ - 10П. Идентификацию примесей проводили хромато-масс-спектрометрическим анализом (Finnigan Trace DSQ c базой NIST 2002).

Методика выделения капролактама из лактамного масла

Для исследования процесса экстракции использовали различные органические соединения: трихлорэтилен (для сравнения), бензол, толуол, циклогексан и их смеси при следующих условиях: соотношение растворителя к лактамному маслу 2:1 масс.; температуру экстракции варьировали от 20 до 50^оС. Содержание капролактама в маточном растворе и реэкстракте определяли по коэффициенту преломления на рефрактометре, для чего с использованием экспериментальных и литературных данных была построена калибровочная зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации в широком диапазоне (рис. 1). Остаточное содержание экстрагента в растворах определяли методом газожидкостной хроматографии, его количество не превышало 0,01-0,02 % масс. Основные показатели качества капролактама: содержание летучих оснований и перманганатный индекс 3%-х растворов - определяли по стандартным методикам.

Рис. 1. Зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации

Методика окисления кубов дистилляции капролактама 30 %-м раствором пероксида водорода

Окисление кубов дистилляции 30%-м раствором пероксида водорода проводили в термостатированном реакторе, представляющем собой трехгорлую колбу с обогреваемой рубашкой, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником.

Процесс изучали в присутствии различных катализаторов: серной кислоты, аммония молибденовокислого, оксида ванадия (V), солей кобальта, оксида марганца (IV), в интервалах температур 60-98^оС при соотношении реагентов капролактам/H₂O₂ равном 1/(4ч13) (мол.).

При достижении конверсии по капролактаму ?95% в реакционную смесь добавляли концентрированную серную кислоту (из расчета 0,5 моль серной кислоты на 1 моль капролактама), выделяя адипиновую кислоту. Концентрацию капролактама в анализируемых растворах контролировали хроматографически.

Методика определения продуктов реакции в окислительной смеси

Основным продуктом окисления капролактама является адипиновая кислота. В результате вторичных превращений образуются: янтарная, глутаровая кислоты; е-аминокапроновая кислота - по параллельной реакции гидролиза капролактама. На рис. 2 представлена схема окисления капролактама.

Рис. 2. Схема процесса окисления капролактама

Дикарбоновые кислоты в окислительной смеси находятся в виде кислых аммонийных солей. Суть предложенного нами метода заключалась в том, что из окислительной смеси удаляли катионы аммония, переводя их в свободный аммиак путем обработки раствором гидроксида натрия. Оставшиеся натриевые соли дикарбоновых кислот переводили в свободные кислоты, добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм³.Проводили два последовательных титрования: сначала оттитровывали дикарбоновые кислоты раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 0,1 моль/ дм³ (а), затем добавляли 40%-ый водный раствор формальдегида и определяли е-аминокапроновую кислоту, титруя ее формольное производное (b, c). Реакции приведены на рис. 3. Потенциометрический анализ выполняли с помощью рН-метра типа 150 М, в качестве измерительного элемента использовали стеклянный электрод ЭСЛ-45-11, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М4. Относительная погрешность определения не превышала ± 5 %.



Рис. 3. Определение дикарбоновых кислот и е-аминокапроновой кислоты потенциометрическим титрованием

Титриметрическим методом определи суммарное количество карбоновых кислот; для качественного и количественного определения состава продуктов окисления капролактама предложена методика, заключающаяся в переводе кислот в эфиры с последующим хроматографическим анализом.

Этерифицирующий агент - метанол (для хромато-масс- спектрометрического анализа) или гептанол (при наработке лабораторных образцов) - брали в 4-кратном мольном избытке по отношению к кислотам. Реакцию проводили в интервале температур 80 - 150^оС в течение 2 - 4 часов.

Результаты и их обсуждение

Важными показателями качества капролактама являются содержание летучих оснований, перманганатный индекс - показатель стабильности капролактама к окислению по Российской нормативной базе качества и перманганатное число - по международному стандарту. Показатели качества определяли по ГОСТ 26743.7-86; ЭД I 7850-86; 26743.8-86.

В табл. 2 приведены определенные в работе характеристики исходных капролактамсодержащих продуктов.

