Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ингибирование локальной активации меди в щелочных средах при повышенных температурах

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Скрыпникова Е.А.

Тамбов 2009

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Научный руководитель: -доктор химических наук, профессор

Калужина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович

-кандидат химических наук, доцент

Бердникова Галина Геннадьевна

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Локальное растворение металла, сосредоточенное на отдельных участках его поверхности, представляет особый вид электрохимических процессов, отличающихся не только широкой распространенностью на практике, но и высокой степенью опасности и серией специфических закономерностей. Развитие таких процессов на металлах в условиях свободной коррозии и анодной поляризации в средах, где присутствуют органические и неорганические ионы-активаторы, требует четких представлений о факторах, вызывающих депассивацию и способах защиты от неё. Ингибирование является одним из наиболее экономичных и надежных способов защиты металлов от коррозии, а использование органических ингибиторов с низкой токсичностью позволяет применять их даже при жестких требованиях к чистоте сточных вод. для предотвращения общей коррозии ряда металлов в кислых и нейтральных средах при комнатной и повышенных температурах широкое распространение получили такие вещества, как бензотриазол (БТАН) и тиомочевина (ТМ). Однако вопрос об их использовании для подавления питтинговой коррозии металлов, в частности меди, несмотря на свою актуальность, является малоизученным особенно в условиях повышенных температур.

Наряду с применением традиционных ингибиторов коррозии в последнее время разрабатывается новый вариант замедления питтинговой коррозии металлов за счет «антагонизма двух активаторов», который наблюдается при совместном присутствии некоторых органических и неорганических соединений и является весьма перспективным в связи с развитием новых технологий в области биоматериалов, биосенсоров.

Цель настоящей работы - изучить влияние природы агрессивных анионов на начальные стадии процесса локальной депассивации меди в щелочных средах и особенности их ингибирования органическими и неорганическими соединениями в зависимости от природы активатора.

Научная новизна основных результатов.

-Доказана возможность использования классических органических ингибиторов (БТАН и ТМ) для подавления локальной депассивации меди в щелочных средах при комнатной и повышенной температурах. Определены концентрационные границы действия исследованных ингибиторов.

-Установлено повышение защитного эффекта, вызванного БТАН, с ростом температуры и, напротив, инверсия свойств ТМ с ингибирующих к стимулирующим. Предложена интерпретация полученных экспериментальных данных с учетом особенностей пассивного состояния меди, процессов конкурирующей адсорбции и комплексообразования металла с анионами-активаторами и ингибиторами.

-Защитное действие изученных органических и неорганических соединений подтверждено независимыми физико-химическими методами: инверсионной и циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, электрохимической импедансной спектроскопи, рентгенофазового анализа.

-На основе экспериментальных данных о влиянии аминокислот (АК) (глицина (Gly) и б-аланина (б-Ala)) на кинетику пассивации и локальной активации (ЛА) меди. Показано, что Gly и б-Ala во всем исследованном диапазоне концентраций ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие ЛА. Предложено обоснование полученных результатов с учетом доминирующей роли процессов адсорбции и комплексообразования в объеме электролита.

-Установлено, что инициирование питтинга при ЛА меди в присутствии АК происходит в условиях независимости потенциала и индукционного периода ЛА от концентрации органического активатора. Наблюдаемые эффекты обоснованы в рамках модели нуклеофильного замещения лигандов в поверхностном комплексе анионами активатора (S_N1).

-Изучен и интерпретирован эффект торможения ЛА меди в условиях антагонизма двух активаторов (аминокислоты и микроколичеств хлорид-ионов (С_Cl<1Ч10^-4М)), который исчезает при С_Cl>1Ч10^-4М.

Практическая ценность работы. Результаты работы могут быть применены для прогнозирования условий развития и подавления локальных коррозионных поражений на меди и ее сплавах в системах теплоснабжения и водоотведения в различных отраслях промышленности, например, пищевой и фармацевтической, как при комнатной, так и при повышенных температурах. Представленные исследования могут быть использованы в учебном процессе для расширения представлений теории питтингообразования и обоснования закономерностей ингибирования начальных стадий локальной активации металлов (в частности, меди) традиционными органическими ингибиторами общей коррозии.

На защиту выносятся:

-экспериментальные данные об анодном поведении меди в щелочных средах различного анионного состава в широком диапазоне потенциалов и температур;

-результаты исследования влияния концентрации и температуры органических ингибиторов общей коррозии металлов (бензотриазола и тиомочевины) на процесс локальной активации меди в щелочно-хлоридных и щелочно-сульфатных средах;

-представления о механизме начальных стадий инициирования питтинга на меди в щелочных электролитах с добавками глицина и б-аланина;

-особенности процесса торможения локальной активации меди при одновременном присутствии органического (аминокислоты) и неорганического (хлорид-ион) активаторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 12^ой Европейской конференции по применению поверхностного и межфазного анализа ECASIA'07 (Бельгия, 2007), на 59^ом Ежегодном съезде Международного общества электрохимии ISE'08 (Испания, 2008), на IX Международной конференции и выставке «Коррозия-2008» (Львов, 2008), 209^м, 211^м, 213^м и 215^м Съездах Международного электрохимического общества (США, 2006-2009), Европейских коррозионных конференциях EUROCORR 2007, 2008, 2009 (Германия, 2007; Великобритания, 2008; Франция, 2009), III, IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН) (Воронеж, 2006, 2008), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), и научных сессиях ВГУ (2005-2008 гг.).

Плановый характер. Работа координирована Министерством образования по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах» (тем. план Воронежского государственного университета, 2005-2009 гг.) и поддержана грантом РФФИ (проект №08-03-00194).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей и 18 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 222 наименований. Работа изложена на 168 страницах, содержит 55 рисунков и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены основные научные результаты, показана их практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором обобщены сведения о пассивности металлов в водных средах, ее нарушении в условиях локальной активации и представлены современные аспекты ингибирования коррозии металлов.

