Защита от коррозии стали ингибированными составами на базе товарных и отработавших масел в атмосфере, содержащей SO2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Защита от коррозии стали ингибированными составами на базе товарных и отработавших масел в атмосфере, содержащей SO₂

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время коррозионные потери в результате разрушения металлоизделий огромны. Только в России свыше 800 млн.т составляют корродирующие в том числе и в атмосферных условиях, несущие сварные конструкции. Не более чем на 20 % защищаются производимые трубы различного диаметра и лишь на 30 - 33 % - готовый металлопрокат. В связи с подобными обстоятельствами суммарные потери от коррозии в РФ достигают 12 % национального дохода.

Среди многочисленных методов защиты металлоизделий от атмосферной коррозии одним из важнейших является применение неметаллических покрытий. Несмотря на то, что современная номенклатура таких консервационных материалов достаточно широка, потребность в них удовлетворяется лишь на 12 - 15 %. Это приводит к огромным ежегодным прямым и косвенным потерям.

Эффективным способом защиты металлов от атмосферной коррозии является нанесение ингибированных защитных покрытий, в том числе на масляной основе. Всё возрастающее значение приобретает отказ от старых концепций, базирующихся на подходах, связанных с созданием многокомпонентных консервационных материалов (КМ). В настоящее время необходима и ведётся разработка теоретических основ создания консервационных материалов, обладающих высокой прогнозирующей способностью, позволяющих вести целенаправленную разработку малокомпонентных КМ. При создании таких составов необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (оптимальны двухкомпонентные системы, составляющими которых являются растворитель-основа и многофункциональная антикоррозионная присадка), достаточная защитная эффективность, экономичность, экологическая безопасность, технологичность, простота расконсервации, эффект последействия.

С другой стороны, постоянно присутствующий в городской и особенно промышленной атмосфере диоксид серы является мощным стимулятором коррозии, прежде всего как эффективный катодный деполяризатор. Вместе с тем, коррозионной литературе практически не рассматривались методы защиты от коррозии металлов в атмосферах с повышенной концентрацией SO₂.

В этом отношении одним из наиболее технологичных и доступных является использование ингибированных неметаллических покрытий на масляной основе. Такие материалы наиболее эффективны в условиях временной противокоррозионной защиты металлоизделий.

Цель работы заключается в исследовании защитных и полифункциональных свойств консервационных составов на базе ингибированных товарных и отработавшего моторных масел при атмосферной коррозии металлических изделий из углеродистой стали Ст3 в условиях повышенного содержания сернистого газа.

Задачи

1. Изучить в лабораторных условиях защитную эффективность композиций на базе ИФХАН-29А и минеральных (индустриального и трансформаторного) и отработавшего масел как функцию концентрации ингибирующей присадки и природы растворителя-основы (РО).

2. Исследовать особенности протекания парциальных электродных реакций при коррозии стали, покрытой тонкими масляными пленками этих составов фиксированной толщины, в нейтральных и кислых хлоридных растворах, находящихся в равновесии с SO₂ - содержащей атмосферой. Оценить влияние содержания замедлителя ИФХАН-29А в минеральных маслах различного типа, равновесной концентрации диоксида серы и относительной влажности воздуха.

3. Оценить вклады изменения pH среды и собственно оксида серы (IV) на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Изучить влияние концентрации ИФХАН-29А на толщину формирующейся на металлической поверхности масляной пленки в изотермических условиях.

5. Исследовать уровень и природу влагопроницаемости консервационных составов на базе отработавшего моторного масла и ИФХАН-29А. Изучить их зависимость от природы растворителя-основы защитной композиции, концентрации ПАВ, толщины масляной пленки.

6. Исследовать влияние всех указанных выше факторов на проницаемость SO₂ через защитную пленку.

Научная новизна

1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности масляных композиций на основе ИФХАН-29А и отработавшего моторного масла в атмосфере сернистого газа. Обобщены закономерности влияния природы ПАВ, РО и концентрации добавок в условиях атмосферной коррозии стали в SO₂ - содержащих средах.

2. Впервые интерпретированы и обобщены полученные экспериментально закономерности влияния пленки защитного состава на кинетику парциальных электродных реакций на стали в нейтральном и кислых 0,5 М растворах NaCl, находящихся в равновесии с SO₂ - содержащей атмосферой как функция природы добавки, РО, С_ПАВ и .

3. Дифференцированы вклады изменения pH среды и SO₂ на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Оценены толщины масляных пленок, формирующихся на поверхности стали, и их зависимость от концентрации присадки.

5. Всесторонне изучены и обобщены технологические характеристики консервационных материалов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел, в том числе массоперенос H₂O через барьерные плёнки.

Прикладное значение

Полученные экспериментальные данные и обобщенные закономерности представляют собой научную основу создания малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел, создаваемых для защиты стальных металлоизделий при их хранении и эксплуатации в SO₂ - содержащих атмосферах.