Таблица 2. Характеристики исходных продуктов

Наименование показателя	Исходный продукт
	Лактамное масло	Кубы дистил-ляции	Товарный капролактам ГОСТ 7850-86
			Высший сорт	1 сорт
Содержание капролактама, % масс.	?70	?90	?99,9	?99,9
Содержание летучих оснований, ммоль/кг	?174	?5	?0,4	?0,5
Перманганатный индекс, ед.	?153	?16	?4	?5
Перманганатное число, сек.	500	?5400	25300-26000

Определение примесей в лактамном масле

Концентрат лактамного масла (ЛМ), полученный по предложенной в работе методике, был проанализирован на приборе Finnigan Trace DSQ (рис. 4). По имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST идентифицированы соединения, приведенные в табл. 3; общее количество примесей составило 2% масс.

Рис. 4. Хроматограмма примесей в лактамном масле

Таблица 3. Примеси в лактамном масле^*

№ пика	Характеристический ион, m/z	Название компонента	Формула	Относительное содержание примесей по отношению к толуолу	tкип.
1	91, 65	толуол	С6Н5СН3	1	110,8
2	93, 66, 39	3-метилпиридин	С6Н7N	3,8	144
3	93, 66, 39	4-метилпиридин	С6Н7N	1,4	145
4	151, 133, 106, 93, 77	2,3-метилпиридин	С7Н9N	9,6	163,7
5		метоксифенилоксим	С8Н9NO2		-
6	68, 39, 96	циклогексен-2-он-1	С6Н8O	3,1	170,2
7	93, 66, 39	анилин	С6Н7N	111	184
8	106, 120	2-метил-3-этилпиридин	С8Н11N	2,2	178,8
9	106, 120, 82	3-метил-4-этилпиридин	С8Н11N	11,4	180,2
10		2-бутенпиперидин	С9Н17N		205
11	30, 45, 72	е-аминокапроновая кислота	С6Н13NO2	10,4	возг.

*-состав приведен без учета капролактама.

Толуол, обнаруженный в лактамном масле, является примесью в исходном бензоле; циклогексен-2-он-1 образуется в процессе дегидрирования циклогексанона и является нежелательной примесью, влияющей на окисляемость капролактама; е-аминокапроновая кислота - продукт гидролиза капролактама.

Анализ результатов показал (табл. 3), что в смеси примесей больше всего содержится анилина. Образование его по окислительной схеме получения капролактама через бензол в соответствии с литературными данными можно объяснить следующим образом: он является продуктом побочных реакций, протекающих на стадии перегруппировки циклогексаноноксима (схема А), или может образовываться вследствие дегидрирования циклогексиламина, образование которого возможно из циклогексаноноксима или циклогексилимина (получаемого при взаимодействии циклогексанола с гидроксиламинсульфатом) (схема B):

cхема A

cхема B

Впервые в капролактамсодержащих продуктах были обнаружены алкилпроизводные пиридина, 2-бутенпиперидин и метоксифенилоксим.

Метоксифенилоксим предположительно является побочным продуктом превращений толуола. Толуол на стадии окисления может образовывать бензойную кислоту, которая способна взаимодействовать со спиртами (побочными продуктами окисления циклогексана) с образованием эфиров бензойной кислоты, которые на стадии оксимирования способны образовывать метоксифенилоксим (схема С); алкилпроизводные пиридина могут являться как сырьевой примесью, так и продуктами вторичных превращений на стадиях дегидрирования и оксимирования. Спирты С₁-С₅, образующиеся при окислении циклогексана на стадии дегидрирования способны образовывать альдегиды; по реакции термической циклизации в среде аммиака возможно образование пиридиновых оснований (схема Д).

схема С

схема Д

Количество идентифицированных примесей в лактамном масле невелико, но они особенно трудно отделяются от капролактама и вносят значительный вклад в снижение показателей качества товарного продукта. Для селективного извлечения капролактама из лактамного масла на стадии экстракции необходимо было подобрать избирательный экстрагент.

Исследование экстракции капролактама из лактамного масла

Как отмечалось выше, при извлечении капролактама из лактамного масла важна не только эффективность экстрагента (Э), но и селективность, то есть его способность, извлекая целевой продукт, оставлять в растворе органические примеси, которые негативно сказываются на качестве капролактама и полиамида.

Из большого количества известных органических растворителей для исследования ними были выбраны: бензол, циклогексан, толуол, смесь бензол-циклогексан различного состава и некоторые полярные добавки к экстрагентам. Большинство предлагаемых экстрагентов, кроме толуола, являются исходными или промежуточными продуктами производства капролактама.

В условиях одноступенчатой экстракции определяли концентрации капролактама в экстракте и маточном растворе; находили коэффициент распределения, оценивали селективность экстрагента по значениям перманганатного индекса и содержанию летучих оснований.

