Влияние ряда добавок на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах

23

Размещено на http://www.allbest.ru/

23

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Влияние ряда добавок на кинетику реакции выделения водорода и его диффузию через стальную мембрану в кислых хлоридных средах

Общая характеристика работы

Актуальность темы: Реакции выделения водорода (РВВ) посвящено огромное количество работ, но, тем не менее, она и сегодня вызывает серьезный теоретический и практический интерес. Одни факторы связаны с проблемами водородной энергетики (накопление водорода в металле), другие - с процессами коррозии металлов (наводороживание). Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других - подавлять.

Процессы наводороживания, протекающие в металле в условиях его эксплуатации в природных, промышленных жидких и газовых средах, при различных видах технологических операций в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, при добыче нефти и газа, при подготовительных операциях в гальванотехнике, приводят к сильному ухудшению его физических и химических свойств. Возникающая при этом опасность абсорбции водорода в атомарной форме приповерхностными слоями металла, в частности, стали, трудно заменимой по технологическим и экономическим соображениям, ведет к диффузии водорода в его глубинные слои, способствуя тем самым макроскопическим изменениям объема. Это негативно сказывается на прочностных характеристиках металла, ведет к появлению механических напряжений и трещин, водородной хрупкости и преждевременному разрушению металлоконструкций.

Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах. Но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся. Многочисленные данные по изучению кинетики реакции выделения водорода и механизма наводороживания металлической фазы получены в водных растворах на железе армко. Данные по различным видам сталей весьма скудны.

Несмотря на то, что все больше исследований посвящается данной проблеме, многие факты остаются без научной интерпретации. А без этого невозможна борьба с самим наводороживанием. Необходимо создать единую теорию наводороживания металлов, основой которой должна стать теория РВВ при различных условиях на различных материалах.

Цель работы: определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых хлоридных средах с различным значением рН посредством известных методов IPZ и IPZA анализов, исследование влияния на них стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали (катамина АВ), расчет указанных величин с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности H_адс, оценка констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст3.

Задачи:

1. Изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь Ст3 в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой, влияния природы среды.

2. Применение IPZ анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин и_H.

3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (KCNS) и ингибитора коррозии стали катамина АВ как функции их концентрации и рН. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе IPZ-анализа и IPZA - в ингибированных растворах.

4. Определение методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором коррозии, а также активатором наводороживания и использование этих данных для расчета истинных кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.

5. Определение констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на поверхности углеродистой стали Ст. 3.

Научная новизна: рассчитаны величины констант скоростей абсорбции и десорбции атомов водорода на поверхности углеродистой стали Ст3 в солянокислом растворе с рН=0,14. Определены кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой методом IPZ анализа, как функции рН среды, добавок тиоцианата калия и катамина АВ различной концентрации. Впервые получены величины степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали и_н и подповерхностной концентрации водорода в присутствии этих веществ как функции потенциала и рН среды. Рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины и_н в ингибированных растворах с учетом экспериментально определенной методом импедансной спектроскопии степени заполнения поверхности стали ингибитором катамином АВ.

Прикладное значение: полученные результаты и зависимости могут быть использованы сотрудниками лабораторий коррозии при разработке способов снижения наводороживания стали в водных солянокислых средах, а также при подготовке и чтении лекций по электрохимии, коррозии и защите металлов. С помощью метода импедансной спектроскопии показана возможность определения степени заполнения поверхности металла ингибитором и учета последней для расчета истинных констант скоростей РВВ и твердофазной диффузии.

Автор защищает:

- Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и предложенный механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl в отсутствие и в присутствии активатора наводороживания - тиоцианата калия (1 - 50 мМ) и ингибитора коррозии - катамина АВ (1 - 50 мг/л);

- Результаты исследований величины потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь Ст3 в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl при потенциале коррозии и катодной поляризации входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и катамина АВ;

- Рассчитанные с помощью методов IPZ и IPZA анализов значения констант скоростей стадий РВВ в солянокислых растворах с постоянной ионной силой и различным значением рН без и с добавками ингибитора коррозии и активатора наводороживания;

- Полученные данные по степени заполнения поверхности металла ингибитором коррозии и рассчитанные на их основе истинные значения констант РВВ и твердофазной диффузии;

- Рассчитанные константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl без и в присутствии катамина АВ и роданида калия.

Апробация работы: основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2006, 2008» (Воронеж, 2006, 2008 г.), на международной конференции EUROCORR 2009, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2006-2009 гг.).

Публикации: содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе, 4 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций [2, 6, 7, 9], и материалах и тезисах докладов.

