Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Балыбин Дмитрий Викторович

Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НС1

Специальность 05.17.03. - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Тамбов 2011

Работа выполнена на кафедре аналитической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич

доктор химических наук, профессор А.В. Введенский

кандидат химических наук Е.Ю. Копылова

Ведущая организация: Южный федеральный университет

гуанидин железо диффузия водород

Актуальность темы. Наводороживание является достаточно распространённым явлением, встречающимся при эксплуатации конструкционных материалов в химической, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, на морском транспорте, при подготовительных операциях (обезжиривание, травление) и нанесении гальванопокрытий. Это вызывает преждевременное разрушение металлических изделий из-за возникновения микро- и макротрещин.

Несмотря на большое количество научных работ, посвященных вопросам наводороживания, до сих пор нет единой теории по проблеме, поскольку взгляды многих исследователей на кинетику и механизм проникновения водорода в металл часто существенно различаются, а экспериментальные результаты противоречивы. Большинство работ по изучению кинетики и механизма наводороживания металлов выполнены в водных средах, однако, интенсивное развитие химической промышленности обусловливает все большее внедрение в производство неводных и смешанных растворителей, что ставит вопрос о выяснении роли природы их составляющих в электрохимических процессах. При этом нельзя не учитывать тот факт, что при изменении соотношения компонентов смешанного растворителя существенно меняется характер процессов объёмной и поверхностной сольватации молекул в зависимости от их природы. Это, в свою очередь, влияет на кинетику и механизм реакции выделения водорода, степень заполнения поверхности адсорбированным водородом в различных формах, его твердофазную диффузию и наводороживание.

В настоящей работе в качестве неводного растворителя использован этиленгликоль. Этиленгликолевые растворы хлористого водорода широко применяются в промышленном органическом синтезе для получения ряда добавок для полимерных материалов. C₂H₄(OH)₂ смешивается с водой в любых соотношениях, имеет высокую диэлектрическую проницаемость ( 37).

В литературе не всегда однозначно интерпретируют связь кинетики и механизма катодного восстановления ионов водорода с закономерностями твердофазной диффузии водорода из растворителей различной природы. В связи с этим в настоящей работе параллельно изучены процессы кинетики РВВ и диффузии водорода через стальную мембрану в растворах системы C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl с постоянной ионной силой в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина. В качестве объектов исследования выбраны: железо армко и углеродистая сталь Ст3, широко применяемая как конструкционный материал.

Цель работы: изучение влияния природы и состава смешанного растворителя в системе C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl, концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм реакции выделения водорода на железе армко и поток твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь.

Задачи работы:

1. Изучить кинетику и механизм катодного процесса разряда ионов водорода на железе из растворов системы C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl как функцию природы и состава растворителя, кислотности среды, сольватной формы протона и молекул, сольватирующих поверхность металла.

2. Исследовать влияние концентрации гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления Н⁺_solv на железе в этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

3. Изучить влияние концентрации Н⁺_solv в различной сольватной форме и добавок гуанидина и фенилбигуанидина на диффузию водорода через стальную мембрану при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации ее входной стороны в растворах системы C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl.

4. Выявить влияние анодной поляризации стальной мембраны в исследуемых средах с различным составом электролита на величину потока диффузии водорода как функцию величины _а, концентрации воды и ионов водорода, их сольватной формы, наличия сильных оснований.

Научная новизна: 1. Впервые исследовано влияние концентрации гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику и механизм катодного восстановления ионов водорода на железе в водных и этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой.

2. Изучена кинетика РВВ на железе в присутствии сильных оснований как функция природы и состава смешанного этиленгликоль - водного растворителя и выяснено влияние сольватной формы разряжающегося протона и природы частиц, сольватирующих поверхность металла (C₂H₄(OH)₂ и H₂O), на механизм процесса.

3. Изучены, обобщены и сопоставлены особенности РВВ и потока твердофазной диффузии водорода в сталь при потенциале коррозии из растворов системы C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl как функция концентрации гуанидина и фенилбигуанидина.

4. Оценено влияние катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны на диффузию водорода из этиленгликолевых растворов HCl c постоянной ионной силой, содержащих гуанидин.

Прикладное значение. Полученные результаты могут быть учтены и использованы при разработке и усовершенствовании мер борьбы с наводороживанием и водородным растрескиванием в неводных средах соответствующими лабораториями научно - исследовательских институтов и коррозионными службами промышленных предприятий. Они важны при создании общей теории наводороживания, в процессе разработки и чтения общих и специальных курсов по вопросам коррозии металлов и электрохимии студентам высших учебных заведений ряда естественно - научных и технических специальностей.