Приведены данные о неоднозначном влиянии температуры на кинетику электрохимических и коррозионных процессов, существенно зависящем от механизма последних и состояния межфазной границы металл/электролит.

Представлены современные концепции ингибиторной защиты металлов как при использовании классических органических водорастворимых замедлителей коррозии (бензотриазола и тиомочевины), так и в специфических условиях подавления питтинговой коррозии в сложной системе за счет «антагонизма двух активаторов».

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Эксперименты проводили на поликристаллической меди (марка М1, 99.9 масс. % Сu). В соответствии с задачами исследования рабочими служили следующие растворы: 110^-2М NaOH + 110^-2М NaCl, 110^-2М NaOH + 110^-2 М NaCl + ХМ ТМ и 110^-2М NaOH + 110^-2М NaCl + ХМ БТАН, X = 110^-7 110^-3; 110^-2М NaOH + 110^-2М Na₂SO₄, 110^-2М NaOH + 110^-2М Na₂SO₄ + ХМ БТАН, X = 110^-7110^-3; 110^-2М NaOH + 510^-3M Gly (-Ala)+ ХМ NaCl, Х = 110^-6110^-2. Последние готовили из реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.» на дистиллированной воде. Электрохимические эксперименты проводили в стандартной трехэлектродной ячейке на потенциостате П-5827М в свежеприготовленных растворах при естественной аэрации в интервале температур 20ч60С. В опытах при повышенных температурах ячейку помещали в термостат (водяная баня LW-4) (точность поддержания температуры ±2⁰С). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный (Е=0,20В), вспомогательным - платиновый электрод. Все значения потенциалов в работе, пересчитаны на шкалу нормального водородного электрода (н.в.э.). Перед каждым экспериментом рабочий электрод шлифовали наждачной бумагой обезжиривали, промывали и высушивали.

Инверсионная (ИВА) и циклическая (ЦВА) вольтамперометрия были выбраны в качестве основных электрохимических методов исследования (скорость развертки потенциала составляла 4 мВ/с). На их основе получали информацию об анодном поведении металла и природе его пассивного состояния и закономерностях питтингообразования.

Для идентификации качественного состава продукта, формирующегося на меди в растворе 1Ч10^-2М NaOH+1Ч10^-2M NaCl+1Ч10^-3М ТМ при 20⁰С, были использованы методы рентгенофазового анализа (на дифрактометре ДРОН-3) и инфракрасной спектроскопии (на ИК спектрометре Wiertex). Состояние поверхности меди до и после экспериментов контролировали на микроскопах МБС-2 (7) и МИМ-7 (500). Для уточнения природы элементов, присутствующих в пленке на поверхности металла после электрохимических экспериментов, проводили исследования на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL 6380LV. В рамках специальных электроаналитических экспериментов методом ИВА на ВДЭ из стеклоуглерода был установлен состав глицинатных и аланинатных комплексов меди.

Стойкость металла к ЛА (Е_ЛА) оценивалась с использованием данных о: потенциале ЛА (Е_ЛА) и индукционном периоде ЛА (ф_инд), с применением комплекса физико-химических методов.

Эффективность БТАН, как ингибитора ЛА меди определялась двумя методами (по данным об индукционном периоде ЛА (ф_инд) (I) и на основе метода электрохимической импедансной спектроскопии (II).

Z= ([(1/ф_инд)₀ - (1/ф_инд)_инг]/(1/ф_инд)₀)Ч100%, (I),

где (1/ф_инд)₀ и (1/ф_инд)_инг - скорость ЛА в отсутствие и в присутствии ингибитора.

Р=(1-R_p/R_p(БТАН))Ч100% (II),

где R_p и R_p(БТАН) - поляризационное сопротивление медного электрода в системе без ингибитора и в его присутствии.

поляризационное сопротивление и емкость двойного электрического слоя рабочего электрода измеряли на потенциостате IPC-compact с частотным анализатором FRA с помощью программного обеспечения Equivalent Circuits Solver (Ver 1.2).

Статистическую обработку экспериментальных данных, полученных из 4-5 параллельных измерений, проводили с помощью программы Excel. определение того или иного вида функциональной зависимости осуществляли с использованием регрессионного анализа с коэффициентом корреляции не менее 0,9.

В третьей главе представлены результаты исследования анодного поведения меди в щелочном электролите в присутствии неорганических активаторов Cl^- и SO₄^2- - ионов. Показано, что в изученных щелочно-хлоридном и щелочно-сульфатном фоновых электролитах при 20°С медь подвергается анодно-анионной депассивации (рис.1,2), причем на ЦВА в щелочном электролите с добавкой SO₄^2- - ионов вблизи потенциала 0,15 В отсутствует пик (А3), четко выраженный в системе с Cl^- -ионами и связанный с формированием CuCl. В то же время форма хроноамперограммы при Е_ЛА (Рис.1в) в щелочно-хлоридном растворе имеет вид, характерный для формирования новой фазы в процессе инициирования питтинга и отличающийся от соответствующей ХАГ (Рис.2в) в щелочно-сульфатном электролите. Наблюдаемый эффект подтверждает различие в механизмах инициирования питтинга в исследуемых фоновых электролитах, которое было дополнительно аргументировано неоднозначным характером воздействия на кинетику процесса термических условий и результатами исследований методами СЭМ и РФА.