Объем работы: диссертация содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 39 рисунков и 21 таблицу, состоит из введения,

4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 166 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

импедансный спектроскопия водород коррозия

В главе 1 представлен анализ и обобщены литературные данные по кинетике и механизму реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах. Рассмотрены современные представления о влиянии состава электролита на природу замедленной стадии РВВ. Проведен обзор существующих взглядов на кинетику твердофазной диффузии водорода в металл и показана взаимосвязь наводороживания Fe и сталей с механизмом катодного выделения водорода. Рассмотрено влияние наводороживания на анодное растворение металлов. Приведены данные по исследованию влияния на РВВ активаторов и стимуляторов наводороживания. Рассмотрен метод импедансной спектроскопии, широко используемый для изучения коррозионных и электрохимических процессов.

В главе 2 изложено описание методик и объектов исследования. Использованы растворы состава: 0,1 N HCI + 0,9 N KCI и 0,1 N HCI + 0,9 N KCI. В качестве ингибитора использовали катамин АВ, основу которого составляет 3-метилалкиламмоний хлорид. Его вводили в количестве 1 - 50 мг/л. Стимулятор наводороживания вводили в виде соли KCNS (1, 5, 20 и 50 мМ). Рассмотрено влияние добавок углеродных нанотрубок (0,05 г./л).

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали Ст3 (состав:%: Fe 98,36, C 0,2, Mn 0,5, Si 0,15, P 0,04, S 0,05, Cr 0,3, Ni 0,2, Cu 0,2) площадью 3,63 см² и толщиной 300 мкм в состоянии поставки изучали по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова в двухкамерной ячейки типа Деванатхана, выполненной из стекла Пирекс в отсутствие принудительной деаэрации. Измерения проводили при потенциале коррозии и катодной поляризации рабочей стороны мембраны.

Потенциодинамические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде, площадью 0,5 см², из стали Ст3 с использованием потенциостата SI1287 фирмы Solartron (Великобритания). Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным катодным и анодным пространствами. Измерения выполнены при скорости развертки 0,66 мВ/с. Для обработки результатов использовалась программа CorrView 3.0а.

Потенциостатические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде из стали Ст3 с использованием потенциостата П5827М в аналогичной ячейке, в двух сериях опытов. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлоридсеребряный электрод. Во второй серии измерения проведены относительно равновесного водородного электрода в том же растворе, что позволило оценить величину перенапряжения водорода на железе и получить кинетические параметры процесса при постоянном перенапряжении.

Водородный электрод представлял собой платинированную платину, покрытую свежеосажденной платиновой чернью, помещенную в специальную ячейку с раствором, через которую непрерывно пропускали очищенный и высушенный электролитически полученный водород. Водородная атмосфера также создавалась в ячейке с рабочим электродом.

Скорость коррозии стали в рабочих растворах определяли путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии.

Спектры импеданса изучались при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации в диапазоне частот 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий и вспомогательный платиновый электроды располагали в трехэлектродной ячейке. Электрод сравнения - хлоридсеребряный.

Предварительно зачищенный и обезжиренный ацетоном электрод выдерживали в растворе 1000 секунд для установления стационарного потенциала. Увеличение концентрации ингибитора или стимулятора производилось путем введения в ячейку порций его более концентрированного раствора, что исключало изменение поверхности электрода после обработки наждачной бумагой.

Полученные годографы обрабатывались с помощью программы ZView 3.0a, которая позволяет работать с эквивалентными схемами, содержащими до 20 различных элементов с помощью поиска коэффициентов сложной функции симплекс-методом. Значения элементов эквивалентной схемы, полученные в нескольких опытах, усреднялись.

Расчет констант скоростей РВВ и его диффузии в металл произведен с помощью метода IPZ анализа^,. Интегральная схема процесса разряда ионов водорода с последующим параллельным удалением адсорбированных атомов водорода с поверхности металла путем рекомбинации и абсорбции имеет вид:

H⁺ + e + Me MeH_ads (2.1)

H_ads + H_ads H₂ (2.2)

H_ads H_abs (2.3)

Стадии 2.2 - 2.3 протекают параллельно. Метод IPZ основывается на следующих допущениях:

1. РВВ протекает по механизму Фольмера - Тафеля с соизмеримыми скоростями стадий (2.1) и (2.2) или с замедленной реакцией (2.1).

2. Стадия (3.3) находится в локальном равновесии.

3. Поток твердофазной диффузии водорода i_H определяется стационарным массопереносом подповерхностного водорода H_abs с концентрацией С⁰:

i_{H =} (2.4)

где D, L и F - соответственно объемный коэффициент диффузии атомарного водорода в металле, толщина мембраны и число Фарадея.

4. i_c = i_H + i_r, где i_c - скорость (плотность тока) РВВ, i_{r -} скорость реакции рекомбинации.

Скорости стадий (2.1), (2.2) и (2.3) определяются из зависимостей:

i_c = F k₁ с_H+ (1 - и_H) exp ()=Fk₁^/ (1 - и_H) exp ()=

= i₀^/ (1 - и_H) exp () (2.5)

i_r = F k₂ (2.6)

i_H = F k_abs и_H - F k_des C⁰, (2.7)

где б - коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного Тафелевского коэффициента наклона.