Автор защищает

- экспериментально установленные и обобщенные кинетические закономерности катодного процесса разряда ионов водорода в водно-этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина как функцию природы и состава растворителя и концентрации добавок гуанидина и фенилбигуанидина при постоянных потенциале и перенапряжении водорода;

- результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь Ст3 из растворов системы C₂H₄(OH)₂ - H₂O - HCl как функцию концентрации Н⁺_solv, гуанидина и фенилбигуанидина (стимуляторов наводороживания) в смешанном растворителе при потенциале коррозии входной стороны мембраны;

- экспериментальные данные о влиянии величины катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликоль - водных кислых хлоридных растворов, содержащих гуанидин;

- наличие и особенности связи кинетики и механизма разряда Н⁺_solv с экспериментально полученными закономерностями потока твердофазной диффузии в углеродистую сталь Ст3 из этиленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворов HCl, содержащих гуанидин и фенилбигуанидин.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, вошли в материалы пятой международной школы-семинара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования» (Ижевск, 2009), докладывались на II, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2008» и «ФАГРАН - 2010» (Воронеж, 2008; 2010 г.), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2009» (Nice, France), на коррозионном конгрессе «Eurocorr 2010» (Москва, 2010).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 5 статьях ([1 - 3, 6, 8], рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций), и 5 - в материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 197 страниц машинописного текста, в том числе 72 рисунка, 18 таблиц, и состоит из введения, 6 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 172 наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен анализ и обобщение литературных данных по кинетике и механизму катодной РВВ на железе в кислых средах. Рассмотрены современные представления о влиянии состава электролита и природы водно-органического растворителя на природу замедленной стадии РВВ. Проведён обзор существующих теоретических взглядов на процесс твердофазной диффузии водорода в металл (Ст3) в результате воздействия комплекса факторов: природы растворителя, присутствия стимуляторов наводороживания, наличия различных форм адсорбированного водорода, внешней поляризации.

В главе 2 рассмотрены методы и объекты исследования. Для приготовления растворов использовался этиленгликоль квалификации «ч.д.а.» с исходным содержанием воды 0,15 масс. % (метод газожидкостной хроматографии). Вода - бидистиллят. Рабочие растворы HCI получали путем насыщения исходного этиленгликоля сухим хлороводородом. Хлорид лития предварительно высуши вали при 105 5С в воздушном термостате. Использовали соли квалификации «х.ч.».

Поляризационные измерения проводились на железе армко (потенциодинамический режим) с использованием потенциостата IPC- pro в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» в двух экспериментальных сериях: относительно насыщенного водного хлоридсеребряного и равновесного водородного электрода в том же растворе (комнатная температура, водородная атмосфера). Использован неподвижный рабочий и вращающийся дисковый электроды. Первый армирован в оправку из эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б), который предварительно зачищали наждачной бумагой разных номеров, обезжиривали ацетоном и сушили. Вспомогательный электрод - гладкая платина.

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали (Ст3: 98,36 % Fe; 0,20 % С; 0,50 % Mn; 0,15 % Si; 0,04 % P; 0,05 % S; 0,30 % Cr; 0,20 % Ni; 0,20 % Cu) толщиной 300 мкм и площадью 3,63 см² изучали по методике В.В. Батракова в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла «Пирекс». Исследования проводились при потенциале коррозии, катодной и анодной поляризации входной стороны стальной мембраны. Потенциалы диффузионной и поляризационной сторон мембраны, фиксированные относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, пересчитаны по н.в.ш. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. Проводился квантово - механический расчет дробных зарядов на атомах в молекулах и катионах соответствующих веществ.

Импедансные измерения проведились в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» на плоском электроде, изготовленным из стали Ст3. Исследования выполнены при температуре 20±2°С посредством анализатора частотного отклика Solartron 1255 и потенциостата Solartron 1287 (Великобритания). Частота варьировалась от 10000 Гц до 0,05 Гц, амплитуда напряжения 10 мВ. Электрод предварительно зачищали наждачной бумагой различных номеров, обезжиривали ацетоном и выдерживали в растворе 15 минут для установления стационарного потенциала. Полученные годографы обрабатывались с помощью программы Zview 3.0a, которая позволяет работать с эквивалентными схемами, содержащими до 20 различных элементов. Значения элементов эквивалентной схемы, полученные в нескольких опытах, усреднялись.

