Исследование полифункциональности ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Исследование полифункциональности ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии

Специальность 05.17.03. - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Фоменков Олег Анатольевич

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы: При добыче и транспортировке нефти из-за наличия в ней воды, сероводорода и углекислого газа и возникающей вследствие этого коррозии, наносится большой вред нефтепромысловому оборудованию и нефтепроводам. В настоящее время для защиты оборудования от коррозии используются различные неметаллические и металлические покрытия, ингибиторы коррозии и электрохимическая защита.

Ингибиторы коррозии - это наиболее технологичный и эффективный способ борьбы с коррозией нефтедобывающего оборудования, в связи с этим они нашли широкое применение в нефтяной и газовой промышленности.

Отличительная черта метода защиты конструкции от коррозии с помощью ингибиторов - это возможность при небольших капитальных затратах замедлять их коррозионное разрушение, даже если эти конструкции или оборудование давно находятся в эксплуатации. Кроме того, введение ингибиторов в любой точке технологического процесса может оказать эффективное защитное действие и на оборудование последующих стадий (подготовка и транспортировка продукции). Ингибиторная защита может быть применена как самостоятельный метод защиты от коррозии, а также в сочетании с другими методами - как комплексная защита. Известен довольно широкий ассортимент применяемых в настоящее время при добыче и транспортировке нефти ингибиторов. Однако они не лишены недостатков. Так, например, существуют углеводородорастворимые ингибиторы только сероводородной коррозии, нерастворимые в воде, а также сероводородной и углекислотой коррозии; углеводородорастворимые, но дающие с водой устойчивую эмульсию; а также существуют водорастворимые и вододиспергируемые ингибиторы. Наличие двух жидких фаз в коррозионных средах нефтяной и газовой промышленности обусловило возможность применения как углеводородорастворимых, так и водорастворимых ингибиторов коррозии. Наиболее распространенные недостатки органических ингибиторов коррозии - это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу контрольно-измерительных приборов, а также вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или осушке его диэтиленгликолем.

В качестве ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии, а также наводороживания стали широкое распространение получили азотсодержащие соединения с длинной углеводородной цепью: имидазолины, производные пиридина, алифатические амины и их производные, четвертичные аммониевые соединения и т. д., так как подобные вещества в указанных средах способны показывать достаточно высокий защитный эффект вследствие образования металлических комплексов, прочно связанных с поверхностью.

Цель работы: Изучить эффективность малых концентраций ингибиторов кислотной коррозии стали кастазола, телаза, бензотриазола, а также ингибиторов ЗАО «АМДОР» ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН как универсальных замедлителей общей, сероводородной, углекислотной коррозии и наводороживания стали Ст 3.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние ингибиторов кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на общую скорость коррозии стали Ст 3 в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 как функции концентрации сероводорода, давления углекислого газа, солевого состава среды, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы и гидродинамических условий;

2. Изучить кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали в тех же средах как функцию указанных факторов;

3. Оценить защитное влияние рассматриваемых композиций на наводороживание стали в исследуемых средах в зависимости от их концентрации, присутствия стимуляторов этого процесса, времени экспозиции, катодной и анодной поляризации;

4. Выяснить наличие эффекта последействия исследуемых замедлителей коррозии в имитатах пластовых вод в присутствии СО₂ и/или H₂S;

5. Исследовать влияние ингибиторов на сохранение механических свойств углеродистой стали в указанных растворах.

Научная новизна

1. Получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по использованию кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н НС1 = 5 г/л NaC1 в качестве ингибиторов сероводородно-углекислотной коррозии стали как функции концентрации H₂S, давления СО₂, времени экспозиции, присутствия углеводородной фазы;

2. Впервые изучены экспериментальные закономерности влияния исследуемых замедлителей на кинетику парциальных электродных реакций на стали в средах, имитирующих пластовые воды нефтяных и газовых месторождений и различающихся солевым составом и рН, содержащих сероводород и диоксид углерода раздельно и совместно;

3. Показано, что данные составы являются также ингибиторами наводороживания стали в сероводородно - углекислотных растворах при потенциале коррозии и в условиях катодной поляризации;

4. Впервые исследовано влияние композиций кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН на сохранение механических характеристик стали в агрессивных средах, содержащих H₂S и СО₂.