Автор защищает

1. Методику и результаты расчетов равновесных концентраций SO₂ и продуктов взаимодействия диоксида серы с водой в газовой и жидкой фазах в SO₂ - содержащей атмосфере.

2. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на базе ИФХАН-29А и минеральных масел по отношению к коррозии стали Ст3 в атмосфере сернистого газа при различной относительной влажности (70 - 100 %). Связь уровня их исходного обводнения и противокоррозионного действия составов.

3. Вклады изменения pH среды и SO₂ на кинетику парциальных электродных реакций на стали под масляными пленками.

4. Закономерности влияния маслорастворимой присадки ИФХАН-29А на кинетику парциальных электродных процессов, протекающих на углеродистой стали под тонкими масляными пленками в нейтральных хлоридных растворах и при напуске сернистого газа.

5. Экспериментально полученные закономерности, характеризующие проницаемость воды через защитные составы. Особенности влияния на эти процессы концентрации ПАВ и содержания сернистого газа в атмосфере.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, доложены на II, III и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2004, 2006 и 2008» (Воронеж, 2004, 2006, 2008 г.), на Международном научном семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на международной конференции EUROCORR 2007, Freiburg 2007, на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета (2005- 2007 г.г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 14 печатных работах, в том числе 6 статей (из них 4 - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации) и 8 - материалы и тезисы докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 160 страниц машинописного текста, в том числе 57 рисунков, 24 таблицы и состоит из введения, 5 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 144 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

В 1 главе изложены особенности атмосферной коррозии и факторы, влияющие на ее скорость в подобных условиях. Обобщены кинетические закономерности и механизм усиления коррозии сернистым газом. Рассмотрена характеристика отечественных консервационных материалов. Проанализировано их влияние на кинетику парциальных электродных реакций и защитное действие антикоррозионных составов на масляной основе. Изучены особенности протекания электродных процессов под тонкими защитными пленками.

Во 2 главе описаны объекты и методы исследований. В качестве растворителя-основы использованы свежие в состоянии поставки масла: индустриальное И-20А (ГОСТ 20799-88), трансформаторное (ГОСТ 10121-76), а также отработавшее моторное масло (ММО, ГОСТ 21046-82) и осветленное (карбамидом) ММО. Консервационные материалы содержали полифункциональную присадку ИФХАН-29А (продукт взаимодействия таллового пека с высшими алифатическими аминами со специальным катализатором). Концентрации композиций на основе ИФХАН-29А во всех маслах составляла 1…10 мас. %. Использованы образцы из углеродистой стали Ст3 с химическим составом, мас. %: C - 0,20; Mn - 0,50; Si - 0,15; P - 0,04; S - 0,05; Cr - 0,30; Ni - 0,20; Cu - 0,20; Fe - 98,36.

Коррозионные испытания были проведены в атмосфере сернистого газа при постоянной заданной влажности воздуха (герметичный эксикатор) (168 часов). Поддержание постоянной влажности воздуха осуществлялось с помощью насыщенных растворов солей.

Влагопроницаемость через барьерный слой консервационных материалов определяли по привесу влагопоглотителя (оксид фосфора (V)) в герметичном эксикаторе при фиксированных значениях влажности воздуха и концентрации сернистого газа.

Стационарные потенциостатические поляризационные измерения проведены с использованием потенциостата П-5827М в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» с разделенными анодным и катодным пространствами. Для поляризационных измерений использован стальной электрод с рабочей поверхностью порядка 0,7 см². Вспомогательный электрод - гладкая платина, сравнения - насыщенный водный хлорсеребряный, отделенный от рабочего шлифом. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Защитную пленку исследуемого состава толщиной 20 ± 2 мкм формировали в течение 15 минут с последующей оценкой толщины гравиметрическим методом с точностью 510-⁵ г. Фоновый электролит - 0,5 М раствор NaCl в дистиллированной воде, а также 0,5 М NaCl, подкисленный HCl до заданной величины pH (2, 3 или 4). Поляризационные измерения проведены с шагом потенциала 20 мВ (комнатная температура, атмосфера SO₂) с предварительной выдержкой электрода на точке 15 минут. Исходная атмосфера сернистого газа (0,1; 1; 5; 10 об. %) создавалась посредством специально сконструированной установки. Методика давала возможность оценивать проницаемость и проводимость пленки, и интегральное влияние компонентов КМ и газовой атмосферы на кинетику электродных реакций.