Глава 3 посвящена кинетике разряда ионов водорода на железе армко в водно - этиленгликолевых (0,15; 10; 50 масс. % Н₂О) растворах системы х М HCI + (1 - x) M LiCI + y мM (NH₂)₂CNH, где x: 0,05 - 0,99 моль/л; y: 0,5 - 10 ммоль/л. В ее первом разделе рассмотрена природа сольватированных протонов. Электропроводность этиленгликолевых растворов НСl определяется практически полной электролитической диссоциацией хлористого водорода по реакции:HO - C₂H₄ - ОН + HСl HO - C₂H₄ - ОН₂⁺ + Cl^-. Наличие 10 масс. % воды увеличивает диэлектрическую проницаемость системы, облегчает электролитическую диссоциацию HCl и повышает электропроводность. Одновременно это способствует полной пересольватации протона по реакции: HO - C₂H₄ - ОН₂⁺+ Н₂О Н₃О⁺+ HO - C₂H₄ - ОН, равновесие которой уже с 10 масс. % воды в смешанном растворителе нацело сдвинуто вправо. В качестве добавки рассматривается гуанидин, являющийся одним из наиболее сильных однокислотных оснований с рК_а протонированной формы (NH₂)₂CNH₂⁺ (катион гуанидиния), равным в воде 13,6. С учётом высокого значения рК_а протонированной формы гуанидина, его молекулярная форма в водной среде при С_{гуанидина} << С_Н⁺ практически полностью протонируется по реакции: (NH₂)₂CNH + H⁺ (NH₂)₂CNH₂⁺.

Во втором разделе 3 главы рассмотрено влияние гуанидина на кинетику реакции выделения водорода в водных и водно - этиленгликолевых растворах НС1. Введение гуанидина в фоновые водные растворы не изменяет кинетические параметры реакции выделения водорода на железе (таблица 1).

Таблица 1.

Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии гуанидина и фенилбигуанидина в водных растворах с составом электролита x M HCl + (1 - x) M LiCl (водородная атмосфера, комнатная температура).

Подобный же характер влияния имеет гуанидин в условно безводных этиленгликолевых средах, но при этом необходимо отметить, что величина dlgi_k/dlgC_ГУ составляет 0,40 ± 0,05. Таким образом, гуанидин в этом случае увеличивает скорость катодного процесса выделения водорода Повышение исходной концентрации воды в этиленгликолевом растворителе до 10 масс. % Н₂О соответствует в растворах фонового электролита замедленной реакции рекомбинации, гуанидин также не меняет механизма процесса. Однако, порядки реакции по гуанидину изменяются с С_H+, возрастая по мере увеличения концентрации ионов водорода. Хотя эти различия и не велики (таблица 2), тенденция прослеживается достаточно достоверно. В фоновых растворах с 50 масс. % Н₂О скорость РВВ (i_k) возрастает с повышением С_Н+, лимитирует РРВ стадия разряда (рис. 1).

Таблица 2. Влияние концентрации хлористого водорода на порядок катодной реакции по гуанидину на железе в этиленгликолевых растворах HCl (10 масс.% Н₂О) с постоянной ионной силой, равной 1.

Рис. 1. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс.% Н₂О с составом электролита х М НСl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05.

Введение уже 0,5 мМ гуанидина меняет лимитирующую стадию на замедленную рекомбинацию (рис. 2), при этом величина dlgi_k/dlgC_ГУ близка к 0. Подобная картина имеет место при постоянстве во всём изученном интервале концентраций гуанидина (0,5 - 10,0 мМ). В случае бинарного растворителя этиленгликоль - вода взаимодействие разнородных молекул может привести к их преимущественной адсорбции на АЦ, что определяет протекание РВВ с замедленным разрядом. Когда они блокированы, то реализуются процессы с замедленной рекомбинацией, ибо они идут на оставшихся АЦ. Можно полагать, что в системе этиленгликоль - вода, в растворах с одним растворителем (спирт или вода) его молекулы адсорбируются на активных центрах (АЦ) железа, РВВ на которых протекает с замедленной рекомбинацией, блокируя их, тогда на оставшихся свободных АЦ или освобождающихся в результате конкурентной адсорбции атомарного водорода протекает процесс с замедленным разрядом.

Рис. 2. Зависимость скорости РВВ на железе от потенциала электрода (а), перенапряжения водорода (б) и кислотности среды в этиленгликолевых растворах, содержащих 50 масс.% Н₂О и 0,5 мМ гуанидина с составом электролита х М НСl + (1 - х) М LiCl, х, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,50; 3 - 0,10; 4 - 0,05.