Так в щелочно-хлоридном электролите повышение температуры до 60°С снижает интенсивность ЛА меди и замедляет скорость процесса ЛА (1/ф_инд), в то время как в щелочно-сульфатном растворе наблюдается противоположный эффект и с ростом температуры локальная депассивация усиливается, а скорость процесса следует аррениусовой зависимости. Описанные температурные эффекты корррелируют с полученными для слабощелочных сред с добавками неорганических анионов, что позволяет применять представленные в работе механизмы ЛА для объяснения результатов настоящего исследования. Таким образом, можно принять, что механизм процесса ЛА, развивающегося в присутствии хлорид-ионов в щелочном растворе на меди, соответствует модели галогенидных зародышей Т. Окада.

В щелочных средах с добавкой сульфат-ионов ЛА меди протекает по адсорбционно-пенетрационному механизму, включающему модель точечныхдефектов Д. Макдональда и процесс нуклеофильного замещения Ю.И. Кузнецова.

Рис.1. (а) ЦВА меди в растворе 1Ч10^-2 М NaОН+1Ч10^-2 М NaCl при 20°С и (б) анодный участок ЦВА (А₁/К₁-Cu/Cu₂O, А₂/К₁,К₂- Cu₂O/CuO, Cu(OH)₂, А₃/К₃-Cu/СuCl); (в) хроноамперограмма при Е_ЛА, (г) микрофотография локальных поражений поверхности меди показаны стрелками ((МИМ-7)500).



Рис.2. (а) ЦВА меди в растворе 1Ч10^-2М NaОН+1Ч10^-2M Na₂SO₄ при 20°С и (б) анодный участок ЦВА (А₁/К₁-Cu/Cu₂O, А₂/К₁,К₂- Cu₂O/CuO, Cu(OH)₂, К₃-Cu²⁺+з?Cu⁺); (в) хроноамперограмма при Е_ЛА, (г) микрофотография локальных поражений поверхности меди показаны стрелками ((МИМ-7)500).

Таким образом, анализ полученных результатов с привлечением современных теорий ЛА, аппроксимированных к условиям повышенных температур, показал, что природа аниона-активатора существенно влияет на механизм инициирования питтинга. Вместе с тем, обнаруженные температурные эффекты могут быть использованы в качестве дополнительного критерия идентификации механизма ЛА.

Четвертая глава посвящена применению традиционных органических ингибиторов общей коррозии металлов и сплавов (БТАН и ТМ) для подавления ЛА меди в щелочных средах с добавками Cl^- или SO₄^2--ионов при различных температурах с учетом установленного выше различия в механизме инициирования питтингов в соответствующих системах.

Полученные результаты (Табл.1,2) показали, что добавка БТАН в фоновые электролиты приводит к постепенному подавлению ЛА меди вплоть до полной защиты меди от ЛА (Z=100%). При этом медь сохраняет устойчивое состояние в системе с Cl^- - ионами при с_БТАН=4Ч10^-5M и при с_БТАН=8Ч10^-4M в системе с SO₄^2--ионами. Отмеченное параллельное уменьшение глубины и количества поражений в первом случае и сокращение лишь количества питтингов при практически неизменной их глубине во втором свидетельствуют о большей эффективности БТАН при ингибировании ЛА меди, вызванной Cl^- - ионами, и служит подтверждением существенной роли механизма ЛА при рациональном подборе ингибитора.

Для уточнения представленных выше данных был использован метод электрохимической импедансной спектроскопии при концентрациях БТАН, обеспечивающих полную защиту от ЛА. Результаты расчета коэффициента защиты Р% по соотношению (II) (стр.7) показали, что по мере сдвига потенциала от 0,00В в анодную область защитный эффект ингибитора растет в обеих системах (от 57% при 0,00В до 97% при 0,30В в щелочно-хлоридном растворе и от 40% при 0,00В до 96% при 0,25В в щелочно-сульфатном растворе), а потенциалы, при которых фиксируется максимальная защита (Е=0,30В на Cu в растворе 1Ч10^-2 М NaОН+1Ч10^-2M NaCl+4Ч10^-5М БТАН и Е=0,25В на Cu в растворе 1Ч10^-2М NaОН+1Ч10^-2M Na₂SO₄+8Ч10^-4М БТАН) лежат в области независимости тока от потенциала, что подтверждает данные вольтамперометрических измерений и возможность использования БТАН при установленных концентрациях в качестве анодного ингибитора ЛА меди в щелочно-хлоридных и щелочно-сульфатных средах.

Дополнительные эксперименты с использованием метода СЭМ (Табл.3) позволяют заключить, что при добавлении БТАН в щелочно-хлоридный электролит на поверхности металла уменьшается доля хлоридных соединений меди, а при граничной концентрации ингибитора (Табл.3в) последние вообще не фиксируются при одновременном исчезновении локальных поражений и появлении элемента С, косвенно свидетельствующего о присутствии на поверхности металла бензотриазольных соединений меди. Похожая картина

Таблица 1. Влияние концентрации БТАН на процесс ЛА меди в 1Ч10^-2М NaОН+1Ч10^-2M NaСl +ХМ БТАН при 20⁰С.

Раствор	Глубина питтингов,мкм	Вид поверхности (МИМ-7,Ч500)	ЕЛА, В	ДЕЛА, В	Z,%
1Ч10-2М NaОН +1Ч10-2M NaСl	10		0,15	0,23	-
1Ч10-2М NaОН +1Ч10-2M NaСl +1Ч10-6 М БТАН	8		0,20	0,25	49
1Ч10-2М NaОН +1Ч10-2M NaСl +1Ч10-5М БТАН	6		0,24	0,30	68
1Ч10-2М NaОН +1Ч10-2M NaСl +4Ч10-5М БТАН	-		-	-	100

Таблица 2. Влияние концентрации БТАН на процесс ЛА меди в 1Ч10^-2 М NaОН+1Ч10^-2M Na₂SO₄+ХМ БТАН при 20⁰С.