Сочетание (2.4) и (2.7) дает:

и_H = C⁰ (2.8) и

i_H = F и_H = k F и_H (2.9)

где k - кинетико-диффузионная константа

k = (2.10)

Уравнение (2.5) может быть переписано в виде

i_c exp () = i (1 - и), (2.11)

где i = F k₁^/ = (2.12), i₀ - плотность тока обмена РВВ, и - степень заполнения поверхности водородом при равновесных условиях. Практически i= i.

Сочетание (2.9) с (2.11) дает

i_c exp () = i - i_H (2.13)

Из последнего уравнения следует линейная зависимость i_cexp() от i_H. Из наклона прямой и величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, можно рассчитать i, k₁^/ = i/F и k.

Сочетание (2.6) и (2.9) дает:

i_H = k (2.14)

Согласно (2.14), из наклона прямолинейной зависимости i_н = ѓ(i_r)^1/2, проходящей через начало координат, можно рассчитать константу k₂.

Одним из условий применимости IPZ-анализа является соотношение:

2 (2.15)

В главе 3 рассмотрено влияние ингибитора коррозии катамина АВ на РВВ и твердофазную диффузию водорода. На рис. 1 приведены потенциодинамические поляризационные кривые (ПК), откуда видно, что введение ингибитора коррозии как в раствор 0,1N HCl + 0,9N KCl (а), так и в раствор 0,9N HCl + 0,1N KCl (б) не изменяет наклон катодных участков ПК. Приведенные в таблице 1 критериальные величины указывают на механизм замедленного разряда ионов водорода на Ст. 3 в исследуемых растворах как по результатам нестационарных поляризационных измерений, так и по данным двухчасовой поляризации стальной мембраны при катодном потенциале. Присутствие в растворе катамина АВ не изменяет характер лимитирующей стадии РВВ.

Таблица 1. Критериальные величины РВВ на стали Ст3 в кислых хлоридных растворах.

Условия
Нестационарные потенциодинамические измерения, без деаэрации	0,15	0,14	0,99
Нестационарные потенциостатические измерения, Н2 атмосфера	0,14	0,14	1,0
Стационарные измерения, (выдержка при каждом потенциале 2 часа), без деаэрации	0,13	0,15	1,1
Нестационарные потенциодинамические измерения, без деаэрации, 1-50 мг/л катамин АВ	0,15	0,14	1,0
Нестационарные потенциостатические измерения, Н2 атмосфера, 1-50 мг/л катамин АВ	0,14	0,15	0,99
Стационарные измерения, (выдержка при каждом потенциале 2 часа), без деаэрации, 1-50 мг/л катамин АВ	0,13	0,14

С увеличением концентрации ингибитора возрастает величина защитного эффекта Z по отношению к коррозии стали (таблица 2) и усиливается торможение РВВ (рис. 1).

Таблица 2. Токи коррозии стали Ст3, рассчитанные посредством экстраполяции тафелевских участков поляризационных кривых на потенциал коррозии в исследуемых средах (числитель), и защитный эффект (Z, %,) (знаменатель) ингибитора.

Раствор	Добавка катамина АВ, мг/л	iкор А/см2, Z, %
0,1N HCl + 0,9N KCl	Отсутствует	2·10-4
	1	1,6·10-4/20
	5	1·10-4/50
	50	0,25·10-4/87,5
0,9N HCl + 0,1N KCl	Отсутствует	5·10-4
	1	3,2·10-4/36
	5	2·10-4/60
	50	1·10-4/80

Рис. 1. Потенциодинамические ПК на стали Ст3 в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: 1 - отсутствует; 2 - 1; 3 - 5; 4 - 50

В условиях катодной поляризации зависимость тока диффузии водорода через стальную мембрану от её величины как в обоих фоновых, так и в ингибированных растворах, передается кривыми (рис. 2), на которых четко выделены 2 участка: восходящий участок, на котором i_H увеличивается с ростом катодной поляризации, и плато, где ток диффузии водорода постоянен. Но в растворе с рН=1,1 наблюдается еще и ниспадающий участок, на котором ток диффузии водорода снижается с увеличением катодной поляризации. Отсутствие аналогичного участка в растворе с рН=0,14 объясняется проводимой более высокой катодной поляризацией в первом растворе (до -0,6 В), в отличие от второго раствора (до -0,4 В). В более кислых средах величина i_H выше. Во всех ингибированных растворах наблюдается уменьшение i_H, пропорциональное росту концентрации ингибитора.