Возможна и иная причина изменения природы замедленной стадии в средах с бинарным растворителем. Протекание реакции:

Н_адс + Н_адс > Н₂. (1)

требует интенсивной латеральной диффузии, связанной с перескоками Н_адс с одного активного центра на другой. Не исключено, что смешанная адсорбция снижает коэффициент подобной поверхностной диффузии и стадия (1) существенно замедляется. Этот эффект может быть связан с отсутствием смежных АЦ с различной энергетической активностью, способствующих перемещению атомов Н_адс. Когда же такого различия в энергетической активности АЦ нет, в силу занятости одних центров (более активных) молекулами растворителя одной природы, других (менее активных) - иной природы, процесс латеральной диффузии существенно замедляется. Однако в этом случае должны реализовываться и кинетические параметры, соответствующие замедленной латеральной диффузии, но экспериментально они не наблюдаются или их не удаётся идентифицировать.

В главе 4 исследованы закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из этиленгликолевых растворов HCl. В первом её разделе рассмотрено влияние концентрации гуанидина и кислотности среды на поток твердофазной диффузии водорода при потенциале коррозии. В условно безводных этиленгликолевых растворах, в одних случаях (0,1 и 0,99 моль/л НСl) связь i_H с C_ГУ практически отсутствует (рис. 3, кривые 2 и 4), в других (0,5 и 0,05 М раствор НСl) вначале i_H ? f(C_ГУ), затем i_H монотонно возрастает с повышением C_ГУ. Отметим, что имеется максимум на зависимости в координатах i_H, C_Н⁺, наблюдаемый в присутствии 0,5 моль/л НСl. Экспериментально связь между i_H и природой замедленной стадии не обнаружена.

Рис. 3. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при потенциале коррозии входной стороны в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,99.

В водно-этиленгликолевых средах при введении небольшого количества гуанидина (0,5 - 1 мМ) в каждый из фоновых растворов происходит заметный рост величины i_H, причём, наиболее существенно оно при содержании воды в этиленгликолевом растворителе, равном 10 масс. %. Затем, почти во всех случаях i_H перестаёт быть функцией С_ГУ. Важно отметить, что как и в условно безводном этиленгликолевом, так и в обводнённом растворителе, имеется максимум на зависимости в координатах i_H, C_Н⁺ в присутствии 0,5 моль/л НСl. В качестве примера на рис. 4 показана зависимость i_H от С_ГУ при различной кислотности среды и содержании воды в смешанном водно-этиленгликолевом растворителе 50 масс. %.

Рис. 4. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при потенциале коррозии входной стороны в этиленгликолевых с 50 масс. % Н₂О растворах НС1, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10;3 - 0,50; 4 - 0,99.

Экспериментальные данные показывают, что между i_H и концентрацией гуанидиний - иона и кислотностью среды нет прямой связи. Введение гуанидина не способно изменить величину И_Н^s, т.к. в силу стерических затруднений его молекулы, а точнее, ионы гуанидиния, не могут проникнуть в подповерхностный слой металла. Увеличение И_Н^r можно связать только с заменой замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. В этом случае увеличение И^r_H в надповерхностном слое способно вызвать рост И_Н^s и i_H. Смещение равновесия И_Н^r - И_Н^s (2) определяется статистической суммой состояний системы, которая, видимо, меняется при введении гуанидина и изменении кислотности среды. Смещение (2) вправо ведёт к росту i_H. Его постоянство, напротив, должно обусловливать неизменность величины i_H при изменении других факторов.

Рис. 5. Зависимость потока твердофазной диффузии водорода через мембрану при Е_кор ее входной стороны от концентрации гуанидина и HCl в водных средах. С_HCl, моль/л: 1 - 0,05; 2 - 0,10; 3 - 0,50; 4 - 0,95.

В водных средах малые концентрации гуанидина (С_ГУ ? 1,0 мМ) не влияют на поток твердофазной диффузии водорода (рис. 5), который несколько возрастает с увеличением С_Н+. Величина ?i_H зависит от С_HC1, но, в целом, эта тенденция характерна для всего изученного интервала концентрации HCl (рис. 5). В подобном подходе остается неясно, почему введение гуанидина не влияет на скорость РВВ. Наблюдаемые явления объясняются энергетической неоднородностью поверхностью железа.