Раствор	Глубина питтингов, мкм	Вид поверхности (МИМ-7,Ч500)	ЕЛА, В	?ЕЛА, В	Z,%
1Ч10-2 М NaОН +1Ч10-2M Na2SO4	3		0,39	0,47	-
1Ч10-2 М NaОН +1Ч10-2M Na2SO4 +1Ч10-6М БТАН	<3		0,40	0,46	25
1Ч10-2 М NaОН +1Ч10-2M Na2SO4 +1Ч10-4 М БТАН	<3		0,44	0,50	40
1Ч10-2 М NaОН +1Ч10-2M Na2SO4 +5Ч10-4 М БТАН	<3		0,44	0,54	70
1Ч10-2 М NaОН +1Ч10-2M Na2SO4 +8Ч10-4М БТАН	-		-	-	100

наблюдается в щелочно-сульфатном растворе (Табл.3г-е), введение БТАН в который вызывает появление элементов С и N. При этом весовой процент последних увеличивается с ростом концентрации добавки. Обнаружение на поверхности металла С и N, входящих в состав молекулы БТАН, а также прямая зависимость их количества от концентрации ингибитора, вероятно, также указывает на присутствие на межфазной границе защитного соединения бензотриазолата меди. При повышенных температурах эффективность БТАН в обеих изученных системах возрастает и при 60єС для подавления ЛА требуется наименьшая концентрация ингибитора (Табл.4).

Известно, что защитное действие БТАН обусловлено его повышенной способностью к адсорбции с образованием на поверхности меди плотной (в щелочных средах), малорастворимой, устойчивой пленки бензотриазолата меди. Эта пленка [(Сu(I)-БТА)], с одной стороны, является физическим барьером для

Таблица 3. Природа элементов, присутствующих в пленке (в выделенной области), полученной на поверхности меди после хроноамперометрических исследований при 20°С в растворе 110^-2М NaOH+110^-2М NaCl при Е_ЛА=0,15В (5а), 110^-2М NaOH+110^-2М NaCl+110^-5М БТАН при Е_ЛА=0,24В (5б), 110^-2М NaOH+110^-2М NaCl+410^-5М БТАН при Е=0,27В (5в), 110^-2М NaOH+110^-2М Na₂SO₄ при Е_ЛА=0,39В (5г), 110^-2М NaOH+110^-2М Na₂SO₄+110^-5М БТАН при Е_ЛА=0,43В (5д), 110^-2М NaOH+110^-2М Na₂SO₄+810^-4М БТАН при Е=0,43В (5е) и их количественное соотношение.

3а	3г
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
О	47		О	62
Cl	6
Cu	47		Cu	38
3б	3д
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
О	47		С	6
Cl	6		N	3
Cu	47		О	30
3в	Cu	61
	3е
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
О	10		С	16
C	5		N	4
Cu	85		О	2
			Cu	78

Таблица 4. Зависимость граничной концентрации БТАН от температуры в растворах 1Ч10^-2М NaОН+1Ч10^-2M NaCl +Х М БТАН и 1Ч10^-2М NaОН+1Ч10^{- 2} М Na₂SO₄+Х М БТАН

t0, С	20	40	50	60
1Ч10-2М NaОН+1Ч10-2M NaCl +Х М БТАН	410-5	310-6	110-6	210-7
1Ч10-2М NaОН+1Ч10-2M Na2SO4 +Х М БТАН	810-4	210-6	210-6	510-7

агрессивных ионов, присутствующих в растворе, экранируя поверхность металла. С другой стороны, она связывает атомы меди, препятствуя ее анодному растворению и уменьшает электрическую проводимость поверхностного слоя. Приведенные ниже реакции (1) и (2) описывают взаимодействие БТАН с медной поверхностью в щелочной среде:

Cu+БТАП>Сu:БТА^-_адс (1)

Cu+БТА^?>Cu(I)-БТА + e^- (2)

Реакция (1) соответствует адсорбции БТАП на поверхности меди. Реакция (2) отвечает электрохимическому формированию комплекса [Cu(I)-БТА] на основе которого в дальнейшем, в зависимости от условий эксперимента, будут образовываться как моно- , так и мультислойные структуры. При этом в щелочно-хлоридном электролите защитная пленка на меди [(Сu(I)-БТА)]_n может дополнительно стабилизироваться за счет внедрения в нее галогенид-ионов, с одновременным увеличением толщины.

повышение ингибиторного действия БТАН с ростом температуры в обеих рассмотренных системах можно связать с увеличением степени полимеризации защитного комплекса [Cu(I)-БТА]_n. Одновременно с повышением температуры на поверхности металла увеличивается доля оксидно-гидроксидных продуктов, что способствует упрочнению защитной пленки бензотриазолата меди из-за наличия помимо химической связи Cu-N, водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола.

для исследования ингибиторной активности ТМ в качестве фонового электролита из двух изученных ранее систем был выбран раствор 1Ч10^-2М NaOH+1Ч10^-2M NaCl, где рассмотренный выше БТАН проявил большую эффективность по отношению к ЛА меди. Полученные экспериментальные данные показали неоднозначное поведение ТМ по отношению к процессу ЛА меди. Так, было установлено, что введение микродобавок ТМ (1Ч10^-7ч 4Ч10^-6М) вызывает полное подавление ЛА меди при 20єС. Однако при С_ТМ>4Ч10^-6М медь вновь начинает подвергаться интенсивному локальному разрушению, которое протекает в условиях свободной коррозии, что связано со спецификой действия ТМ. При последующем снятии анодных вольтамперограмм в этой системе наблюдалось усиление локального разрушения поверхности металла.