Практическая значимость Полученные результаты позволяют рекомендовать исследованные составы к использованию на практике в качестве ингибиторов многофункционального действия при разработке сернистых нефтяных месторождений и в различных отраслях нефтегазодобывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований защитной эффективности композиций кастазола, телаза, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в модельных пластовых водах NACE и М1, а также в кислой среде, состава: 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1, насыщенных сероводородом и углекислым газом раздельно и совместно, с оценкой эффекта последействия, влияния продолжительности эксперимента и присутствия углеводородной фазы в различных гидродинамических условиях;

2. Количественные результаты по влиянию вышеперечисленных замедлителей на скорость проникновения водорода через стальную мембрану в условиях свободной коррозии и при катодной поляризации в зависимости от минерального состава среды, наличия добавок газов и времени экспозиции.

3. Экспериментальные данные, характеризующие влияние рассматриваемых ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стали Ст 3 в углекислотных и сероводородных растворах как функцию солевого состава электролита, концентрации H₂S.

4. Результаты исследования механизма ингибирования коррозии в рабочих растворах методом импедансной спектроскопии.

5. Оценка влияния исследуемых ингибиторов на сохранение механических характеристик стали.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН -2008» (Воронеж, 2008г.); I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес Ивановской обл., 2008г.); на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина (2007 - 2009 гг).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 печатных работах, в том числе 3 статьях ([1] , [2] и [6]) в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертации, и материалах и тезисах докладов.

2. Основное содержание работы

Во введении показана актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, его научная новизна и практическая ценность. Представлены положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрены вопросы общей, углекислотной и сероводородной коррозии стали. Приведены взгляды исследователей на механизмы коррозионных процессов в указанных средах, а также показана возможность их прогнозирования. Отражены современные представления о природе влияния углекислого газа и сероводорода на процесс коррозии углеродистой стали, возможные схемы парциальных электродных реакций. Рассмотрено влияние различных добавок на процесс наводороживания стали в условиях свободной коррозии, а также при поляризации.

Проанализированы общие вопросы ингибиторной защиты, приведен обзор известных ингибиторов углекислотной и сероводородной коррозии и наводороживания углеродистой стали. Представлены данные о сравнительно новом и получающем все большее применение в коррозионных исследованиях методе импедансной спектроскопии. Сформулированы требования к ингибиторам, касающиеся их растворимости, способности к пенообразованию, адсорбционной способности, защитной эффективности, а также токсикологических характеристик.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, рабочие среды и способы их приготовления.

Коррозионные, электрохимические и импедансные измерения проводились на стали Ст3 состава, %: Fe - 98,36; C - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; P - 0,04: S - 0,05; Cr - 0,3; Ni - 0,2; Cu - 0,2.

В качестве ингибиторов исследованы:

1. Кастазол - азотсульфокислота, продукт синтеза органических кислот и органических аминов,

2. Телаз - борсодержащий ароматический амин, продукт синтеза органических кислот и органических аминов с добавлением неорганических компонентов,

3. Бензотриазол - ароматическое азотпроизводное:

4. НАЛКО 7399^* Выражаем благодарность д.т.н. В.Ф. Синько за предоставление ингибитора НАЛКО 7399 - неорганический полимер фосфатного типа, а также составы, разработанные в ЗАО «АМДОР», г. Санкт-Петербург:

5. ИНКОРГАЗ-01 ОН - амид карбоновой кислоты,

6. ИНКОРГАЗ-11 ОН - диамид карбоновой кислоты, активная форма которых (30%) растворена в смешанном органическом растворителе, содержащем добавки ПАВ. Концентрация присадок составляла 200 и 1000 мг/л. Структуру образующихся при комнатной температуре растворов контролировали посредством фотонного корреляционного спектрометра динамического рассеяния света Photocor Complex. Токсикологические характеристики исследуемых ингибиторов оценивались посредством измерения ХПК и БПК₅ их растворов.