Во второй части 4-й главы рассмотрено влияние внешней катодной и анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану. В качестве примера на рис. 6 показано действие катодного смещения потенциала стальной мембраны на скорость РВВ, поток диффузии водорода через неё и величину , характеризующую долю Н_адс, удаляемого диффузией в металл ( = i_H/i_k), в условно безводных этиленгликолевых средах при минимальной и максимальной кислотности среды. На кривой 1 (рис. 6а) можно выделить два участка - АВ, на котором величина di_k/dЕ_k сравнительно велика (?220 А/(ВЧм²)) и ВС - где di_k/dЕ_k существенно ниже. Протяжённость интервала АВ (Е_кор - Е_k) составляет порядка 0,140 - 0150 В. Зависимость в координатах i_k - Е_k имеет иной вид. На кривой 2 рис. 6а имеются 3 участка: MN, на котором i_H растёт с ДЕ, NP - когда отсутствует зависимость i_H от ДЕ и, наконец, PQ, характеризующийся тем, что i_H симбатно изменяется с ДЕ.

Величина систематически снижается с ростом катодной поляризации. Причём поток твердофазной диффузии водорода составляет 5…10 % от выделения его в газовую фазу. Снижение кислотности среды почти в 20 раз качественно несколько изменяет наблюдаемую картину.

На кривой 1 рис. 6б вновь наблюдается 2 участка, но на втором (ВС) отсутствует зависимость i_k от ДЕ и, следовательно, Е_k. Это, в первом приближении, можно связать с достижением предельного катодного тока. Характер зависимости i_Н от ДЕ также изменился. На кривой 2 рис. 6б наблюдаются два участка (MN и NP), а не три, как это имело место при более высокой кислотности среды. Причем, в первом приближении, области ВС и NP коррелируют между собой. В удовлетворительном согласии с закономерностями, определяющими зависимость i_k от ДЕ и i_Н от ДЕ, находится связь с с ДЕ (кривая 3, рис. 6б).

Рис. 6. Зависимость величины плотности катодного тока (РВВ) (1), потока диффузии водорода через мембрану (2) и величины (3) от потенциала входной стороны мембраны в условно безводных этиленгликолевых растворах с составом электролита: а. 0,99 М НСl + 0,01 М LiCl; б. 0,05 М НСl + 0,95 М LiCl, содержащих 1 мМ (NH₂)₂CNH.

На этой кривой также легко выделить два участка FG и GL. На первом с по-прежнему уменьшается с ростом ДЕ, на GL подобная зависимость отсутствует. Это также можно связать с независимостью от ДЕ величин i_k (ВС) и i_Н (NP). В условиях анодной поляризации входной стороны стальной мембраны в у. б. этиленгликолевых средах в фоновом растворе в присутствии 0,99 моль/л ионов водорода в форме С₂Н₄(ОН)₂Н⁺ и сольватации поверхности стали практически исключительно молекулами двухатомного спирта функция i_Н = (_а) проходит через максимум при _а = 0,08 В (рис. 7а, кривая 1). При введении в раствор 1 мМ гуанидина (рис. 7а, кривая 2) максимум на зависимости i_Н = (_а) наблюдается при _а = 0,04 В. Но выражен он более слабо, чем в фоновом растворе, вероятно, в силу меньших абсолютных значений i_H. При снижении кислотности до 0,05 моль/л НС1 тенденция сохраняется (кривая 2, рис. 7б). Общим для характера зависимости i_Н от Е_а (Е_а = Е_а - Е_кор) является наличие максимума на соответствующих кривых, приведенных в данном разделе 4-й главы диссертации. Подобный экстремум наблюдается во всех изученных составах растворителя, причём, как в фоновых средах, так и содержащих гуанидин, хотя, исходя из закономерностей электрохимической кинетики, величины И_Н^r и И_Н^s должны уменьшаться с ростом Е_а, достигая в пределе нуля. Наличие максимума на зависимости в координатах i_а, Е_а обусловлено тем, что связь И_Н^r и И_Н^s с Е_а различна. В том случае, если И_Н^r быстрее, чем И_Н^s, снижается с ростом Е_а, более того, если И_Н^s растет с увеличением Е_а, будет наблюдаться максимум, что и подтверждается экспериментально.

Рис. 7. Влияние анодной поляризации на поток твердофазной диффузии водорода через мембрану из условно безводных этиленгликолевых растворов с составом электролита: а. 0,99 М HCl + 0,01 М LiCl + 1мМ гуанидина; б. 0,05 М HCl + 0,95 М LiCl + 1мМ гуанидина.

Иначе говоря, если в определённой области потенциалов рост скорости реакции Н_адс-Н^V_абс (независимо от Е) превалирует над торможением реакции разряда при увеличении Е_а, то i_Н будет экстремальной функцией Е_а, что и наблюдается экспериментально. Сложнее объяснить тот факт, что даже при значительной величине Е_а не удаётся достичь равенства i_Н нулю. Более того, в некоторых случаях в определённом интервале значений Е_а величина i_Н практически не зависит от анодной поляризации. Следует полагать, что помимо реакции разряда имеется ещё, по крайней мере, один источник Н_адс. Причём скорость посадки водорода на поверхность металла, определяемая этим фактором, не зависит от потенциала. Таким образом, источником Н_адс является деструкция молекул растворителя, обусловленная их хемосорбцией на наиболее активных центрах поверхности. Таких активных центров сравнительно немного, но они играют существенную роль в наводороживании металла и определяют вид зависимости i_Н от Е_а, наблюдаемый экспериментально.