Для обоснования описанных эффектов остановимся на анализе механизма действия ТМ более подробно. Известно, что в щелочных и нейтральных средах ТМ может подвергаться гидролизу:

SC(NH₂)₂ + OH^- -HS^- + NH₂CN + H₂O (3)

с последующей хемосорбцией HS^- -ионов на поверхности медного электрода и образованием поверхностного катализатора Cu(HS^-)_адс, что облегчает переход металла в раствор и формирование питтингов:

Cu + HS^- > Cu(HS^-)_адс (4)

Cu(HS^-)_адс > Cu(HS) + e^- (5)

Cu(HS) > Cu⁺ + HS^- (6)

Отмеченное при этом почернение поверхности металла может быть обусловлено формированием Cu₂S на электроде по реакции:

2Cu⁺ + HS^- + OH^- > Cu₂Sv + H₂O (7)

Параллельно на поверхности меди происходит формирование жидкоподобной плохорастворимой соли Cu(ТМ)_nСl:

2Cu + 1/2O₂ + H₂O + 2Cl^- > 2CuCl+2ОН^- (8)

2CuCl + nTM Cu(ТМ)_nCl, (9)

которая играет определяющую роль в ингибирующем действии ТМ. Так, незначительное количество Cu(ТМ)_nСl (при низких концентрациях ТМ) способствует уменьшению текучести поверхностной пленки и устойчивости ее к разрушающим воздействиям. При высоком содержании Cu(ТМ)_nСl в пленке происходит ее самопроизвольный отрыв от металла, обеспечивающий свободный доступ электролита к поверхности последнего.

Результаты дополнительных исследований, проведенных методом СЭМ (Табл.5-7) подтверждают описанный выше механизм неоднозначного действия ТМ. Так, появление элементов S и С в присутствии микродобавок ТМ, может свидетельствовать о присутствии ТМ на поверхности меди в адсорбированной форме и/или в форме Cu(TM)_nCl (n=1-3). обнаружение элемента S на поверхности металла после коррозионных испытаний согласуется с литературными данными об участии НS^- - ионов в формировании локального поражения в этой системе. При высоких концентрациях ТМ на поверхности меди, помимо элемента S, зафиксирован элемент Cl при одновременном увеличении количества локальных поражений, что может являться подтверждением возможности возникновения питтингов под действием Cl^- ионов.

Таким образом, можно заключить, что ТМ в щелочно-хлоридных растворах выполняет двойственную роль: ингибирующую - в диапазоне концентраций микродобавок (1Ч10^-7ч4Ч10^-6М), и активирующую - при более высоких концентрациях (5Ч10^-6ч1Ч10^-3М).

Температура усиливает стимулирующее действие ТМ на процесс ЛА меди во всем исследованном диапазоне концентраций, несмотря на специфическое поведение меди в фоне, где повышение температуры, напротив снижает скорость процесса ЛА (1/ф_инд) вплоть до перехода металла в пассивное

температура коррозия металл сульфатный

Таблица 5. Природа элементов присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после хроноамперометрических исследований при Е=0,17В в растворе 1Ч10-2М NaОН+1Ч10-2M NaCl+1Ч10-6М ТМ при 20°С и их количественное соотношение.

Элемент	Весовой %	Вид поверхности
S	3
O	27
Cu	70
Таблица 6. Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после выдержки электрода в течение 10 мин при потенциале свободной коррозии в растворе 1Ч10-2М NaОН+1Ч10-2M NaCl+1Ч10-3М ТМ при 20°С, и их количественное соотношение.
Элемент	Весовой %	Вид поверхности
S	4
Cl	3
O	30
Cu	63
Таблица 7. Природа элементов, присутствующих в пленке, полученной на поверхности меди после ИВА исследованийв растворе 1Ч10-2М NaОН+1Ч10-2M NaCl+1Ч10-3 М ТМ при 20°С, и их количественное соотношение.
Элемент	Весовой %	Вид поверхности
S	1
Cl	6
O	12
Cu	81

состояние (t=60⁰С). Однако уже в присутствии минимальной концентрации ТМ (1Ч10^-7 М) наблюдается ЛА меди, интенсивность которой резко увеличивается с ростом температуры до 60⁰С. Наблюдаемый эффект может быть связан с ускорением отрыва слоя Cu(ТМ)_nСl, выполняющего определяющую роль при ингибировании ЛА меди. Анализ полученных данных доказывает возможность использования классических органических ингибиторов БТАН и ТМ для подавления ЛА меди в щелочных средах с добавками Cl^- и SO₄^2- - ионов при 20єС. Вместе с тем повышение температуры по-разному влияет на действие ингибиторов: ингибиторная активность БТАН увеличивается в обоих изученных системах, в то время как ТМ утрачивает свои защитные свойства и резко усиливает процесс разрушения металла во всем изученном диапазоне концентраций.

В пятой главе представлены результаты исследования анодного поведение меди в растворе 1Ч10^-2М NaOH в присутствии глицина и б-аланина. Эксперименты осуществляли в два этапа. Цель первого этапа состояла в выявлении характера влияния Gly и б-Ala на устойчивость пассивного состояния меди и установлении механизма его нарушения в широком диапазоне концентраций изученных аминокислот и потенциалов.

В ходе работы было показано, что микродобавки обеих АК в интервале (1Ч10^-61Ч10^-5М) практически не влияют на анодное поведение меди. Однако при увеличении концентрации как Gly, так и б-Ala до 1Ч10^-41Ч10^-3м начинает проявляться активирующее действие АК, что выражается в общем росте анодных токов на вольтамперограммах (Рис.3,4), исчезновении пика

Рис. 3. анодные участки ЦВА меди в растворе 1Ч10^-2М NaOH + ХM Gly, Х=0(1), 1Ч10^-4 (2), 1Ч10^-3(3), 5Ч10^-3(4), 2Ч10^-2(5) и микрофотография локальных поражений поверхности меди ((МИМ-7)500)

Рис. 4. анодные участки ЦВА меди в растворе 1Ч10^-2М NaOH + ХM б-Ala, Х=0(1), 1Ч10^-4 (2), 1Ч10^-3(3), 5Ч10^-3(4), 1Ч10^-1(5) и микрофотография локальных поражений поверхности меди ((МИМ-7)500).