Статистическую обработку экспериментальных результатов проводили по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В 3 главе изучены вопросы, связанные с влиянием SO₂ и pH контактирующей среды на скорость атмосферной коррозии углеродистой стали. Коррозионное повреждение металлических материалов протекает с формированием на их поверхности пленки влаги, в которой растворяется SO₂ с последующим взаимодействием с водой, и электролитической диссоциацией образующихся продуктов. В связи с этим в рассматриваемом разделе предложена методика и рассчитаны равновесные концентрации SO₂, содержание H₂SO₃, HSO₃^-, SO₃^2- и pH образующих растворов, как функция исходной C_оксида в газовой фазе, и соотношения V_г/V_ж, где V_i - объем газовой и жидкой фаз, находящихся в равновесии. Показано, что pH раствора, находящегося в равновесии с газовой фазой, содержащей SO₂ при постоянной исходной концентрации оксида серы (IV) (закрытые системы), снижается по мере возрастания отношения V_г/V_ж. Так, с повышением величины V_г/V_ж от 1,5 до 80 ДpH равно 1,9 (= 5·10^-2 об. %) - 1,7 (= 5·10^-3 об. %). Таким образом, рост скорости коррозии в присутствии SO₂ в атмосфере может быть обусловлен рядом причин:

1. Повышением скорости катодной реакции за счет увеличения концентрации H₃O⁺ (снижается pH) и появлением новых параллельных процессов восстановления, в частности [4]:

2HSO₃^- + 2H⁺ + 2e > S₂O₄^2- + 2H₂O,

2H₂SO₃ + 2H⁺ + 4e > S₂O₃^2- + 3H₂O.

2. Изменением скорости анодной ионизации металлов, в которых могут принимать участие серосодержащие продукты.

Экспериментально показано, что в хлоридном 0,5 М растворе NaCl, подкисленном соляной кислотой, скорость анодной реакции стали увеличивается с ростом pH, т.е. dlgi_а/dpH > 0.

Скорость катодной реакции, обусловленная разрядом ионов H₃O⁺, напротив, возрастает с понижением pH (dlgi_к/dpH < 0).

Величина скорости коррозии стали i_кор. как функции pH приведена в таблице 1, в которую, кроме того, включена графа, характеризующая изменения плотности тока коррозии (Дi_кор.) при переходе от растворов с pH = 2 к средам с водородным показателем 3 или 4.

Знак «минус» указывает на понижение величины i_кор. в этом направлении. Кроме того, из этой таблицы следует, что величины тафелевских наклонов катодной и анодной поляризационных кривых (рис. 1а) удовлетворительно согласуется с литературными данными.

Таблица 1.Влияние pH и присутствия SO₂ на скорость коррозии и электрохимические характеристики незащищенной стали Ст3 в 0,5 М растворах NaCl.

pH	Наличие SO2, равн. в газовой фазе, об.%	-Eкор., В	iкор., А/м2	- Дiкор., А/м2 относительно растворов с pH=2	Bк, В	Bа, В
4	-	0,500	0,07	0,26	0,140	0,40
3	-	0,440	0,10	0,23	0,140	0,40
2	-	0,315	0,33	-	0,140	0,40
4	0,02	0,420	1,00	2,70	-	0,045-0,050
3	0,02	0,410	1,90	1,60	-	0,045-0,050
2	0,02	0,320	3,70	-	-	0,045-0,050

При введении в газовую фазу SO₂ картина частично изменяется (рис. 1б). Прежде всего, на катодных поляризационных кривых отсутствуют линейные тафелевы участки. Начиная с определенной величины внешнего поляризующего катодного тока поляризуемость стали резко возрастает, на кривой появляется участок предельного катодного тока.

Можно было бы предположить, что это предельный ток по ионам водорода. Однако величина dlgi_{к пред}/dlg C_H+ существенно меньше 1, что должно иметь место, если исходить из наличия диффузионных ограничений. Вероятно, это связано с тем, что значительный вклад в величину предельного катодного тока вносит разряд серосодержащих частиц.

Но одно ясно - именно они являются дополнительным катодным деполяризатором. Наклон тафелева участка анодной поляризационной кривой в присутствии SO₂ изменяется незначительно. Но это не означает, что не меняется механизм анодной ионизации, хотя его постоянство и, в первом приближении, подтверждается неизменностью величины dlgi_а/dpH.



lgi(А/м²)

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали Ст3 без покрытия в 0,5 М растворе NaCl без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % SO₂ (б) с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

В отсутствии SO₂ в газовой фазе ток коррозии при переходе от среды с pH = 4 к раствору с pH = 2 возрастает в 4,7 раза (таблица 1), в то время как введение оксида серы при pH = 4 увеличивает i_кор. в 14,3 раза. В SO₂ - содержащей среде подобный переход в том же интервале pH ведет к повышению i_кор. только в 3,7 раза. Таким образом, опосредованный вклад изменения pH за счет присутствия SO₂ в возрастание скорости коррозии стали многократно ниже, чем непосредственное влияние оксида (таблица 1).

Важно было выяснить, наблюдается ли подобное соотношение, при защите стали ингибированными масляными пленками на основе отработавших продуктов. В отсутствие SO₂ в газовой фазе величина i_кор. существенно снижается (таблица 2). При pH = 4 уменьшение i_кор. достигает 7 раз, при pH = 2 - почти 11 раз. Защитное действие КМ на основе ММО составляет 86 и 91 %.