В первой части 5-ой главы приведены результаты квантово - механических расчётов величин зарядов на атомах в молекулах и катионах гуанидина и его производных. Показано, что введение заместителя в молекулу гуанидина существенно не изменяет дробные заряды на предполагаемо протонируемых атомах. Таким образом, можно говорить о близких величинах рК_а катионов лиония для производных гуанидина.

Во второй части этого раздела рассматривается влияние фенилбигуанидина (ФБГ) на кинетику реакции выделения водорода. В водных средах, в противовес гуанидину, ФБГ меняет лимитирующую стадию (таблица 1) с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию (0,5 - 1,0 мМ), а затем, вероятно, на замедленную латеральную диффузию (5,0 -10,0 мМ). Согласно экспериментальным данным, приведённым в таблице 1, в присутствии 5 мМ ФБГ можно предположить протекание реакции рекомбинации и латеральной диффузии с соизмеримыми скоростями. Такая картина возможна при следующих допущениях. Атомы водорода и молекулы ФБГ адсорбируются на активных центрах с одинаковой энергетической активностью. Тогда, если И_ФБГ (доля активных центров, занятая молекулами фенилбигуанидина) достаточно велика, во всяком случае, сопоставима с И_Н надповерхностных адсорбированных атомов водорода, то диффузия атомов Н_адс, связанная с их переходами с одного активного центра на другой, будет существенно затруднена.

Рис. 8. Влияние концентрации фенилбигуанидина на скорость реакции выделения водорода из водных растворов х М НСl + (1 - х) М LiCl с х = 0,1 моль/л при постоянном потенциале (а), равном -0,35 В, и перенапряжении (б), равном 0,35 В.

В подобном случае сток адсорбированного водорода существенно замедляется. Конечно, это может иметь место лишь в том случае, если реакция Фольмера является квазиравновесной. Порядок реакции по фенилбигуанидину при Е = -0,35 В и з = 0,35 В в растворах с х = 0,1 моль/л близки к -0,30 (рис. 8). Введение ФБГ, как в случае условно безводного этиленгликолевого, так и в случае смешанного растворителя (10 и 50 масс. % Н₂О), не сказывается на природелимитирующей стадии, которой является замедленный разряд (0,15 и 50 масс. % Н₂О), либо замедленная реакция рекомбинации (10 масс. % Н₂О). Кинетические параметры с введением различных количеств ФБГ существенно С_ФБГ (рис. 9, кривые 1 и 2, участок ВС). Отметим, что рассматриваются случаи с фоновыми электролитами и максимальной и минимальной кислотностью, в промежуточной области картина остаётся той же. Аналогичен ход кривых, описывающих зависимость i_H = f(C_ФБГ), и в водно-этиленгликолевых растворителей (10 и 50 масс. % Н₂О).

Рис. 9. Зависимость потока диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану при потенциале коррозии (Е_кор = -0,25 ± 0,01 В) входной стороны в условно безводных этиленгликолевых растворах НС1, моль/л: 1 - 0,99; 2 - 0,05.

Подобная ситуация наблюдалась ранее в случае с гуанидином, когда в области его малых концентраций (0,5 - 1,0 мМ) имел место значительный рост величины i_H, а далее (5 - 10 мМ) она переставала быть функцией С_ФБГ. В водном растворителе во всём изученном интервале концентраций ФБГ при минимальной и максимальной кислотности не наблюдается зависимости i_H от С_ФБГ. Введение даже максимального количества ФБГ в фоновые растворы практически не изменяет значение i_H, несмотря на то, при этом меняется механизм процесса (таблица 1).

В главе 6 описано исследование РВВ методом импедансной спектроскопии. В качестве примера рассмотрим данные, полученные при максимальной и минимальной кислотности и различных концентрациях гуанидина при потенциале коррозии.

Рис. 10. Годографы импеданса в водном растворе 0,99 М НСl + 0,01 М LiCl в отсутствие (А) и в присутствии 10 мМ гуанидина (Б).