В изученном интервале температур показано, что значения коэффициентов распределения для используемых экстрагентов с ростом температуры изменяются незначительно. В табл. 4 приведены результаты исследования селективности экстрагентов, которые показывают, что по значениям содержания летучих оснований селективность растворителей близка между собой (5,3-7,0); по численным значениям перманганатного индекса (ПИ) можно отметить, что наименьшее количество окисляющихся примесей содержат экстракты, полученные при извлечении капролактама бензолом (ПИ = 12,9 ед.) и толуолом (ПИ = 12 ед.).

Для бензола и толуола, показывающих лучшие результаты при экстракции, рассчитывали число ступеней экстракции для достижения 99,5% эффективности и сравнивали их основные характеристики. Результаты сведены в табл. 5.

Таблица 4. Селективность изученных экстрагентов

Экстрагент	Температура экстракции, toC	Коэффициент распределения, Кр	Перманганатный индекс, ед.	Содержание летучих оснований, ммоль/кг
Трихлорэтилен*	15	0,40±0,01	19,0	5,7
	20	0,39±0,01	20,9	5,6
	35	0,40±0,02	24,1	7,0
Бензол	20	0,39±0,01	12,9	6,2
	35	0,40±0,01	14,8	6,8
	50	0,38±0,02	15,2	5,3
Циклогексан	20	0,06±0,01	27,5	6,2
	35	0,05±0,02	26,2	5,9
	50	0,06±0,01	21,3	5,4
Толуол	20	0,25±0,02	14,7	6,4
	35	0,26±0,01	13,4	5,6
	50	0,29±0,03	12,0	4,7
Циклогексан-циклогексанол (10 %)	20	0,07±0,01	44,9	11,6

*-промышленный экстрагент.

Таблица 5. Сравнение характеристик используемых экстрагентов

Показатель	Бензол	Толуол	Трихлорэтилен*
Соотношение ЛМ/Э, масс.	1/4,8	1/12	1/(3ч4)
Число ступеней экстракции при эффективности 99,5 %	30	22	30-40
Расход экстрагента на 1 кг КЛ, кг/кг	6,9	17,2	4,3-5,7

*-промышленные данные.

В случае использования толуола, для достижения эффективности процесса экстракции 99,5% необходим его 12-кратный избыток, что приводит к большим расходам экстрагента.

Трихлорэтилен по сравнению с бензолом и толуолом имеет большую плотность, которая обеспечивает лучшую разделяемость водного и органического слоев, особенно при реэкстракции водой; объем экстракционной аппаратуры в случае его применения меньше. В то же время при его регенерации, часть трихлорэтилена разлагается с выделением соляной кислоты, что вызывает коррозию аппаратуры; кроме того, сжигание отходов, содержащих трихлорэтилен при 700^оС, приводит к образованию диоксинов.

Замена трихлорэтилена в промышленном процессе на бесхлорный реагент приведет к улучшению экологических аспектов производства, но главное, к увеличению селективности экстракции примерно в 1,5 раза, что обеспечит повышение качества товарного капролактама.

Исследование состава и способов переработки кубов дистилляции капролактама

Капролактам, пройдя очистку на ионообменных смолах, отпарку и ректификацию соответствует по качеству российскому ГОСТу. Остаются кубы дистилляции, которые содержат до 98% капролактама; в них концентрируются примеси, содержащиеся в экстракте и дополнительно образующиеся на стадиях очистки капролактама.

В работе исследованы три образца кубов дистилляции из разных партий. В табл. 6. приведены их характеристики.

Как видно по количеству летучих оснований, значениям перманганатного индекса, количество примесей в несколько раз больше, чем в экстрактах, полученных экстракцией бензолом. Количество олигомеров в кубах дистилляциях, определенное в работе, составило 0,32-0,40% масс.

Как было сказано выше, на сегодняшний день кубы дистилляции возвращают обратно в процесс, ухудшая тем самым качество капролактама.

Таблица 6. Характеристики кубов дистилляций

Исследуемый продукт	Содержание КЛ, % масс.	Перманганатное число 3%-х растворов, сек	Перманганат-ный индекс 3%-х растворов, ед.	Содержа-ние летучих основани, ммоль/кг КЛ	Содержа-ние олигомеров, % масс.
Кубы дистилляции № 1	98	6000	23,1	15,2	0,32
Кубы дистилляции № 2	97	5800	16,8	13,5	0,35
Кубы дистилляции № 3	96	5400	32,2	14,6	0,4

В работе впервые предложено вывести кубы дистилляции из рецикла и подвергнуть его окислению. Это приведет к повышению качества капролактама, и получению востребованных для нефтехимии продуктов - дикарбоновых кислот.