Таблица 2. Влияние pH и присутствия SO₂ на скорость коррозии и электрохимические характеристики стали Ст3, защищенной пленкой отработанного моторного масла, содержащего ИФХАН-29А в 0,5 М растворе NaCl.

pH	Наличие SO2, равн. в газовой фазе, об.%	-Eкор., В	iкор., А/м2	- Дiкор., А/м2 относительно растворов с pH=2	Bк, В	Bа, В
4	-	0,360	0,010	0,018	0,130	0,030
3	-	0,345	0,019	0,009	0,130	0,030
2	-	0,280	0,028	-	0,130	0,030
4	0,02	0,420	0,63	0,93	-	0,040
3	0,02	0,400	0,83	0,47	-	0,040
2	0,02	0,320	1,30	-	-	0,040

Скорость катодной реакции при постоянном потенциале вновь возрастает со снижением pH, анодной практически не зависит от кислотности раствора (рис. 2а). Величина B_к, равная 0,130 В, близка к обычно наблюдаемым значениям, тафелевский наклон анодной поляризационной кривых B_а понижен до 0,03 В, что характерно для механизма Хойслера. Протяженные тафелевские участки с низким B_а указывают, что при наличии масляной пленки отсутствует омическая составляющая потенциала, либо, точнее ДE_ом существенно ниже ошибки эксперимента.

С введением в газовую фазу оксида серы скорость коррозии стали, защищенной масляной композицией, резко возрастает (таблица 2). При pH = 4, 3 и 2 эта величина составляет соответственно 63, 44 и 46 раз.

Можно считать, что на стимулирующее действие серосодержащих частиц в изученном интервале не влияет величина pH растворов. Одновременно переход от наименее к наиболее кислой среде, увеличивает C_кор. защищенной стали всего в 2 раза.



lgi(А/м²)

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст3 покрытой ММО с 10 мас. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе NaCl без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % SO₂ (б) с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

Защитный эффект (Z) масляного покрытия, по данным таблиц 1 и 2, значительно понижен и составляет в присутствии SO₂ 37 и 64 %. Одновременно Z заметно не зависит от величины pH среды.

Кинетика катодной реакции на стали при нанесении масляного покрытия качественно не отличается от наблюдаемой на незащищенном металле (рис. 1б и 2б). Как и ранее при отсутствии тафелевых участков наблюдается область перехода к предельному катодному току, а величина dlgi_{к пред}/dlg C_H+ < 1. Следовательно, велик вклад деполяризующего действия реакции восстановления серосодержащих частиц. Анодные поляризационные кривые вновь характеризуются наличием протяженных тафелевых участков с B_а порядка 0,040 В, а величина dlgi_а/dpH > 0.

Следует отметить, что при замене ММО на ММО осветленное характер поляризационных кривых практически не изменяется (рис. 3). По существу, рис. 3 не несет дополнительной информации, помимо указаний на то, что природа масла не играет какой-либо роли.



lgi(А/м²)

Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст3 покрытой ММО_{осветл.} с 10 мас. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе NaCl без сернистого газа (а) и в присутствии 0,02 об. % SO₂ (б) с различным значением pH: 1 - 2; 2 - 3; 3 - 4.

В отсутствие SO₂ i_кор. стали в этом случае систематически возрастает со снижением кислотности (таблица 3). С переходом от pH = 4 к pH = 3 и 2 ток коррозии повышается соответственно в 1,9 и почти в 3 раза. Одновременно увеличивается и потенциал коррозии, что указывает на преимущественно облегчение катодного процесса. Такой вывод следует из данных рис. 3а. Но характер поляризационных кривых в отсутствии SO₂ при замене ММО на ММО осветленное практически не изменяется (рис. 2а и 3а). Принципиально важно, что скорость анодной реакции вновь слабо зависит от pH, т.е., вероятно, масляная пленка заметно меняет ее механизм.

Таблица 3. Влияние pH и присутствия SO₂ на скорость коррозии и электрохимические характеристики стали Ст3, защищенной пленкой осветленного отработанного моторного масла, содержащего 10 мас. % ИФХАН-29А в 0,5 М растворе NaCl.

pH	Наличие SO2, равн. в газовой фазе, об.%	-Eкор., В	iкор., А/м2	- Дiкор., А/м2 относительно растворов с pH=2	Bк, В	Bа, В
4	-	0,385	0,007	0,035	0,140	0,040
3	-	0,360	0,020	0,022	0,140	0,040
2	-	0,290	0,042	-	0,140	0,040
4	0,02	0,315	1,70	2,80	-	0,055
3	0,02	0,390	3,00	1,50	-	0,055
2	0,02	0,315	4,50	-	-	0,055

Вновь переход от pH = 4 к растворам с pH = 3 и 2 в отсутствии SO₂ в газовой фазе, т.е. исключительно за счет повышения кислотности, ведет к росту i_пред. в 2,8 и 6 раз соответственно (таблица 3). Однако введение SO₂ в газовую фазу вновь существенно меняет картину. Величина i_пред. при pH = 4, 3 и 2 возрастает, несмотря на наличие защитной пленки, в 243, 150 и 107 раз. А защитный эффект масляной пленки вообще отсутствует.