Зависимость i_н от величины катодной поляризации в координатах lgi_н, Е, как следует из рис. 3, в растворах с различной концентрацией катамина АВ характеризуется кривыми, аналогичными таковой в фоновых растворах, где наблюдается плато по величине i_н, поэтому линейный участок с dE/dlgi_H>0 соответствует области небольшой поляризации. Наклоны линейных участков кривых lgi_с - Е и lgi_н - Е удовлетворяют условию (2.15), что является одним из критериев применимости IPZ-анализа.

Рис. 2. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации Е стальной мембраны в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: ? - отсутствует; _ - 1; ^ - 5; Ч - 50



Рис. 3. Полулогарифмическая зависимость тока диффузии водорода (1-4) в сталь от потенциала и стационарные катодные поляризационные кривые (5-8) в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б) без и с добавками катамина АВ, мг/л: ? - отсутствует; _ - 1; ^ - 5; Ч - 50

С использованием метода IPZ анализа рассчитаны величины i, k и k, приведенные в таблице 3. С учетом найденной величины k рассчитаны степени заполнения поверхности водородом и_H, приведенные на рис. 4 (в, г) как функции потенциала. Приняв решёточный коэффициент диффузии водорода D = 5·10-⁵ см²/с, рассчитана его приповерхностная концентрация С° на входной стороне мембраны, зависимость которой от Е показана на рис. 4 (а, б). При введении ингибитора наблюдается снижение С°, пропорциональное росту его концентрации. Обратная зависимость наблюдается для и_H: в растворах с добавками ингибитора и_H выше, чем в его отсутствие. Аналогичная зависимость и_H от потенциала наблюдалась и в кислых сульфатных растворах. При введении катамина АВ и_H увеличивается пропорционально концентрации и больше в тех растворах, где концентрация кислоты выше.

Из данных таблицы 3 следует, что уменьшение рН раствора способствует росту всех указанных величин. Константа скорости переноса заряда является потенциалозависимой. Значения k_разр в исследуемых растворах при различных перенапряжениях приведены в таблице 4, откуда видно, что они соизмеримы с величинами константы скорости рекомбинации k₂. Это указывает на механизм «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». В отсутствие данных о степени заполнения поверхности металла ингибитором рассчитанные по методу IPZ анализа параметры, безусловно, являются кажущимися.

Таблица 3. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl без и с добавками катамина АВ (1 - 50 мг/л).

Раствор, (рН)	добавка катамина АВ, мг/л	k,	k1/	k2	i0' А/см2	б
0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1)	0	7,9*10-10	2,0*10-11	1,2*10-7	0,2*10-5	0,45
	1	5,6*10-10	1,4*10-11	6,2*10-8	0,14*10-5	0,45
	5	4,1*10-10	1,2*10-11	2,6*10-8	0,12*10-5	0,45
	50	2,8*10-10	9,8*10-12	9,4*10-9	0,9*10-6	0,45
0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14)	0	1,1*10-9	4,8*10-11	5,2*10-8	0,5*10-5	0,45
	1	6,2*10-10	3,1*10-11	2,0*10-8	0,3*10-5	0,45
	5	4,2*10-10	2,5*10-11	7,4*10-9	0,2*10-5	0,45
	50	3,1*10-10	1,2*10-11	2,9*10-9	0,1*10-5	0,45

Рис. 4. Зависимость степени заполнения поверхности стальной мембраны водородом и_н и приповерхностной его концентрации С° от величины катодной поляризации в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а, в) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б, г) без и с добавками катамина АВ, мг/л: ? - отсутствует; _ - 1; ^ - 5; Ч - 50

Таблица 4. Константы скоростей разряда k_разр в РВВ на стали Ст3 при различных рН в фоновых растворах и растворах с добавками ингибитора катамина АВ

Раствор (рН)	з, В	kразр, моль/(см2с) при Синг, мг/л
		0	1	5	50
0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1)	0,2351	1,28*10-9	8,6*10-10	7,7*10-10	5,7*10-10
	0,2551	1,72*10-9	1,22*10-9	1,1*10-9	8,2*10-10
	0,2751	2,6*10-9	2,11*10-9	1,8*10-9	9,98*10-10
	0,2951	3,67*10-9	2,53*10-9	2,2*10-9	1,6*10-9
	0,3351	7*10-9	5,2*10-9	4,4*10-9	3,35*10-9
0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14)	0,2417	4,1*10-9	2,2*10-9	1,5*10-9	8,6*10-10
	0,2717	7,3*10-9	3,7*10-9	3,15*10-9	1,4*10-9
	0,2917	9,8*10-9	5,18*10-9	4,2*10-9	2,4*10-9
	0,3117	1,4*10-8	8,94*10-9	5,9*10-9	2,9*10-9
	0,3317	2,3*10-8	1,04*10-8	8,4*10-9	4,5*10-9

Для того чтобы определить степень заполнения поверхности ингибитором, IPZ анализ (применительно к растворам, содержащим ингибитор) был модифицирован его авторами и назван IPZA анализом. Последний позволяет определить степень заполнения поверхности ингибитором и_inh.