Окисления кубов дистилляции капролактама

В качестве окислительных агентов в работе использовали кислород воздуха и 30%-й раствор пероксида водорода. Установлено, что при окислении кислородом воздуха за 35 часов конверсия капролактама не превысила 10%; добавление катализатора - нафтената кобальта не способствовало ускорению реакции.

Окисление в среде пероксида водорода протекало достаточно быстро, пероксид водорода практически полностью срабатывался в процессе окисления и не требовал дополнительных операций по его удалению из реакционной массы.

Исследования проводили в присутствии катализаторов и без них. Условия и результаты приведены в табл. 7

Недостаток процесса окисления в присутствии серной кислоты заключается в образовании е-аминокапроновой кислоты, при этерификации которой образуется гидросульфат эфира, растворимый в воде. При отмывке водой эфиров дикарбоновых кислот соль е-аминокапроновой кислоты теряется с кислыми водами. С увеличением количества катализатора в реакционной массе выход адипиновой кислоты снижается; увеличивается количество е-аминокапроновой кислоты.

Таблица 7. Результаты окисления кубов дистилляции капролактама 30% пероксидом водорода в присутствии различных катализаторов и без них

№ п/п	Катализаторы	Сkat, % масс.	Условия	Показатели	Примечания
			t, oC	ф, ч	Н2О2/КЛ	Конверсия КЛ, %	Конверсия Н2О2, %
1	((NH4)Mo7O2 *4H 2 O)	0,5	20	2	1/1	1,5	10	Наблюдалось потемнение реакционной массы и интенсивное разложение окислителя
			40			2,3	53
			55			3,6	95
2	V2O5	0,5	90	2	1/1	57	87	Условия сопоставимы с некаталитическим процессом (поз. 6)
3	MnO2	0,5	90	2	1/1	20	98	Наблюдалось интенсивное и быстрое разложение окислителя
4	Со(СН3СО2)2*4Н2О	0,5	20	2	1/1	0,5	98	Мгновенное разложение пероксида водорода
			90			2	100
5	Н2SO4	3	90	2	1/1	55	60	Образуется е-аминокапроновая кислота
6	?	-	90	2	1/1	40	55	-

Определение состава оксидата

Суммарное количество карбоновых кислот и е-аминокапроновой кислоты определяли потенциометрическим титрованием, используя предложенную нами методику, описанную выше. Пример и результаты титрования приведены на рис. 5-6 и в табл.8.



Рис. 5. Кривая титрования смеси карбоновых кислот с остаточным количеством соляной кислоты

Рис. 6. Кривая титрования е-аминокапроновой кислоты водным раствором щелочи после добавления формалина

Таблица 8.Результаты потенциометрического титрования

Содержание кислот в оксидате, моль	Содержание дикарбоновых кислот, моль	Содержание е-аминокапроновой кислоты, моль	Погрешность титрования
			моль	% мольн.
0,050	0,043	0,004	0,003	6

Адипиновую кислоту из реакционной массы выделяли концентрированной серной кислотой.

Для качественного определения полученной адипиновой кислоты был проведен ИК-спектроскопический анализ. Сравнение и анализ ИК-спектров чистой адипиновой кислоты (ХЧ) и полученной в процессе окисления показал их полное соответствие.

Для определения состава продуктов окисления, оставшихся в реакционной массе после выделения адипиновой кислоты и представляющих собой смесь органических кислот (адипиновой, е-аминокапроновой, глутаровой, янтарной), которые нельзя определить прямым хроматографированием, проводили этерификацию продуктов спиртами. По окончании этерификации избыточный спирт и легкие компоненты отгоняли. В случае с н-гептанолом целевую фракцию отбирали при остаточном давлении 7 мм рт. ст. до 180 ^оС; при использовании метанола - при 20 мм рт. ст. до 30-35 ^оС.

Идентификацию гептиловых эфиров карбоновых кислот в этерифицированной смеси проводили по временам удерживания соответствующих компонентов в условиях ГЖХ анализа, полученным на основе чистых веществ по стандартным методикам.

На рис. 7-10 приведены хроматограммы полученных продуктов и масс-спектры соответствующих соединений, полученные хромато-масс-спектрометрией.

По имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST были идентифицированы следующие соединения: диметиловый эфир янтарной кислоты (время выхода 3,12 мин.), диметиловый эфир глутаровой кислоты (3,89 мин.), диметиловый эфир адипиновой кислоты (4,67 мин.) (рис. 7).

Так как в реакционной массе присутствует е-аминокапроновая кислота, предположили, что пик с временем выхода 4 мин соответствует метиловому эфиру е-аминокапроновой кислоте. Наши предположения подтверждает анализ полученного масс-спектра (рис. 8). Опираясь на фрагментацию протонированного молекулярного иона от электронного удара, нами предложен следующий механизм распада (рис. 9).



Рис. 7. Хроматограмма метиловых эфиров дикарбоновых кислот

Рис. 8. Масс-спектр пика с временем выхода 4,0 мин.

Рис. 9. Вероятный механизм распада метилового эфира N-метил-е-аминокапроновой кислоты



Рис. 10. Хроматограмма гептиловых эфиров дикарбоновых кислот

Исследование кинетических характеристик реакции окисления

Для моделирования процесса окисления капролактамсодержащих продуктов были оценены некоторые кинетические характеристики: порядок реакции по капролактаму, наблюдаемые константы скорости, энергия активации и время реакции.

Для определения порядка реакции и наблюдаемых констант скоростей исследование проводили при температуре 90 ^оС и варьировании начальных концентраций капролактама в реакционной массе в интервале 0,86-1,95 моль/л. Пероксид водорода был взят в 4ч10-кратном мольном избытке, что позволило принять порядок по пероксиду водорода равным нулю.

Для определения наблюдаемой энергии активации исследование процесса окисления проводили в диапазоне температур 60-98^оС. Мольное соотношение Н₂О₂/КЛ = 5/1, концентрация капролактама С_кл = 1,45 моль/л. Изменение концентрации капролактама в процессе окисления определяли хроматографически.

Как видно на рис. 11 порядок реакции по капролактаму из 4 серий эксперимента близок к единице (1,01±0,05).

Среднее значение наблюдаемой константы скорости реакции окисления при 90 ^oC (мин^-1).

Рис. 11. Зависимость изменения концентрации капролактама от времени при различных начальных концентрациях капролактама: моль/л -- 1 - 1,95; 2 -- 1,47; 3 -- 1,24; 4 -- 0,86; t = 90^oC.

Рис. 12. Изменение концентрации капролактама во времени при разных температурах; Н₂О₂/КЛ=5/1; С_кл,о = 1,45 моль/л, С_Н2О2,о = 9,4 моль/л

В табл. 9 приведены значения констант скоростей в интервале температур 333-373 К.

Определена энергия активации реакции окисления в изученном интервале температур E=60,5±5,0 кДж/моль.

На основании полученных данных предложено кинетическое уравнение для скорости реакции окисления капролактама в изученных условиях:

Рис. 13. Зависимость логарифма констант скорости окисления капролактама от обратной температуры

Таблица 9

Т, К	,мин-1
333	1,27±0,03
343	1,92±0,02
353	3,58±0,05
363	8,29±0,08
373	10,29±0,09

Полученные результаты позволили рекомендовать условия для проведения процесса окисления капролактамсодержащих продуктов: температура процесса 90 - 98^оС; мольное соотношение реагентов Н₂О₂/КЛ = (4ч5):1; время реакции 7-8 часов.

Наработка опытных образцов адипиновой кислоты и сложных эфиров дикарбоновых кислот и определение их физико-химических характеристик

В оптимальных условиях были наработаны опытные образцы продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.

Получены следующие результаты: конверсия капролактама - 90-95%; выход продуктов окисления: адипиновой кислоты - 43-45%; дикарбоновых кислот (С₄-С₆) - 29-32%, потери е-аминокапроновой кислоты и сульфата аммония - 27-28%. Селективность процесса составила 73%.

Для полученных образцов по стандартным методикам определены физико-химические характеристики, приведенные в табл. 10-11.