Коррозионные испытания и электрохимические измерения проводились при комнатной температуре. В качестве рабочих растворов исследовались среды:

1. NACE - среда, используемая в Национальной Ассоциации Коррозионистов Инженеров США, состава 0,25 г/л СH₃COOH + 5 г/л NaCl.

2. Модельная пластовая вода нефтяных месторождений (М1) состава, г/л: 17 г/л NaCl; 0,2 г/л CaCl₂; 0,2 г/л MgCl₂·6H₂O; 0,8 г/л NaHCO₃

3. Кислый хлоридный раствор состава 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl, в которые вводились добавки СО₂ (1 изб. атм.) и H₂S (50-1000 мг/л) как раздельно, так и совместно. Вода - дистиллят, соляная и серная кислоты и соли - квалификации «х.ч.».

Часть растворов насыщалась в течение 30 минут углекислым газом, получаемым в аппарате Киппа. Содержание углекислого газа в растворе (1,7 г/л) контролировалось по привесу ячейки с насыщаемым раствором. Другая часть растворов насыщалась СО₂ из баллона высокого давления до 1 избыточной атмосферы. Давление в сосудах контролировали манометрически.

Сероводород (50-1000 мг/л) получали непосредственно в рабочем растворе, для чего вводили избыток соляной кислоты и требуемое количество сульфида натрия. Установление концентрации сероводорода производили в контрольных опытах методом обратного йодометрического титрования.

Исследования защитного действия ингибиторов в двухфазной системе («исследуемый раствор углеводородная фаза (УФ)» в соотношении 9:1.) проводились в условиях перемешивания магнитной мешалкой (240 об/мин). В качестве УФ использовали дизельное топливо (ДТ).

Методика коррозионных испытаний была общепринятой. Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов из данных трех, а нередко шести - девяти параллельных опытов. Эффективность ингибирования коррозии характеризовали защитным эффектом (Z):

и коэффициентом торможения ():

где K₀ и K_инг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах соответственно.

Исследования мгновенной скорости коррозии стали, а также эффекта «последействия» ингибиторов выполнялись с использованием коррозиметра марки «Картек - 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме (при поляризации относительно потенциала коррозии 10 мВ). С этой целью электроды выдерживались в ингибированном рабочем растворе в течение суток. Затем они перемещались в аналогичные неингибированные растворы и в течение трех суток с определенными промежутками времени производились измерения тока коррозии. Метод позволяет оценить длительность защитного действия ингибитора, адсорбированного на испытуемом образце, в условиях его отсутствия в объеме раствора.

Поляризационные измерения проведены на неподвижном электроде в потенциостатическом режиме с использованием потенциостата П-5827М. В исследованиях была использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный - Pt. Потенциалы пересчитаны по Н.В.Ш.

Для проведения электрохимических измерений с избыточным давлением СО₂ использовали пластмассовую ячейку емкостью 0,5 л с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянным фильтром. Ячейка закрывалась герметичной крышкой с вмонтированным электродом из стали Ст3 (торцевая рабочая поверхность 0,3 см²), армированным в эпоксидную смолу

Электрохимический импеданс изучался в диапазоне частот () 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс, состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287 (производитель Англия, фирма SOLARTRON). Электрод сравнения - хлоридсеребряный, но потенциалы пересчитаны по н.в.ш. Рабочий электрод полировали, обезжиривали ацетоном. Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе ZWiev 3.0, позволяющей проводить расчеты по любым эквивалентным схемам с числом элементов до 20 на основе изменения комплексного сопротивления электрохимической системы (действительная и мнимая части) с частотой. В основе вычислительной части программы лежит симплексный метод поиска экстремума функции многих переменных. Во избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли несколько раз с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение s; эквивалентная схема считается удовлетворительной при s 5 %.

По данным сопротивления переноса заряда анодной реакции R₁, рассчитывали защитный эффект ингибиторов по уравнению:

Полученные данные сопоставлялись с результатами коррозионных и поляризационных измерений.