А1 (связанного с образованием в фоновом растворе Cu₂О, который вырождается в небольшую область независимости тока от потенциала (зона первичной пассивации Е=-0,15ч0,00В) и появлении дополнительного пика А3 (Е=0,120,03В), высота которого растет с концентрацией вводимой добавки АК. При этом вид анодных участков ЦВА аналогичен в системах с Gly и б-Ala, а скорости анодных процессов при соответствующих потенциалах соизмеримы между собой. Вероятнее всего, анодный пик А3^З (при Е=0,10В), появляющийся в присутствии аминокислот в щелочном растворе, связан с анодным растворением меди с образованием ее комплексов с анионами Gly или б- Ala. При этом комплексы аминокислот с ионами Cu²⁺ устойчивее гидроксикомплекса. Этот факт подтверждается соотношением констант устойчивости комплексов Cu²⁺ с изученными АК и гидроксикомплекса, составляющего основу первично образованной пассивной оксидно-гидроксидной пленки (lgК_у(СuGly⁺)=8,57, lgК_у(Сuб-Ala⁺)=8,51, lgК_у(СuGly₂)=15,64, lgК_у(Сuб-Ala₂)=15,38, lgK_у(CuOH⁺)=6.47).

Пробой пленки и образование локальных поражений (которые представляют собой несколько неглубоких (<3 мкм) питтингов со средним диаметром 2-3 мкм (Рис.3,4) начинает наблюдаться в обеих системах лишь при С_АК=5Ч10^-3 м. При этом диапазон концентраций АК, где удалось выявить четкий питтинг весьма узок и составляет 5Ч10^-31Ч10^-2 м для глицина и 5Ч10^-3 2Ч10^-2 м для б-аланина.

Совокупные результаты вольтамперометрических и хроноамперометрических исследований позволили определить количественные характеристики ПО меди, которые оказались близки в обоих изученных случаях. Так медь в растворе с добавкой Gly подвергается ЛА при Е_ЛА=0,12В, Е_ЛА=0,24В и _инд=90 с, а в растворе с б- Ala - при Е_ЛА=0,10В, Е_ЛА=0,22В и _инд=80 с. Следует заметить, что, несмотря на кажущееся сходство в структуре и анодном поведении, исследуемые АК различаются по гидратационной способности, определяемой распределением АК по шкале гидрофобности (Asp?Glu?Met?Ile<Asn?Cys-Cys<Gln<Leu<Val<Thr<б-Ala<Gly<Ser<LysHCl<<

CysHCl<Arg?в-Ala), предложенной И.Назаки и С.Танфордом. Последняя коррелирует с полученными в рассмотренных системах величинами Е_ЛА. При этом, чем труднее анион избавляется от гидратной оболочки, тем ниже его агрессивность и положительнее Е_ЛА, что наблюдалось экспериментально в настоящей работе.

При более высоких концентрациях АК С_Gly1Ч10^-2 м (С_Ala2Ч10^-2 м) их агрессивное действие проявляется уже в зоне потенциалов активного растворения меди, препятствуя переходу металла в пассивное состояние. При этом возникает тенденция к размыванию разрушения по поверхности металла (с относительным выравниванием его профиля).

Элементный и количественный анализ, проведенный методом СЭМ в 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3М Gly (б-Ala) показал отсутствие поверхностных глицинатных или аланинатных комплексов меди в пленке, после электрохимических экспериментов, что является подтверждением их высокой растворимости.

В связи с тем, что в щелочном растворе (1Ч10^-2М NaOН) медь находится в устойчивом пассивном состоянии, в изученных растворах роль ионов-активаторов могут выполнять лишь анионы АК. Для решения вопроса о механизме инициирования локального поражения был использован формально-кинетический метод. Поскольку в теории ЛА принято трактовать 1/_инд как величину, пропорциональную скорости реакции образования ПТ, основное кинетическое уравнение процесса будет иметь вид:

1/_инд=kС_a^nj , (III)

где С_a- концентрация иона-активатора; n_j - кажущийся кинетический порядок реакции.

Обработка экспериментальных данных в соответствующих координатах показала индифферентность 1/_инд к концентрации Gly и б-Ala, n_Gly>0, n_Ala>-0,15 (рис. 5а), аналогичный эффект наблюдался и для Е_ЛА dЕ_ЛА/dlgC_Gly>0 и dЕ_ЛА/dlgC_Ala>-0,1 (рис. 5б).

Рис.5. Зависимость индукционного периода (а) и потенциала ЛА меди (б) от концентрации глицина (1) и б - аланина (2) в растворе 1Ч10^-2М NaOH.

Поскольку механизм локальной активации зачастую соответствует механизму активного растворения металла, объяснение полученным данным (инициирование питтинга на меди под действием АК при одновременной независимости _инд и Е_ЛА от концентрации) можно дать, используя закономерности, предложенные для активного растворения меди в присутствии аминокислот. При этом общая схема процесса включает маршруты, представленные ниже, в том числе и реакцию нуклеофильного замещения, а лимитирующей стадией служит стадия (13), скорость которой индифферентна к концентрации аминокислоты.