Таблица 10. Сравнение физико-химических свойств адипиновой кислоты

№ п/п	Наименование показателя	Германия ТГЛ 6964	Адипиновая кислота, полученная окислением капролактама без дополнительной очистки
1	Внешний вид	Белое кристаллическое вещество	Белое кристаллическое вещество
2	Массовая доля адипиновой кислоты, не менее %	99,7	99,0
3	Температура плавления, оС	151,0-152,0	151-153оС
4	Массовая доля воды, %	0,30-1,0	0,59
5	Массовая доля серной кислоты, %	-	отсутствует
6	Массовая доля азотной кислоты, %	0,008	отсутствует
7	Массовая доля окисляемых веществ в пересчете на щавелевую кислоту, %	0,007-0,1	0,05

Из таблицы 10 видно, что по показателям качества полученная адипиновая кислота удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям. Полученную адипиновую кислоту можно рекомендовать к использованию для получения пластификаторов и полиуретанов.

Физико-химические свойства полученной смеси эфиров дикарбоновых кислот сравнимы со свойствами промышленных пластификаторов, используемых в нефтехимии: по температуре вспышки и классу опасности она превосходит ЭДОС; по показателям кислотного числа и содержанию летучих веществ уступает диоктиладипинату. (табл. 11).

Таблица 11. Физико-химические характеристики полученной смеси сложных эфиров дикарбоновых кислот и пластификаторов, используемых в промышленности

№ п/п	Наименование показателя	ДОА (диоктиладипинат) ГОСТ 8728-77	ЭДОС Первый сорт ТУ 2493-13004749	Смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот, полученных в работе
1	Температура вспышки в открытом тигле, оС, не ниже	190	150	187
2	Массовая доля летучих веществ, % масс.	0,07	0,25	0,22
3	Кислотное число, мл КОН/г	0,01	0,1	<1,0
4	Класс опасности	4	3	4

Выводы

1. Определены основные характеристики капролактамсодержащих продуктов: лактамного масла, кубов дистилляции капролактама. Идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, алкилпроизводные пиридина, 2-бутенпиперидин, метоксифенилоксим, анилин, циклогексен-2-он-1 и е-аминокапроновая кислота.

2. Изучен процесс экстракции капролактама из лактамного масла различными экстрагентами; исследована их эффективность и селективность. Показано, что бензол в 1,5 раза селективнее используемого в промышленности трихлорэтилена.

3. Впервые изучен процесс переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты окислением их 30%-м раствором пероксида водорода в водной среде. Установлено, что при температуре 90-98^оС и конверсии капролактама 90-95% выход адипиновой кислоты составил 43-45%, дикарбоновых кислот (С₄-С₆) - 29-32%.

4. Изучены кинетические характеристики окисления капролактама пероксидом водорода. Установлено, что реакция имеет первый порядок по капролактаму. Определена эффективная константа скорости окисления при 90^оС. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е=60,5±5,0 кДж/моль).

5. Разработаны методики количественного и качественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и составов продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.

6. В оптимальных режимах наработаны опытные образцы адипиновой кислоты и сложных эфиров дикарбоновых кислот С₄-С₆, определены их физико-химические характеристики. Показано, что продукты обладают комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве продуктов и полупродуктов нефтехимии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова С.В. Исследование экстракционной способности и селективности некоторых органических растворителей в процессе экстракции капролактама из лактамного масла // Журнал прикладной химии. 2007, № 6. С. 963 - 966.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Переработка капролактамсодержащих стоков в адипиновую кислоту // Экология и промышленность России. Ноябрь 2008. С. 7 - 9.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Синтез адипиновой кислоты из капролактамсодержащих отходов // Нефтехимия. 2009, Т.49, № 5. С. 436 - 440.

Патент РФ № 2366645 Способ получения адипиновой кислоты из отходов производства капролактама окислением циклогексана. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., 10.09.2009.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Разработка новой технологии экстракции капролактама с использованием бесхлорного реагента // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2006». Волгоград. 2006. С. 71-72.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б. Определение содержания экстрагента и капролактама в экстрактных и рафинатных растворах капролактама // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006». Самара. 2006. С. 312.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Определение примесей, образующихся на разных стадиях производства капролактама и способы очистки от них // XII Международная конференция «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2007. С. 104 - 106.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Химическая ремидиация капролактамсодержащих отходов // XIII Международная конференция «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2008. С. 115 - 116.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Получение адипиновой кислоты из капролактамсодержащих продуктов // Материалы XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009». Москва. 2009. С. 35 - 36.

Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Повышение качества товарного капролактама: проблемы и способы решения // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008». Волгоград. 2008. С. 66.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05

ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет

(протокол № 12 от 17.11. 2009 г.)

Заказ № 957 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе.

ГОУВПО Самарский государственный технический университет

Отдел типографии и оперативной печати

443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Размещено на Allbest.ru