Скорость массопереноса водорода через стальную мембрану толщиной 300 мкм оценивалась по методике, разработанной Н.В. Кардаш и В.В. Батраковым, с использованием двухкамерной ячейки типа Деванатхана. В поляризационную часть ячейки вводился рабочий раствор, в диффузионную - точно фиксированный объем титрованного 0,01 н раствора перманганата калия (40 мл). Исследования проводились при потенциале коррозии и катодной (?Е_к = Е_кор - Е_к) поляризации рабочей стороны стальной мембраны в потенциостатическом режиме с шагом 50 мВ. Продолжительность опытов при потенциале коррозии составляла 2 - 8 часов, при катодной поляризации - 2 часа.

Для оценки величины ингибирующего или стимулирующего действия добавок использовали коэффициент диффузионной способности водорода: где i⁰_Н и i_Н - плотности тока диффузии водорода в отсутствие и в присутствии специальных добавок в рабочем растворе. > 1 соответствует торможению, а < 1 - стимулированию наводороживания.

Среднюю силу поляризующего тока (i_К) при заданном потенциале определяли кулонометрически, что позволило оценить величину , характеризующую долю абсорбированного атомарного водорода, диффундирующего в металл, от общего количества Н_адс, посаженного на металлическую поверхность в результате протекания катодной реакции выделения водорода.

Испытания на разрыв проводились на пропорциональных плоских образцах из стали СтЗ, выполненных в соответствии с ГОСТ 11150-84 с суммарной длиной 150 мм и площадью поперечного сечения 5 - 6 мм², на установке INSTRON 5565 при постоянной скорости движения траверсы, равной 10 мм/мин.

Оценка влияния изгибающих напряжений (пластичности) происходила по числу перегибов до разрушения ленточных образцов пружинной стали 65Г после их выдержки в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 часов. Применена машина для испытания «полос на перегиб» НГ-1-ЗМ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

Глава 3. (Закономерности коррозии и ингибирования стали Ст 3) Исследование структуры ингибированных растворов показало, что размер мицелл ингибиторов существенно зависит от промежутка времени, прошедшего после ввода ингибиторов в раствор, природы и концентрации добавок. Так, при концентрации ингибиторов 200 мг/л образующиеся в NACE вначале крупные мицеллы через 2 часа уменьшаются вдвое для кастазола и телаза и в 20 раз для бензотриазола. Растворы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН вначале характеризуются наличием в равных количествах мицелл двух различных размеров, различающихся в 2 раза, однако через 2часа в растворе в основном присутствуют только мицеллы меньшего размера (диаметр порядка 1000 нм).

Оценка токсикологических свойств ингибиторов показала, что, НАЛКО 7399 в концентрации 25 - 200 мг/л удовлетворяет нормативным требованиям для коммунально-бытовых вод по величине ХПК и БПК₅. Растворы остальных ингибиторов в концентрации 200 мг/л характеризуются превышением ПДК (ХПК) и ПДК (БПК₅), однако, при попадании их в почву или водоемы легко достигается их разведение в естественных условиях в 10 и более раз, что приводит к соответствию величинам ПДК.

Введение углекислого газа в фоновые растворы практически не меняет скорость коррозии в среде NACE, замедляет в кислой среде, что объясняется ингибирующим действием СО₂, и стимулирует в М1 вследствие подкисления раствора образующейся угольной кислотой. Введение сероводорода увеличивают скорость коррозии стали (К_о). Однако повышение концентрации H₂S сопровождается значительным ростом скорости коррозии лишь до Сн₂s = 400 мг/л, дальнейшее повышение до 1000 мг/л приводит лищь к незначительному увеличению К₀. Одновременное присутствие в среде H₂S и СО₂ вызывает еще больший рост К₀.

С ростом времени экспозиции образцов в растворе с 24 до 720 часов происходит значительное снижение К₀ в фоновых электролитах, но закономерности влияния добавок газов сохраняются.