Уравнение (2.5) с учетом степени заполнения поверхности ингибитором и_inh записывается следующим образом:

i_c exp () = i₀^' (1 - и_inh - и_H) (3.1)

Выражая и из i_H = k F и_H и подставляя в (3.1), получим

i_c exp () = i₀ (1 - и_inh) - i_H (3.2)

Из этого уравнения следует, что зависимость между i_c exp () и i_H выражается прямой линией. По величине отсеченного отрезка можно найти и_inh при известной величине i₀. А i₀ оценивается на основе тафелевских участков кривых з = ѓ(lgi_c), согласно уравнению Тафеля:

(3.3).

В таблице 5 приведены константы РВВ, рассчитанные с помощью метода IPZA анализа. Необходимо отметить, что величина i₀, рассчитанная по (3.3), в одинаковых растворах примерно в 10 раз больше, чем определенная по методу IPZ. Это определило более высокие значения всех остальных параметров по сравнению с рассчитанными по методу IPZ. Степени заполнения поверхности ингибитором оказались близки к результатам импедансных измерений, особенно в растворе 0,9 N HCl + 0,1N KCl.

Таблица 5. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl без и с добавками катамина АВ (1 - 50 мг/л), рассчитанные по методу IPZA анализа

Раствор (рН)	добавка катамина АВ, мг/л	k,	k1/,	k2,	i0, А/см2	б
0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1)	0	1,3*10-8	3,3*10-10	3,4*10-5	3,2*10-5	0,45
	5	3,1*10-9	9,3*10-11	1,5*10-6	0,9*10-5	0,45
	50	2,5*10-9	8,3*10-11	7,4*10-7	0,8*10-5	0,45
0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14)	0	1,2*10-8	5,2*10-10	6,2*10-6	5,0*10-5	0,45
	5	2,8*10-9	1,7*10-10	3,3*10-7	1,6*10-5	0,45
	50	2,7*10-9	1,5*10-10	2,2*10-7	1,5*10-5	0,45

Рассмотрен расчет кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода с учетом степени заполнения поверхности металла ингибитором, определенной методом импедансной спектроскопии (ИС).

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) были измерены для стали при Е_кор и катодной поляризации в исследуемых растворах. Диаграммы Найквиста представляют собой полуокружности в емкостной полуплоскости, искаженные в низкочастотной области (рис. 5). Введение катамина АВ вызывает увеличение диаметра полуокружностей, тем большее, чем выше концентрация ингибитора, что, видимо, обусловлено затруднением протекания анодной и катодной реакций.

На основе диаграмм Найквиста рассчитаны величины степени заполнения поверхности ингибитором И_инг при различных его концентрациях, приведенные на рис. 6. Из графика следует, что И_инг в растворах с рН = 1,1 постепенно увеличивается с ростом концентрации ингибитора. В растворах же с рН=0,14 величина И_инг достигает большого значения уже при минимальной концентрации ингибитора. В обоих случаях наблюдается некоторое снижение ее величины с ростом катодной поляризации.

Рис. 5. Диаграмма Найквиста для стали Ст3 при потенциале коррозии в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl без (_) и с добавками катамина АВ, мг/л: ? - 1; - 5; ? - 10; ? - 20; Ч - 50. Числа над верхней кривой соответствуют частотам в Гц



Рис. 6. Зависимость И= f (с _инг) в растворах 0,1 N HCl + 0,9 N KCl (а) 0,9N HCl+ 0,1N KCl (б) при E_кор и катодной поляризации, ДЕ_к=Е_кор-Е_к: 1 - E_кор; ДЕ_к: 2 - 0,05 В, 3 - 0,1 В, 4 - 0,15 В, 5 - 0,2 В, 6 - 0,25 В, 7 - 0,3 В

С учетом степени заполнения поверхности ингибитором и_инг кинетическое уравнение (2.5) должно быть записано в виде:

i_c = Fk [(1 -и_инг)^r - и_H)] exp ()=

= i[(1 -и_инг)^r - и_H)] exp (), (3.4)

где r - число адсорбционных мест, которые занимает на поверхности ион водорода. Тогда уравнение (2.13) перепишется в виде:

i_c exp () = i(1 -и_инг)^r - i_H (3.5)

Следующая из этого уравнения линейная зависимость i_c exp () от i_H позволяет рассчитать i по величине отсеченного на вертикальной оси отрезка, если известны величины и_инг и r. В методе IPZ величина отсеченного отрезка равнялась i и, следовательно, полученное таким образом значение i следует считать кажущимся, так как на самом деле величина этого отрезка равна i(1 -и_инг)^r.