Таким образом, можно сказать, что наибольшее влияние на коррозионный процесс оказывает собственно оксид серы за счет изменения кинетики парциальных электродных реакций. Влияние, связанное с понижением pH, существенно ниже.

В главе 4 рассмотрены защитные свойства консервационных материалов на базе товарных масел (индустриального и трансформаторного). При этом было важно оценить влагопроницаемость барьерных составов, т.к. H₂O является реагентом в катодных и анодных реакциях.

В условиях 100 %-ной относительной влажности с ростом концентрации ИФХАН-29А в масле И-20А в отсутствии SO₂ влагопроницаемость покрытий снижается (рис. 4а), причем уже неингибированное товарное масло несколько тормозит этот процесс.

ф, ч

Рис. 4. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе И-20А, водопоглотителем P₂O₅ от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Равновесная концентрация SO₂ в газовой фазе: а - отсутствует, б - 10^-3 об. %. Концентрация ИФХАН-29Ав пленке, мас. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7 - 10.

Однако даже 10 мас. % ингибитора, являющегося одновременно и загустителем масла, не прекращают полностью подвод Н₂О. Наличие линейной зависимости в координатах: масса поглощенной воды / время - указывает, что суммарная площадь поверхности несплошностей, через которые идет поток воды к поверхности поглотителя (или к корродирующей поверхности металла), во времени остается постоянной, так как dm/dф = const (рис.4а). Отклонение производной от постоянства наблюдается лишь в отсутствии барьерной масляной пленки, когда поток воды максимален.

При введении в газовую фазу 1 об. % SO₂ (равновесная концентрация 10^-3 об. % ) качественно картина остается прежней (рис. 4б), хотя постоянство величины dm/dф соблюдается в меньшей мере. Принципиальная особенность системы заключается в том, что присутствие SO₂ в газовой фазе (H₂SO₃ и HSO₃^- - в жидкой) облегчает подвод воды к Р₂О₅ (рис. 4а и 4б).

Замена индустриального масла на трансформаторное при С_{ИФХАН-29А}= const не меняет существа картины (рис. 2а и 2б). Слабо меняется и скорость подвода воды к поглотителю.

ф, ч

Рис. 5. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе ТМ, водопоглотителем P₂O₅ от продолжительности эксперимента при комнатной температуре. Равновесная концентрация SO₂ в газовой фазе: а - отсутствует, б - 10^-3 об. %. Концентрация ИФХАН-29А в пленке, мас. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - 0; 3 - 1; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7 - 10.

В отсутствии SO₂ вновь наблюдается линейность в координатах масса поглощенной воды, время, которая несколько хуже выполняется в присутствии SO₂ (рис. 5б). Оксид серы (IV) вновь стимулирует влагопроницаемость масляной пленки (рис. 5а и 5б). Таким образом, в изученных случаях природа масла как растворителя - основы не изменяет закономерностей водопереноса. Это несколько неожиданно, т.к., во-первых, трансформаторное масло характеризуется меньшей кинематической вязкостью, чем индустриальные и, во-вторых, второе содержит гораздо большее количество функциональных присадок (антиокислительных, антикоррозионных, антипригарных и др., которые обычно не указываются в заводских паспортах), чем ТМ (в состав последнего вводится лишь до 0,3 мас. % ионола).

С учетом этого были интерпретированы результаты коррозионных испытаний в атмосфере сернистого газа при постоянной заданной влажности воздуха. Скорость коррозии углеродистой стали при использовании составов на базе масла И-20А (рис. 6а) существенно понижается. Причем эффект композиции при относительной влажности (Н) в интервале 70 - 80% практически не зависит от концентрации ингибирующей присадки. Та же картина имеет место и при Н = 90 - 100 %, если С_{ИФХАН-29А} ? 5 мас. %. но переход к 100 %-ной относительной влажности резко снижает защитный эффект ингибитора (рис. 6а, кривая 4). Во всех случаях оптимальным является наличие в композиции 5 мас. % ИФХАН-29А.



C (ИФХАН), мас. %

Рис. 6. Зависимость скорости коррозии стали Ст3, покрытой пленкой масляной композиции, от относительной влажности газовой фазы, содержащей 10^-3 об. % SO₂ (состояние равновесия) и концентрации ИФХАН-29А. Масло: а - И-20А; б - ТМ. H, %: 1 - 70 %; 2 - 80 %; 3 - 90 %; 4 - 100 %. Комнатная температура.