Балл коррозионной стойкости практически во всех фоновых растворах снижается за тридцать суток на единицу, что способствует в некоторых случаях изменению группы стойкости стали. Например, сталь, классифицирующаяся при 24 - часовых испытаниях как пониженно стойкая (6 балл) в растворах без добавок газов и с добавками диоксида углерода (1 изб. атм.) и сероводорода концентрации 50 мг/л, а также совместно H₂S 50 мг/л + СО₂ (1 изб. атм.), после 720 - часовой выдержки в тех же средах характеризуется уже как стойкая (5 балл). При одновременном наличии H₂S (? 100 мг/л) и СО₂ (1 изб. атм.) смены группы стойкости не происходит, сталь остается пониженно стойкой (7 и 6 балл соответственно).

Таблица 1 Зависимость скорости коррозии К_о (г/м²час), защитного действия ингибиторов (Z,%) кастазола, телаза, ИНКОРГАЗ-11 ОН и балла коррозионной стойкости (Б) от состава среды, добавок H₂S (400 мг/л) и СО₂ (1 изб. атм) раздельно и совместно и времени экспозиции (ф = 24/240/720 часов). С_инг=200 мг/л.

Защитная эффективность кастазола в среде NACE без стимулирующих добавок составляет 64% при суточных испытаниях и увеличивается при 30-суточной экспозиции до 82% (таблица 1). Эффективность телаза в этих условиях мало зависит от продолжительности испытаний и близка к 73-75%. Введение углекислого газа значительно не меняет Z (~ 65-75% для кастазола и 70 - 75 для телаза). В средах с H₂S и H₂S + СО₂ эффективность этих ингибиторов ниже, хотя тоже несколько возрастает с ростом времени экспозиции, не превышая при 30 суточной выдержке 70%. Бензотриазол (БТА) показывает невысокое защитное действие во всех исследуемых средах (41-69%).

Ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в растворе без добавок стимуляторов и в присутствии СО₂ при суточных испытаниях характеризуются такой же величиной Z, что и телаз с кастазолом, однако их эффективность уменьшается с ростом продолжительности эксперимента (Z близка к 50%). Зато в растворах с H₂S при суточных испытаниях величина Z первого достигаем 87% а второго - 81%, а при 30-суточной продолжительности соответственно 96 и 93 %. При совместном присутствии обоих стимуляторов величина защитного эффекта на 5% ниже.

По данным таблицы 1, кастазол (200 мг/л) в среде М1 при суточных испытаниях показывает невысокое защитное действие в средах с H₂S и H₂S + СО₂, которое несколько увеличивается с ростом времени экспозиции образцов до ф = 720 часов.

При введении телаза в М1 величина Z, которая выше, чем для кастазола, возрастает во времени в растворах с H₂S и СО₂, а также без них. Это, очевидно, связано с формированием более прочных защитных пленок во времени в присутствии телаза. Защитный эффект бензотриазола аналогичен таковому в среде NACE. Ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН эффективно замедляют скорость коррозии в сероводородных средах (Z составляет соответственно 97 и 88% по данным 30-ти суточных испытаний), причем первый, помимо этого, эффективно тормозит скорость коррозии в присутствии СО₂ (Z = 73% при суточных испытаниях). Наиболее эффективен в среде М1 ингибитор НАЛКО 7399 (Z = 82% при С_инг = 200 мг/л при суточных испытаниях), но его защита в присутствии добавок СО₂ и H₂S падает (67% в присутствии 400 мг/л H₂S, 48% в углекислотной среде).

В 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 все исследуемые ингибиторы (кастазол, телаз, бензотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН) проявляют высокую защитную эффективность в среде без добавок H₂S и СО₂ (Z = 80% для кастазола и 92% для ИНКОРГАЗ-11 ОН при ф = 24 часа), а также при наличии СО₂ (1 изб. атм.) (Z = 80% для кастазола и 92% для ИНКОРГАЗ-11 ОН при 30-суточных испытаниях). В сероводородных средах (Сн₂s = 50 - 1000 мг/л) наиболее эффективны ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН (Z составляет порядка 94-99% по данным 30-суточных испытаний), защитный эффект кастазола и телаза в этих средах на 5-10% ниже, бензотриазола - на 15-20%.