Рассчитанные по i^каж величины констант РВВ и твердофазной диффузии тоже являются кажущимися. Для расчета истинных величин (табл. 6) примем r = 0,3. Истинные величины констант связаны с кажущимися соотношениями: i^ист = i^каж/(1 -и_инг)^r, = /(1 -и_инг)^r, /(1 -и_инг)^2r, k^ист = k^каж /(1 -и_инг)^r, (1 -и_инг)^r.

Хотя истинные константы оказались несколько выше кажущихся, тем не менее, общий вывод остается прежним: уменьшение диффузии водорода в металл в присутствии ингибитора коррозии катамина АВ сочетается с одновременным снижением кинетико-диффузионной константы k и константы скорости рекомбинации k₂.

Таблица 6. Сопоставление истинных и кажущихся констант стадий РВВ и твердофазной диффузии в исследуемых растворах.

Раствор	б	Иинг	i0/, А/см2	k1/,	k2,	k,
0,1N НCl + 0,9N KCl	фон	0,45	-	1,9·10-6	1,9·10-11	1,2·10-7	7,9·10-10
Фон + 50 мг/л ингибитора	Каж.	0,45	0	9,0·10-7	9,8·10-12	9,4·10-9	2,8·10-10
	Ист.		0,92	1,9·10-6	2,1·10-11	4,3·10-8	6,0·10-10
0,9N НCl + 0,1N KCl	фон	0,45	-	4,6·10-6	4,8·10-11	5,2·10-8	1,1·10-9
Фон + 50 мг/л ингибитора	Каж.	0,45	0	1,2·10-6	1,2·10-11	2,9·10-9	3,1·10-10
	Ист.		0,97	3,4·10-6	3,6·10-11	2,3·10-8	8,9·10-10

Рис. 7. Степени заполнения поверхности стали водородом при катодных потенциалах в фоновых растворах (1) и в присутствии 50 мг/л ингибитора: 2 - и, 3 - и. а - 0,1 N HCl + 0,9 N KCl; б - 0,9N HCl+ 0,1N KCl

Разница между и и и показана на рис. 7, откуда видно, что в присутствии ингибитора истинная степень заполнения поверхности стали адсорбированным водородом иниже, чем в фоновом растворе во всем диапазоне исследованных потенциалов.

Введение добавки KCNS в рабочие растворы вызывает торможение катодного процесса и изменение наклона катодных ветвей ПК, однако, по-прежнему, РВВ в данных растворах протекает с лимитирующей стадией разряда ионов водорода.

Введение добавок роданида калия увеличивает i_н и изменяет вид зависимости i_H = ѓ(-Е) (рис. 8): i_н систематически увеличивается с ростом катодной поляризации в обоих растворах при С_KCNS > 1мМ. Причем при рН=1,1 i_н повышается с ростом С_KCNS от 5 до 20 и снижается при последующем увеличении до 50 мМ. При рН=0,14 подобная зависимость i_н от С_KCNS характеризуется совпадением данных при 20 и 50 мМ KCNS. Однако в растворах с добавками 1 мМ KCNS функция i_H = ѓ(-Е) имеет максимум, смещенный при рН=0,14 к более отрицательным потенциалам, чем в растворе с рН=1,1.

Рис. 8. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б) без и с добавками роданида калия, мМ: ? - отсутствует; _ - 1; ^ - 5; Ў - 20; Ч - 50

Кинетические параметры РВВ и твердофазной диффузии водорода, рассчитанные по методу IPZ анализа в присутствии KCNS, приведены в таблице 7. Присутствие роданида калия в концентрации 1 - 50 мМ в кислом хлоридном растворе с рН=1,1 и рН=0,14 в 2 - 3 раза в первом растворе и в 2 - 5 раз во втором увеличивает кинетико-диффузионную константу k (табл. 7). Величины k₁^/ и i₀^/ возрастают в 5 - 6 раз при введении роданида калия, видимо, в первом приближении, за счет уменьшения величины б. Константа скорости реакции рекомбинации k₂ в 3 - 4 раза возрастает в растворах с рН=1,1. Рост k свидетельствует об увеличении диффузии водорода в стальную мембрану в присутствии роданида. Сопоставляя значения k_разр (табл. 8) и k₂, можно сделать вывод о протекании РВВ с лимитирующей стадией разряда.

Таблица 7. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl и 0,9N HCl + 0,1N KCl без и с добавками роданида калия (1 - 50 мМ)

Раствор (рН)	добавка роданида, ммоль/л	k	k1/	k2	i0/ А/см2	б
0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1)	0	7,9·10-10	2,0·10-11	1,2·10-7	0,2·10-5	0,45
	5	1,710-9	1,210-10	1,110-7	1,210-5	0,35
	50	2,510-9	1,110-10	3,610-7	1,010-5	0,35
0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14)	0	1,110-9	4,810-11	5,210-8	0,510-5	0,45
	5	2,910-9	3,210-10	3,710-7	0,310-4	0,3
	50	4,410-9	2,510-10	4,610-7	0,210-4	0,3