Близкие зависимости наблюдаются при замене в композиции масла И-20А на ТМ (рис. 6б). Подобной остается и абсолютная величина защитного действия и оптимальная концентрация ингибирующей присадки.

Глава 5 посвящена изучению защитных свойств консервационных материалов на базе отработавших моторных масел. Одновременно важно было выяснить насколько общей является наблюдаемая картина для массопереноса влаги через пленку товарных и отработанных масел. Следует иметь в виду, что ММО содержит в своем составе максимальные количества различных ПАВ, как заводских присадок так и продуктов окисления компонентов масел (альдегиды, карбоновые кислоты), образующихся в процессе их эксплуатации.

При использовании ММО в присутствии SO₂ вообще не наблюдается эффекта ИФХАН-29А, как фактора влияющего на влагопроницаемость (рис. 7). Кроме того, объем водопоглощения во времени существенно понижается. Следовательно, масло без дополнительного ингибирования эффективно тормозит влагопоглощение, хотя также не подавляет его полностью. Таким образом, тезис о том, что масляная пленка полностью прекращает доступ воды к твердой поверхности, является ошибочным.

 ф, ч

Рис. 7. Зависимость массы поглощенной воды, прошедшей через масляный слой на базе ММО при равновесной концентрации SO₂ в газовой фазе, равной 10^-3 об. %, от времени. C_{ИФХАН-29А}, мас. %: 1 - защитная пленка отсутствует; 2 - 0ч10.

Снижение относительной влажности газовой фазы до 80 % не меняет качественной картины, лишь несколько снижает массу поглощенной воды при ф = const (ф - время эксперимента), причем в присутствии SO₂ весьма слабо. Подобные экспериментальные данные не показаны в автореферате, т.к. не несут дополнительной информации.

Данные коррозионных испытаний приведены в таблице 4, где представлены результаты оценки защитного действия масляных композиций на основе ММО_{осветл.} и полифункциональной присадки ИФХАН-29А по отношению к стали. Испытания проводились при относительной влажности воздуха 100 % в отсутствии сернистого газа. Из таблицы следует, что при нанесении на поверхность стали пленки чистого масла ММО_{осветл.} происходит резкое снижение скорости коррозии (K) металла.

Таблица 4.Защитное действие масляных композиций на основе очищенного от примесей ММО и присадки ИФХАН-29А по отношению к стали при отсутствии оксида серы (IV) в атмосфере и относительной влажности воздуха 100 % (время экспозиции 168 часов).

CИФХАН-29А, % в масле	Толщина защитной пленки, мкм	Скорость коррозии, K*102г/м2*час	Z, %
0	19	0,70	53
1	23	0,20	87
3	25	0,24	84
5	26	0,17	89
7	28	0,13	91
10	31	0,08	94

Введение в защитную композицию 1 мас. % ИФХАН-29А приводит к замедлению скорости коррозии стали, а дальнейшее повышение концентрации присадки еще больше снижает коррозионные потери. Максимальный защитный эффект при этом равен 94 %. Также в таблице 4 приведены данные о толщине защитной пленки на поверхности металла. С ростом концентрации присадки она увеличивается и принимает значения от 19 мкм для чистого масла до 31 мкм при C_{ИФХАН-29А} = 10 мас. %.

Введение 1 об. % SO₂ в атмосферу эксикатора вызывает резкое увеличение скорости коррозии стали, как следует из таблицы 5. Нанесение на поверхность пленки масла приводит к снижению коррозионных потерь почти в 2 раза. При введении же в пленку масла присадки ИФХАН-29А скорость коррозии стали снижается тем выше, чем больше концентрация ингибитора.

Таблица 5. Скорость коррозии стали, покрытой масляными композициями на основе отработавшего моторного масла и присадки ИФХАН-29А, в условиях атмосферного воздействия, в присутствии различной концентрации оксида серы (IV) и относительной влажности воздуха 100 % (время экспозиции 168 часов).

CИФХАН-29А, % в масле	Скорость коррозии, K*102г/м2*час (10-3 об. % SO2)	Скорость коррозии, K*102г/м2*час (2,0·10-2 об. % SO2)	Скорость коррозии, K*102г/м2*час (6,7·10-2 об. % SO2)
0	9,20	11,5	16,02
1	8,98	10,99	13,08
3	4,72	10,33	11,93
5	3,10	11,51	11,9
7	2,36	11,17	11,24
10	1,99	10,91	10,3

Увеличение концентрации сернистого газа приводит к росту коррозионных потерь, причем общая качественная картина не изменяется. Можно предполагать, что SO₂ облегчает катодный процесс, как деполяризатор, вызывающий появление параллельной катодной реакции наряду с восстановлением кислорода, растворенного в пленке водной фазы, существующей на поверхности металла.