Годографы импеданса при потенциале коррозии в водных растворах как в отсутствие, так и в присутствии гуанидина, имеют вид полуокружностей, искаженных в низкочастотной области (рис. 10). Использование эквивалентной схемы, представленной на рис. 11, привело к неудовлетворительному описанию экспериментальных данных.

Рис. 11. Эквивалентная схема стального электрода при потенциале коррозии в исследуемых средах.

В этой схеме R_s - сопротивление раствора электролита, R₁ - сопротивление переноса заряда в анодном процессе, C_а, R_а - емкость и сопротивление адсорбции промежуточных соединений анодной реакции. Катодному процессу восстановления доноров протонов и растворенного кислорода, отвечает последовательное соединение сопротивления переноса заряда R₂ и диффузионного импеданса Z_D.

В растворах с хлорид-ионами необходимо учесть релаксацию двойного слоя, связанную с относительно медленной адсорбцией поверхностно-активных анионов, т.е. двойнослойный импеданс следует представить в виде параллельного соединения емкости C_dl и импеданса Фрумкина - Мелик-Гайказяна. В связи с этим была оценена применимость эквивалентной схемы, приведенной на рис 12. При обработке экспериментальных данных с использованием этой эквивалентной схемы параметры Z_d(P) и W_а(Р) в обоих диффузионных импедансах были зафиксированы на значении 0,5. Было установлено, что эта эквивалентная схема удовлетворительно описывает экспериментальные спектры импеданса как в растворе фона, так и при всех концентрациях гуанидина (рис. 10, где сплошная линия, полученная на основе эквивалентной схемы, удовлетворительно совпадает с экспериментальными точками). В таблице 3 приведены численные значения параметров эквивалентной схемы (рис. 12) в растворе 0,5 М HCl + 0,5 М LiCl без добавок и с добавками гуанидина. В ней: Z_d(R) и Z_d(T) - параметры диффузионного импеданса Z_d (рис.12), ; W_а(R) и W_а(T) - параметры диффузионного импеданса W_a (рис. 6.3); С_а - дополнительная (адсорбционная) емкость.

Рис. 12. Эквивалентная электрическая схема импеданса стального электрода для водных растворов.

Из таблицы 3 следует, что емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и на сопротивление переноса заряда катодной реакции R₂. Это согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

При отсутствии влияния стадий массопереноса и при допущении, что степень заполнения поверхности электрода адсорбированным водородом очень мала и ее влиянием на электрохимическое поведение электрода можно пренебречь, реакция катодного выделения водорода как двухстадийный процесс с адсорбцией промежуточного вещества может быть представлена эквивалентной схемой (рис. 13). В ней сопротивление R₁ нельзя интерпретировать как сопротивление стадии разряда, сопротивление R₂ - как сопротивление стадии электрохимической десорбции или рекомбинации, а С₂ - как стационарную псевдоемкость адсорбированных частиц. Оба сопротивления являются свойства ми двух стадий реакции. Емкость С₂ совпадает с адсорбционной псевдоемкостью лишь в той области потенциалов, где выполняется допущение о квазиравновесии на стадии разряда. С_dl - двойнослойная емкость.

Рис. 13. Эквивалентная электрическая схема для водных растворов при катодной поляризации рабочего электрода.

Таблица 3.

Значения параметров элементов эквивалентной схемы (рис. 12) в водном растворе 0,5М HCl + 0,5 М LiCl без и с добавками гуанидина.

Таблица 4.

Значения параметров элементов эквивалентной схемы (рис. 13) в водных растворах 0,5 М HCl + 0,5 М LiCl без добавок и с добавками гуанидина при катодной поляризации рабочего электрода.

Как следует из таблицы 4, с увеличением катодной поляризации закономерно уменьшаются сопротивления R₁ и R₂ как в отсутствие, так и в присутствии гуанидина, емкость С₂ возрастает.

Двойнослойная емкость (С_dl) практически не зависит ни от величины катодной поляризации, ни от наличия в растворе гуанидина. Последнее согласуется с ранее сделанным заключением об адсорбции гуанидина на малой доле активных центров.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы и обобщены закономерности кинетики реакции выделения водорода на железе в условно безводных (до 0,15 масс. % Н₂О) и водно - этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой как функция природы и состава смешанного растворителя, сольватной формы и концентрации ионов водорода (H₃O⁺, C₂H₄(OH)₂H⁺), гуанидина и его производных. Введение 10 масс.% Н₂О в этиленгликоль меняет природу лимитирующей стадии реакции выделения водорода на железе с замедленного разряда на контроль процесса рекомбинацией ад-атомов Н_адс; наличие гуанидина не сказывается на механизме реакции выделения водорода. В этиленгликолевых средах (условно безводных и 10 масс. % Н₂О) гуанидин не меняет лимитирующей стадии, которой является реакция разряда. При 50 масс. % Н₂О в его присутствии замедленной становится рекомбинация.