Cu + ОН^- = (CuOH)_адс. + e^- (12)

(CuOH)_адс CuOH⁺ +e^- (13)

CuOH⁺ + L^- = CuL⁺ + OH^- . (14)

Следует заметить, что ионы Cu²⁺, образующиеся при Е>0,10В могут непосредственно стабилизироваться анионами АК:

CuL⁺ + L^- = CuL₂ (15)

Cu²⁺ + L^- = CuL⁺ (16)

Cu²⁺ + 2L^- = CuL₂ (17)

или участвовать в возникновении смешаннолигандных комплексов:

(CuOH)_адс. + L^- = (CuOHL)_адс.+ e . (18)

Представленный механизм ЛА вполне может отвечать реальности, поскольку, с одной стороны в щелочно-глицинатном и щелочно-аланинатном растворах Е_ЛА=0,10Вч0,12В, и располагается в зоне потенциалов, где толстые оксидно-гидроксидные пленки на меди еще не образуются, а с другой стороны - сама аминокислота способствует растворению оксидной пленки Cu₂O за счет комплексообразования. Непосредственно за областью ЛА на анодных участках поляризационных кривых меди в щелочном растворе с добавками АК в диапазоне концентраций 5Ч10^-31Ч10^-2М наблюдается четко выраженная область независимости тока от потенциала (Е=0,500,70В), обусловленная вторичной пассивацией за счет формирования оксидной пленки CuO.

Несмотря на кажущееся сходство, описанное выше, исследуемые аминокислоты обладают различной гидратационной способностью, что отражается в полученных результатах. На втором этапе исследований с целью подтверждения (или опровержения) установленного ранее двойственного влияния хлорид-ионов на процесс депассивации меди, была проведена серия специальных экспериментов в сложных системах, содержащих органический активатор в виде аниона аминокислоты и классический неорганический активатор локальной коррозии меди - Cl^- - ионы. Опыты осуществлялись в двух типах растворов следующего состава: 1Ч10^-2 М NaOH + 5Ч10^-3 М Gly + Х М NaCl и 1Ч10^-2 М NaOH + 5Ч10^-3 М б-Ala + Х М NaCl (X=1Ч10^-6ч1Ч10^-2 М) (рН=12).

Было установлено, что малые добавок NaCl (1Ч10^-6ч1Ч10^-4 М) вызывают значительное торможение депассивации меди, о чем свидетельствует сдвиг Е_ла в область более положительных потенциалов от 0,12В в фоне до 0,37В (в растворе с Gly) и от 0,10В в фоне до 0,25В (в растворе с б-Ala) при С_Cl-=1Ч10^-4 М (рис.6). Аналогичный эффект, отмеченный ранее для ряда



Рис.6. Влияние концентрации Cl- ионов на Е_ла меди в растворе 1Ч10^-2 М NaOH + 5Ч10^-3 М Gly + X М NaCl (а) и 1Ч10^-2 М NaOH + 5Ч10^-3 М б-Ala + X М NaCl (б) (X=1Ч10^-6 ч1Ч10^-2).

металлов и сплавов в присутствии малых концентраций Cl^- -ионов и карбоновых или аминокислот обусловлен несколькими причинами. Первая из них связана с тем, что Cl^- -ионы при низких концентрациях способны адсорбироваться на активных центрах поверхности медного электрода с образованием плохорастворимого соединения - моногалогенида меди (ПР(CuCl)=2,2Ч10^-7), который блокирует активные центры и препятствует последующей адсорбции аминокислоты. В то же время при этом не достигается критическая концентрация Cl^- - ионов, необходимая для образования зародышей кристаллизации моногалогенидов меди CuCl критических размеров, прорастающих вглубь пассивного слоя и участвующих в процессе ЛА с последующим образованием растворимых хлоридных комплексов меди (CuCl⁺, CuCl₂, CuCl₃^2-) (lgK_y(CuCl⁺)=0,11, lgK_y(CuCl₂)=-0,52, lgK_y(CuCl₃^2-) =5,3).

Второй причиной является возможность формирования комплексов смешанного состава за счет вытеснения Cl^- -ионами (в малых концентрациях) молекул воды и/или ОН^- - ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса меди (II) с анионами аминокислоты, благодаря чему, последний становится более гидрофобным, а следовательно, менее растворимым в воде, что способно замедлить анодную активацию меди. в системе с глицином «эффект антагонизма двух активаторов» более выражен, по сравнению с с б-аланином, что может быть обусловлено большей гидрофобностью последнего и, следовательно, большей устойчивостью к вытеснению молекул воды и/или ОН^- - ионов из гидратной оболочки адсорбционного комплекса.

Рис.7. Схемы хроноамперограмм и микрофотографии поверхности меди, снятые при Е_ЛА, в 1Ч10^-2М NaOH + 5Ч10^-3М АК + Х М NaCl: а - Х=0, б - Х=1Ч10^-5, в - Х=1Ч10^-2.

При этом ХАГ меди в растворах c концентрацией C_Cl<С_АК имеют вид, характерный для ХАГ меди в фоне, а при концентрациях C_Cl>С_АК становятся похожими на ХАГ в щелочно-хлоридных растворах (рис.7). Параллельно меняется вид локальных поражений поверхности электрода от нескольких неглубоких репассивирующихся ПТ в фоновом электролите к большому количеству блестящих мелких поражений поверхности при высоких концентрациях NaCl.

Дополнительные исследования методом СЭМ (Табл.8), подтвердили предложенный выше механизм действия Cl^- - ионов в растворе с двумя активаторами. Согласно полученным данным, в фоновых щелочно-глицинатном и щелочно-аланинатном растворах фиксируются только элементы О и Сu, отсутствие других элементов является подтверждением высокой растворимости формирующихся комплексов меди с АК. Далее, по мере увеличения концентрации вводимой добавки NaCl, в пленке появляется, наряду с указанными выше, элемент Cl, содержание которого растет. Параллельно изменяется вид поверхности меди и наибольшее количество поражений наблюдается при С_NaCl=1Ч10^-2 М.

Смена ингибирующей функции Cl^--ионов на активирующую происходит при их концентрации С_Cl>1Ч10^-4М (Е_ЛА уменьшается и при соотношении концентрации Cl^- и Gly^-(б-Ala^-), равном 2:1 приближается к значению Е_ЛА в фоне), что может быть обусловлено вытеснением органического иона из адсорбционного комплекса, и тогда при С_Cl>1Ч10^-4М Cl^- - ионы сами выступают в роли активаторов и стимулируют развитие локального поражения на меди.