Дальнейшее повышение концентрации сернистого газа до 10 об. % еще больше увеличивает K стали. При этом нанесение на металл чистого масла стимулирует процесс коррозии. А введение в масло присадки и рост ее концентрации обуславливает снижение K стали Ст3.

Таким образом, следует полагать, что в отработавших моторных маслах есть вещества, которые в условиях больших концентраций сернистого газа стимулируют коррозию стали. Присадка ИФХАН-29А действует как ингибитор и тормозит этот процесс тем больше, чем выше его концентрация.

В следующей серии опытов испытания также проводились при относительной влажности воздуха 70 % в присутствии 10^-3 об. % SO₂ (состояние равновесия) и без него (таблица 6). Качественная картина зависимости практически не изменяется. Количественные различия наблюдаются в следующем: максимальный защитный эффект в случае, когда в атмосфере нет сернистого газа, равен 65,7 %. При введении 1 об. % SO₂ скорость коррозии стали растет слабо, а Z при этом достигает значения 80,6 %.

Таблица 6. Скорость коррозии и защитный эффект масляных композиций на основе осветленного отработавшего моторного масла и присадки ИФХАН-29А по отношению к стали в атмосфере SO₂ и относительной влажности воздуха 70 % (время экспозиции 168 часов).

CИФХАН-29А, % в масле	Скорость коррозии, K*102г/м2*час	Z, %	Скорость коррозии, K*102г/м2*час	Z, %
	без SO2	10-3 об.% SO2
0	1,24	46	1,45	55
1	1,08	53	1,61	51
3	1,34	42	1,25	61
5	1,10	52	1,16	64
7	0,98	58	0,83	74
10	0,79	66	0,63	81

Зависимость K стали от C_{ИФХАН-29А} в присутствии SO₂ приведена на рисунке 8, из которого следует, что с ростом концентрации ингибитора происходит снижение скорости коррозии металла.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 8. Зависимость скорости коррозии стали Ст3, покрытой пленкой масляной композиции на основе ММО, от относительной влажности газовой фазы, содержащей 10^-3 об. % SO₂ (состояние равновесия) и концентрации ИФХАН-29А в защитном слое. H, %: 1 - 70 %; 2 - 80 %; 3 - 90 %; 4 - 100 %. Комнатная температура.

Из рис. 8 следует, что сохраняется общая тенденция, наблюдавшаяся при использовании товарных масел (рис. 6). Известно, что неингибированное дополнительно отработавшее масло более эффективно замедляет коррозию стали, чем используемые товарные масла И-20А И ТМ. Это в полной мере проявилось и в настоящей работе (рис. 8). В присутствии ИФХАН-29А В такой композиции скорость коррозии стали удается подавить практически нацело.

ВЫВОДЫ

1. Скорость коррозии стали увеличивается с ростом относительной влажности воздуха и концентрации сернистого газа в атмосфере. Защитная эффективность составов на базе отработанных масел возрастает по мере повышения концентрации полифункциональной присадки ИФХАН-29А. Защитное действие составов максимально при использовании масляных композиций, содержащих 10 мас. % добавки и достигает 94 % при относительной влажности воздуха H = 100 % и в отсутствие сернистого газа (толщина пленок ? 25 мкм). Неингибированное дополнительно отработавшее масло более эффективно замедляет коррозию стали, чем используемые товарные масла И-20А И ТМ.

2. При содержании в атмосфере сернистого газа также наблюдается снижение скорости коррозии стали с увеличением концентрации присадки ИФХАН-29А. При относительной влажности воздуха 70 % и 10^-3 об . % оксида серы (равновесная концентрация) Z составов, содержащих 10 мас. % ингибитора составляет 84 %.

3. Массоперенос воды при 100 %-ной относительной влажности воздуха существенно замедляется при увеличении концентрации ИФХАН-29А в масляной пленке. Присутствие оксида серы (IV) ускоряет процесс переноса воды через слой консервационных материалов по сравнению с чистой атмосферой. Массоперенос воды усиливается во времени и с повышением относительной влажности воздуха. В изученных случаях природа масла как растворителя - основы не изменяет закономерностей водопереноса. При использовании ММО в присутствии SO₂ практически не наблюдается эффекта ИФХАН-29А, как фактора влияющего на влагопроницаемость, но при этом масло само эффективно тормозит влагопоглощение.

4. Природа минерального масла не оказывают определяющего влияния на кинетику парциальных электродных реакций на стали под тонкими масляными пленками исследуемых составов. Торможение катодной реакции увеличивается с ростом концентрации добавки, независимо от природы РО. Величина тафелева наклона катодного участка поляризационной кривой мало изменяется с С_{добавки} (с 0,130 до 0,140 В), как в ТМ, так и в И-20А. Коррозия стали под тонким слоем масляной пленки протекает по электрохимическому механизму. И хотя одновременно происходит незначительное торможение анодной реакции, основной эффект защитного действия добавки обусловлен замедлением именно катодного процесса. Из полученных данных следует, что ИФХАН-29А ингибитор смешанного анодно-катодного действия, а сернистый газ является стимулятором катодного процесса.