2. Введение 0,5 мМ фенилбигуанидина в водные среды ведёт к смене замедленного разряда на замедленную рекомбинацию. При более высоких концентрациях ФБГ (до 10 мМ) наблюдается замедленная латеральная диффузия адсорбированного водорода. В этиленгликолевых средах (с 0,15; 10 и 50 масс. % Н₂О) подобный эффект ФБГ не имеет места.

3. Природа сольватной формы (H₃O⁺, C₂H₄(OH)₂H⁺) разряжающихся доноров протонов не влияет на природу замедленной стадии, роль природы молекул, участвующих в поверхностной сольватации твёрдой фазы, несомненна.

4. Зависимости i_H = f(_k) и i_H = f(_а) проходят через максимум. Снижение с ростом _k связано с соотношением скоростей реакции рекомбинации Н_адс и твердофазной диффузии водорода. Наблюдаемые закономерности удовлетворительно интерпретируются с учетом существования двух форм (H^r и H^s) адсорбированного атомарного водорода.

5. В водных и водно - этиленгликолевых средах при потенциале коррозии введение гуанидина в малых концентрациях (0,5 - 1,0 мМ) приводит к возрастанию величины i_H на 20 - 40 %, а далее i_H практически во всех случаях перестаёт зависеть от С_ГУ. Аналогична картина в присутствии ФБГ.

6. Катодная поляризация входной стороны стальной мембраны ведёт к наличию на зависимостях i_k = f(Д_k), i_Н = f(Д_k) и = f(Д_k) нескольких линейных участков. В присутствии 1 мМ гуанидина в большинстве случаев с ростом Д_k достигается i_k,пред. Связь i_Н с _k носит сложный характер - i_Н может возрастать, убывать, либо зависимости имеют несколько участков, на которых i_Н с повышением _k растёт, уменьшается и не зависит от _k. Величина , как правило, снижается с ростом _k до 0,100 В, далее f(_k).

7. Зависимость потока диффузии водорода через мембрану от величины анодной поляризации во всех изученных составах смешанного растворителя, и в индивидуальных сольвентах проходит через максимум в области 0,04 _а 0,08 В. С уменьшением кислотности растворов абсолютная величина i_H,max снижается, но при этом качественно вид зависимости i_H = f(_а) не меняется.

8. Независимость i_Н от _а, наблюдаемая в области 0,08 _а 0,12 В, может быть связана с вторичными побочными эффектами, в процессе которых посадка ад-атомов Н не зависит от потенциала.

9. В водных растворах при потенциале коррозии, как и в условиях катодной поляризации, согласно данным импедансной спектроскопии, емкость двойного электрического слоя практически не зависит от присутствия гуанидина, что, очевидно, можно связать с его адсорбцией на малой доле активных центров. Слабое влияние наблюдается и по отношению к сопротивлению переноса заряда в катодной реакции R₂, что согласуется с отсутствием влияния гуанидина на механизм и кинетику РВВ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через стальную мембрану в кислых хлоридных растворах. // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 18. № 8. С. 63 - 73.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В. Влияние гуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через мембрану из этиленгликолевых растворов. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11. № 4. С. 290 - 297.

3. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник ТГТУ. 2009. №1. Т. 16. С. 94 - 106.

4. Liudmila Tsygankova, Vladimir Vigdorovich, Artyom Protasov, Dmitry Balybin. The inhibitor influence on carbon steel corrosion, hydrogen evolution

and permeation into the metal in acidic chloride media. Book of Abstracts of EUROCORR 2009 (Nice, France). 2009. P. 21.

5. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В. Определение констант скоростей реакции катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых хлоридных средах // Материалы докладов II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2008», 2008. С. 267 - 268.

6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т 47. № 5. С. 103 - 108.

7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В. Исследование кинетики реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии через стальную мембрану в кислых этиленгликолевых хлоридных средах // Материалы докладов IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН 2010», 2010.

8. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2011. V. 653. №1. P. 1 - 6.

9. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А. Влияние роданида калия на реакцию выделения водорода и наводороживание Ст3 в кислых хлоридных средах // Материалы пятой международной школы - семинара «Теоретические и прикладные аспекты защиты от коррозии промышленного оборудования». Ижевск, 2009. С. 35 - 36.

10. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron // Book of Abstracts European corrosion congress. «Eurocorr 2010» September. 2010. P. 158.

Размещено на Allbest.ru