Изучение влияния исследуемых ингибиторов на скорость коррозии стали при постоянном перемешивании сред (?240 об/мин) без и с ДТ свидетельствует об увеличении защитного действия указанных ингибиторов в присутствии углеводородной фазы по сравнению с однофазными растворами. Кастазол (200 мг/л) в М1 проявляет более высокое защитное действие, чем в средах NACE. Здесь его защитная эффективность на 4-10% выше в однофазных и на 10-20% выше - в двухфазных средах. Эффективность телаза выше, чем кастазола, как и в средах NACE, но в однофазных растворах М1 с добавками он менее эффективен, чем в соответствующих растворах NACE, а в двухфазных системах - наоборот, более эффективен. Кастазол и телаз в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 проявляют высокую защитную эффективность (Z = 81-97% в двухфазных системах). В сероводородсодержащих растворах эффект первого ингибитора немного ниже в однофазной системе. Добавка СО₂ (1,7 г/л) несколько снижает его как в присутствии, так и в отсутствие сероводорода. Эффективность бензотриазола в М1 значительно возрастает по сравнению со средой NACE, Z составляет 61-73% в однофазных растворах и 82-84% в двухфазных системах, но в сероводородсодержащих средах уменьшается с ростом концентрации сероводорода. Бензотриазол в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 в динамических условиях в двухфазной системе в отсутствие сероводорода проявляет более высокую защиту (Z = 89%), чем в его присутствии (Z = 61-70%)

Сравнивая Z ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в динамических условиях в средах NACE, М1 и 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1, отметим, что наибольший защитный эффект наблюдается в кислой среде (0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1), в которой Z в присутствии H₂S составляет 87-97% в одно- и 95-99% в двухфазной системе.

Изучение мгновенной скорости коррозии стали показало, что в фоновых растворах NACE, М1 и 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 в отсутствие и с добавками сероводорода и СО₂ порознь и совместно скорость коррозии стали существенно снижается во времени, особенно в первые 2 - 6 часов. Для H₂S и/или СО₂ - содержащих сред это явление можно связать со сравнительно медленным формированием карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью. Защитное действие ингибиторов либо равномерно возрастает, либо проходит через небольшой максимум или минимум в течение 24 часов, но в конечном итоге величина Z через 72 часа больше, чем в начальный момент времени. Это можно истолковать двояко: либо в присутствии замедлителей меняются условия формирования поверхностной защитной пленки, либо меняются условия адсорбции и защитная способность самих ингибиторов. Скорее всего, оба эффекта имеют место одновременно.

Исследование эффекта последействия рассматриваемых замедлителей показало, что для ингибиторов ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН в среде NACE с добавками H₂S и СО₂ скорость коррозии стали после выработки ингибитора в объеме раствора даже через 3 суток оказывается в 5-6 раз ниже, чем в неингибированном растворе, что свидетельствует о необратимости процесса адсорбции ингибитора на поверхности металла. Такова же картина для этих ингибиторов и в средах М1 и 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1. Для телаза г близок к 5 через трое суток, для кастазола г = 2,6-4,1. Наиболее низкий эффект последействия характерен для бензотриазола: г = 1,2-2,7 спустя 72 часа.

Оценив скорость коррозии, измеренную гравиметрическим способом и посредством прибора коррозиметра, работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления, отметим удовлетворительную сходимость результатов.

Помимо этого, оценен вклад в защитный эффект в ингибированном растворе образующейся защитной пленки продуктов коррозии Z_пленки и собственно ингибитора Z_инг. Для этого на основе данных по изменению скорости коррозии во времени в неингибированном растворе рассчитывается Z_пленки при суточной экспозиции, а в ингибированном - суммарный защитный эффект пленки продуктов коррозии и ингибитора Z_сум. Разница Z_сум - Z_пленки дает величину Z_инг (табл. 2).

Таблица 2 Оценка вкладов защитной пленки продуктов коррозии Z_пленки и ингибитора Z_инг в суммарный защитный эффект в ингибированном растворе NACE, содержащем H₂S (400 мг/л) после суточной выдержки в растворе.

Из таблицы 2 видно, что вклад пленки, формирующейся в процессе коррозии на поверхности стали в среде, содержащей сероводород, превалирует над вкладом ингибитора (78%), однако лишь в присутствии ингибиторов достигается высокий защитный эффект (Z_сум ? 94%).