Таблица 8. Константы скоростей разряда k_разр в РВВ на стали Ст3 в кислых хлоридных растворах с добавкой 1-50 мМ роданида калия

Раствор (рН)	з, В	kразр, моль/(см2с) при СKCNS, мг/л
		0	5	50
0,1N HCl + 0,9N KCl (1,1)	0,27	1,610-9	9,810-9	5,710-10
	0,34	5,110-9	6,310-9	8,210-10
	0,37	8,410-9	1,310-8	9,9810-10
	0,45	3,110-8	4,810-8	3,3510-9
0,9N HCl + 0,1N KCl (0,14)	0,2417	4,110-9	1,510-9	8,610-10
	0,2717	7,310-9	3,1510-9	1,410-9
	0,2917	9,810-9	4,210-9	2,410-9
	0,3317	2,310-8	8,410-9	4,510-9

Рассмотрено влияние добавок углеродных нанотрубок в раствор 0,1N HCl + 0,9N KCl на перенапряжение РВВ и твердофазную диффузию. В целом, ток диффузии водорода в сталь в их присутствии увеличивается, хотя сложным образом зависит от величины катодной поляризации. Перенапряжение водорода снижается, по данным потенциостатических измерений, однако при двухчасовой выдержке при каждом потенциале приближается к данным в фоновом растворе. Полученные результаты свидетельствуют, что введение в растворы электролитов нанодисперсных систем является одним из перспективных методов управления процессами РВВ и твердофазной диффузии водорода.

Для определения механизма действия ингибитора катамина АВ на реакцию выделения водорода (РВВ) рассмотрены зависимости Z=f(И_инг) и lg г=f(И_инг) (И_инг по данным импедансной спектроскопии).

Как следует из рис. 9, 10 зависимости Z =f(И_инг) и lgг = f(И_инг) линейны. Это свидетельствует как о блокировочном, так и энергетическом действии ингибитора. Но эти зависимости не проходят через начало координат, что, очевидно, свидетельствует о наличии также других эффектов торможения. Вероятнее всего, это эффект изменением энергии связи Ме - Н вследствие адсорбции ингибитора. Очевидно, этим обусловлено уменьшение константы скорости рекомбинации Н-атомов (k₂) в ингибированном растворе.



Рис. 9. Зависимость защитного эффекта катамина АВ по отношению к РВВ от степени заполнения поверхности стали ингибитором в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б)

Рис. 10. Полулогарифмическая зависимость коэффициента торможения РВВ от величины степени заполнения поверхности катамином АВ в растворах 0,1N HCl + 0,9N KCl (а) и 0,9N HCl + 0,1N KCl (б)

В главе 4 определены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на стальной мембране. Для этого были получены зависимости тока диффузии водорода от потенциала на мембранах различной толщины L (300, 350, 500 и 760 мкм) в фоновом растворе с рН=0,14 и в присутствии в нем добавок 50 мг/л катамина АВ и 50 мМ роданида калия. Для расчета использовано выражение1/k=1/k_abs+ k_des /k_abs * L/D, которому в координатах 1/k=f(L) соответствует прямолинейная зависимость. В таблице 9 приведены полученные величины в сопоставлении с литературными данными.

Как следует из таблицы 9, введение катамина АВ и роданида калия в кислый хлоридный раствор изменяет обе константы k_abs и k_des. В растворе с ингибитором k_abs уменьшается в 2,4 раза, а k_des увеличивается в 1,5 раза. В растворе со стимулятором k_abs увеличивается в 4,6 раза, k_des уменьшается в 1,2 раза. Можно констатировать, что изменение обеих констант в присутствии ингибитора способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает константу скорости абсорбции k_abs, и снижает k_des, способствуя, таким образом, росту твердофазной диффузии водорода. Полученные данные легко объясняются на основе концепции существования на поверхности металла двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного H^r и подповерхностного H^s, первая из которых ответственна за молизацию атомов Н, а вторая - за его твердофазную диффузию. В присутствии ингибитора наводороживания равновесие Н^r-Н^s смещается влево, вследствие чего уменьшается поток диффузии водорода вглубь металла. Это достигается как за счет уменьшения k_abs, так и за счет увеличения k_des. Логично допустить, что уменьшение k_abs происходит вследствие того, что молекулы ингибитора блокируют на поверхности металла активные центры адсорбции водорода, с которых происходит его абсорбция в приповерхностный слой. Рост k_des, видимо, связан с переходом подповерхностного водорода на активные центры на поверхности с меньшей энергетикой, чем у центров, с которых происходит абсорбция.