5. Введение SO₂ в газовую фазу приводит к повышению кислотности среды и скорости коррозии углеродистой стали, как незащищенной, так и защищенной масляными покрытиями. Основной вклад в рост коррозионного разрушения вносит собственно влияние оксида серы на кинетику парциальных электродных реакций. Косвенное действие, связанное с понижением pH, существенно ниже. Присутствие SO₂ в атмосфере снижает на 25 - 30 % защитное действие масляной пленки (на базе ММО), либо оно вообще подавляется (осветленное ММО).

6. ИФХАН-29А перспективен как полифункциональная присадка к минеральным маслам для создания композиций, используемых в качестве антикоррозионных консервационных материалов, защищающих металлоизделия из стали в атмосфере SО₂ при значительных концентрациях оксида серы.

7. Создание малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на базе отработавших моторных масел является целесообразным, т.к. они защищают сталь от атмосферной коррозии практически наравне с товарными маслами, что позволяет дополнительно решить вопрос с утилизацией отходов производства, ибо такие масла переходят в разряд побочных продуктов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

масло коррозия защитный

1. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин А.С., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влагопроницаемость масляных композиций, содержащих ИФХАН-29А // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 30-34.

2. Шель Н.В., Орехова Н.В., Зарапина И.В., Вервекин А.С., Осетров А.Ю. Влияние концентрации SO₂ и относительной влажности воздуха на коррозию стали Ст3, защищенной масляными пленками, содержащими ИФХАН-29А // Вестник Тамбовского университета. 2004. Т. 9. № 2. С. 209-211.

3. Шель Н.В., Орехова Н.В., Вервекин А.С., Зарапина И.В., Осетров А.Ю. Влияние концентрации SO₂ и относительной влажности воздуха на коррозию стали Ст3, защищенной масляными композициями, содержащими ИФХАН-29А, и влагопроницаемость этих составов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2004»: II Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2004. С. 42-44.

4. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Влияние концентрации SO₂ в газовой фазе на состав и pH контактирующей водной среды при атмосферной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 6. С. 2-5.

5. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Особенности кинетики электродных процессов на углеродистой стали, покрытой пленками масляных композиций ТВК-1, в растворе NaCl, насыщенном диоксидом серы // Современные электрохимические технологии в машиностроении: V международный научно-практический семинар.: Тез. докл. Иваново. 2005. С. 304-307.

6. Осетров А.Ю., Шель Н.В. Влияние SO₂ на коррозию стали Ст3, покрытой масляными композициями на основе присадки ИФХАН-29А и отработанных моторных масел // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран-2006»: III Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2006. С. 174-175.

7. Осетров А.Ю. Влияние SO₂ и относительной влажности воздуха на коррозию меди и латуни, покрытых эмульсионными композициями на базе минеральных масел и присадки ИФХАН-29А // Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов. 2006. С. 19-20.

8. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Кинетика электродных процессов на углеродистой стали под пленками композиций трансформаторного масла и ТВК-1 в растворе NaCl, насыщенном SO₂ // Практика противокоррозионной защиты. 2006. № 4(42). С. 42-49.

9. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Электрохимическое поведение углеродистой стали под пленками композиции индустриального масла и ТВК-1 в растворе NaCl, насыщенном SO₂ // Сборник трудов института естествознания «Державинские чтения». Тамбов. 2007. С. 127-129.

10. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Электрохимическое поведение углеродистой стали под пленками композиций трансформаторного масла и ТВК-1 в растворе NaCl, в присутствии SO₂ // Сборник научных работ химических кафедр «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов. 2007. С. 127-133.

11. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Атмосферная коррозия углеродистой стали под пленкой масляной композиции очищенного отработанного моторного масла и присадки ИФХАН-29А в условиях больших равновесных концентраций SO₂ // Сборник научных работ химических кафедр «Проблемы коррозии и защиты металлов». Тамбов. 2007. С. 121-126.

12. L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich, N.V. Shell, A.Yu. Osetrov. Influence of Oil Composition Coatings on Kinetics of Electrode Processes on Carbon Steel in NaCl solutions in the SO₂ Presence. Book of abstracts of EUROCORR 2007. Freiburg. 2007. P. 393.

13. Шель Н.В., Осетров А.Ю., Абубакер Сакаф Омер Подавление коррозии углеродистой стали в присутствии высокой концентрации SO₂ // Практика противокоррозионной защиты. 2008. № 2(48). С. 59-63.

14. Шель Н.В., Осетров А.Ю. Защитная эффективность масляных составов, содержащих ИФХАН-29А // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах «Фагран-2008»: IV Всерос. конф.: Материалы докл. Воронеж. 2008. С. 281 - 282.

Размещено на Allbest.ru