Таблица 8. Природа элементов присутствующих в пленке, полученной после ИВА исследований на поверхности меди в растворе 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3M Gly (8а), 1Ч10^-2 М NaOH+5Ч10^-3M Gly+1Ч10^-5М NaCl (8б), 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3 M Gly+1Ч10^-2М NaCl (8в), 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3M б-Ala (8г), 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3M б-Ala+1Ч10^-5М NaCl (8д), 1Ч10^-2М NaOH+5Ч10^-3M б-Ala+1Ч10^-2 М NaCl (8е) и их количественное соотношение.

8а	8г
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
O	7		O	6
Cu	93		Cu	94
8б	8д
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
O	5		O	4
Cl	4		Cl	5
Cu	91		Cu	91
8в	8е
Элемент	Весовой %	Вид поверхности	Элемент	Весовой %	Вид поверхности
O	10		O	10
Cl	9		Cl	7
Cu	81		Cu	83

Таким образом, было установлено, что Gly и б-Ala вызывают развитие ЛА меди (в диапазоне С_АК=5Ч10^-32Ч10^-2 м). Показано, что механизм инициирования питтинга в исследуемых растворах удовлетворительно описывается в рамках модели нуклеофильного замещения диссоциативного типа. Подтвержден эффект торможения ЛА меди в условиях антагонизма двух активаторов (АК и микроколичеств хлорид-ионов).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С использованием комплекса физико-химических методов получены экспериментальные данные об анодном поведении меди в щелочных средах с добавками неорганических (хлорид и сульфат натрия) и органических (глицин, б-аланин, бензотриазол, тиомочевина) веществ в широком диапазоне потенциалов, при различных температурах.

2. Установлено, что введение агрессивных ионов (Cl^-, SO₄^2-, Gly^-, б-Ala^-) нарушает пассивное состояние меди, вызывая ее ЛА, стойкость металла к которой меняется в широких пределах в зависимости от природы добавки и температуры.

3. Теоретический анализ полученных результатов с привлечением современных теорий ЛА, аппроксимированных к условиям повышенных температур показал, что природа иона-активатора служит фактором, определяющим механизм ЛА, что позволяет выделить системы, в которых первичные стадии питтингообразования протекают: 1) в соответствии с моделью галогенидных зародышей Т. Окада (щелочно-хлоридные среды); 2) по адсорбционно-пенетрационному механизму Д. Макдональда и Ю.И. Кузнецова; 3) в соответствие с теорией нуклеофильного замещения Ю.И. Кузнецова (щелочные растворы с добавками аминокислот).

4. Исследована возможность использования традиционных органических ингибиторов общей коррозии металлов и сплавов бензотриазола и тиомочевины применительно к ЛА меди в щелочных средах с добавками неорганических анионов-активаторов (Cl^-, SO₄^2- - ионов) в диапазоне температур 20ч60єС. Показано, что бензотриазол ингибирует ЛА меди в обеих стистемах по адсорбционно-полимеризационному механизму, а концентрационные границы его защитного действия (в щелочно-хлоридном растворе С_БТАН=4Ч10^-5М, в щелочно-сульфатном - С_БТАН=8Ч10^-4 М при 20єС; С_БТАН?210^-7М и С_БТАН?510^-7М в тех же растворах при 60єС соответственно) не превышают допустимых в промышленности. При этом температура усиливает стабилизирующее действие добавки в обоих фоновых электролитах, однако эффективность БТАН в щелочно-хлоридном растворе оказывается значительно выше, чем в средах с SO₄^2- - ионами. Последнее обусловлено различием в механизмах ЛА меди в выбранных фоновых растворах, стабилизирующим действием на полимеры безотриазолатов меди Cl^- - ионов и дополнительным упрочнением защитной пленки на поверхности меди за счет образования водородных связей между кислородом оксида и водородом бензольного кольца (С-Н) молекулы бензотриазола.

5. Установлено неоднозначное действие тиомочевины на интенсивность процесса ЛА меди в щелочно-хлоридном растворе. Введение ее микродобавок (1Ч10^-7ч4Ч10^-6М) вызывает полное подавление ЛА меди при 20єС, однако при С_ТМ>4Ч10^-6М локальное разрушение меди резко усиливается. Выявлено, что аналогичным является действие температуры, которая стимулирует действие ТМ на процесс ЛА меди во всем исследованном диапазоне концентраций (1Ч10^-7ч1Ч10^-3М). Теоретический анализ обнаруженных эффектов, подтвержденный экспериментальными данными показал, что определяющую роль в ингибирующем действии органической добавки играет формирование плохорастворимой соли Cu(ТМ)_nСl: при низких концентрациях ТМ Cu(ТМ)_nСl способствует уменьшению текучести поверхностной пленки и устойчивости ее к разрушающим воздействиям. При высоком содержании Cu(ТМ)_nСl происходит самопроизвольный отрыв пленки от металла (ускоряющийся с температурой), и обеспечивающий свободный доступ агрессивного электролита к поверхности последнего.

6. Выявлены общие закономерности и специфические особенности анодных процессов на меди в щелочных средах с добавками глицина и б-аланина. Установлено, что влияние аминокислоты на медь, находящуюся в устойчивом пассивном состоянии, существенно зависит от ее комплексообразующей способности и концентрации. При этом добавки глицина и б-аланина во всем исследованном диапазоне концентраций (С_АК=1Ч10^-6ч1Ч10^-2М) ускоряют анодное окисление меди и вызывают развитие локальной активации металла (С_Gly=5Ч10^-3ч1Ч10^-2М и С_Ala=5Ч10^-3 ч2Ч10^-2М), что связано в основном с процессами комплексообразования катионов меди с анионами аминокислоты в объеме раствора.