Таблица 9. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции в растворах 0,9 N HCl + 0,1 N KCl (фон), содержащих добавки катамина АВ и KCNS

Раствор	Фон, рН=0,14	Фон + 50 мг/л катамин АВ, рН=0,14	Фон + 50 мМ роданид калия, рН=0,14	0,1 N Н2SO4 + 0,9 N Na2SO4, рН=1,8 [2]
Мембрана	Сталь Ст3	Сталь Ст3	Сталь Ст3	Железо
kabs, моль/(см2с)	1,2*10-9	5*10-10	5,5*10-9	2*10-10
kdes, см/с	1,6*10-4	2,4*10-4	1,3*10-4	1,9*10-3

В присутствии стимулятора наводороживания равновесие Н^r-Н^s смещается вправо, результатом чего является рост потока диффузии водорода в металл. При этом наблюдается рост k_abs, и снижение k_des. Видимо, CNS^--ионы адсорбируются на наиболее активных центрах поверхности, число которых невелико, в связи с чем не наблюдается уменьшения емкости двойного электрического слоя, как было показано методом ИС. Ад-атомы водорода в такой ситуации вынуждены адсорбироваться на наименее активных центрах, где они менее прочно связаны с поверхностью и поэтому легче происходит их абсорбция вглубь металла. Отметим, что в исследуемых растворах изменение степени заполнения поверхности адсорбированным водородом не играет решающей роли в изменении потока диффузии водорода. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания он уменьшается по сравнению с фоновым раствором.

Выводы

1. С применением электрохимической диффузионной методики изучена кинетика реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии на углеродистой стали в кислых хлоридных растворах с постоянной ионной силой и рН, равным 1,1 и 0,14 в отсутствие принудительной деаэрации среды. Диффузия водорода в сталь увеличивается с ростом катодной поляризации в узкой области потенциалов, после чего остается постоянной с последующим снижением. Показано влияние на перенапряжение водорода и диффузию водорода в сталь добавок углеродных нанотрубок в растворе с рН=1,1.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий реакции катодного выделения водорода и его твердофазной диффузии в исследуемых растворах с использованием методов IPZ и IPZA. Оценено влияние на кинетические параметры процессов и степени заполнения поверхности стали водородом добавок ингибитора коррозии катамина АВ (1-50 мг/л) и стимулятора наводороживания тиоцианата (1-50 мМ). Ингибитор замедляет коррозию стали, затормаживает РВВ и снижает диффузию водорода в металл.

3. В фоновых растворах РВВ протекает с лимитирующей стадией разряда, в присутствии ингибитора - по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». В растворах с тиоцианатом калия наблюдается торможение коррозии стали, замедление РВВ и повышение твердофазной диффузии водорода. РВВ в данных средах протекает по механизму «замедленный разряд - необратимая рекомбинация». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания И_Н уменьшается по сравнению с фоновым раствором.

4. Методом импедансной спектроскопии определены степени заполнения поверхности стали ингибитором, с учетом которых рассчитаны истинные константы скоростей основных стадий РВВ, твердофазной диффузии и степени заполнения поверхности водородом И_Н. Величины И_Н оказались ниже, чем в фоновых растворах в отличие от данных IPZ анализа, где они выше.

5. Найдены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст. 3 в растворе 0,9 N HCl + 0,1 N KCl (рН=0,14). Оценено влияние на них добавок в раствор катамина АВ и роданида калия. В присутствии ингибитора изменение обеих констант (k_abs уменьшается в 2,4 раза, а k_des увеличивается в 1,5 раза) способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает k_abs в 4,6 раза и уменьшает k_des в 1,2 раза, способствуя росту твердофазной диффузии водорода. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного и подповерхностного.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Косьяненко Е.С., Протасов А.С., Цыганкова Л.Е. Определение параметров катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия. // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении Иваново, Россия, 28 - 29 Ноября 2005 г. С. 112.

2. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов А.С. Закономерности катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия. // Вест. ТГТУ Тамбов 2005. Том 11. №4 С. 910 - 922.

3. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов А.С. Катодное выделение и диффузия водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние ингибитора КАТАМИНа АВ // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006». Воронеж 2006. Том.I С. 251 - 252.

4. Протасов А.С. Определение кинетических параметров выделения водорода в солянокислых хлоридных средах методом IPZ - анализа. // Вопросы современной науки и практики. 2006. Т. 5. №3. С. 203-209.

5. Протасов А.С. Ингибирование наводороживания стали Ст3 в кислых хлоридных средах. // Вопросы современной науки и практики. 2007. №5. С. 134-139.

6. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В. Влияние катамина АВ на реакцию выделения водорода и его диффузию в сталь в кислых хлоридных растворах // Коррозия: материалы, защита. 2008. №7. С. 25-30.

7. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А. Влияние роданида калия на реакцию выделения водорода и его диффузию в сталь Ст3. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №7. С. 6-12.

8. Протасов А.С. Определение констант скоростей реакции катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых хлоридных средах. // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2008». Воронеж 2008. Том.I С. 266 - 278.

9. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №10. С. 34-38.

Размещено на Allbest.ru