В главе 4 (Электрохимическое поведение стали в исследуемых средах) исследовано влияние ингибиторов на кинетику парциальных электродных реакций. Анализ потенциостатических поляризационных кривых показал, что в среде NACE без добавок все исследуемые ингибиторы замедляют анодный процесс и облегчают катодный вблизи потенциала коррозии. В присутствии H₂S ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН замедляют анодную реакцию при слабом влиянии на катодную (ИНКОРГАЗ-01 ОН) или небольшом ее стимулировании (ИНКОРГАЗ-11 ОН), остальные замедляют анодный процесс при стимулировании катодного (рис. 1). В присутствии СО₂ телаз облегчает катодную реакцию вблизи потенциала коррозии и существенно замедляет анодную. Остальные ингибиторы замедляют катодный процесс и либо не влияют (бензотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН), либо ускоряют анодную реакцию (ИНКОРГАЗ-11 ОН и особенно кастазол). Видимо, облегчение анодного процесса при торможении катодного определяет невысокий защитный эффект в растворах без добавок и с СО₂.

Рис. 1. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде NACE в присутствии 600 мг/л сероводорода без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - кастазол, 3 - телаз, 4 -бензотриазол 5 - ИНКОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИНКОРГАЗ-11 ОН.

Рис. 2. Поляризационные кривые на стали Ст 3 в среде М1 в присутствии 600 мг/л сероводорода совместно с углекислым газом без (1) и содержащих 200 мг/л ингибитора: 2 - кастазол, 3 - телаз, 4 -бензотриазол 5 - ИНКОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИНКОРГАЗ-11 ОН 7 - НАЛКО 7399.

В М1 без добавок сероводорода и углекислого газа наиболее эффективно анодную реакцию замедляют НАЛКО 7399 и бензотриазол, а в присутствии СО₂ телаз замедляет оба процесса, а кастазол и бензотриазол - анодный.. В средах, содержащих H₂S и СО₂, ИНКОРГАЗ-01 ОН замедляет оба электродных процесса, остальные замедляют лишь анодный (рис. 2). Как и в среде NACE, в М1 наблюдается незначительное изменение тафелевских коэффициентов наклонов поляризационных кривых в присутствии ингибиторов.

В кислой среде (0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl) потенциал коррозии в присутствии ингибиторов смещается относительно неингибированной среды в анодную область. При этом в присутствии добавок стимуляторов и без них бензотриазол замедляет преимущественно анодный, а кастазол, телаз, ИНКОРГАЗ-01 ОН, ИНКОРГАЗ-11 ОН - оба процесса.

Глава 5 (Влияние ингибиторов на диффузию водорода в сталь и сохранение ею пластичных и прочностных свойств в исследуемых средах. ) Скорость диффузии водорода iн в фоновых растворах 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaC1 и NACE немного больше, чем в М1, вероятно, это связано c изначально более кислой средой в первом случае (табл. 3).

Таблица 3. Влияние ингибитора (200 мг/л), состава раствора и продолжительности эксперимента на скорость диффузии водорода через стальную мембрану (iH⁰, А/м²) в имитатах пластовых вод NACE и М 1 при потенциале коррозии, без и с добавками СО2 (1.7 г/л) и H2S (400 мг/л) раздельно и совместно (ф = 2/4/8 часов).

Рис. 3. Влияние катодной поляризации на ток диффузии водорода в средах NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода без (1) и в присутствии ингибиторов (200 мг/л): кастазола (2), телаза (3), бензотриазола (4), ИНКОРГАЗ-01 ОН (5), ИНКОРГАЗ-11 ОН (6).

Кислая среда характеризуется несколько более высокими значениями тока диффузии iH, чем имитаты NACE и М1. В отсутствие добавок они минимальны и с течением времени уменьшаются, введение СО2 несколько стимулирует диффузию водорода в металл, однако к 8 часам показатели совместно и без СО2 становятся равны. В присутствии сероводорода величины тока диффузии значительно возрастают, но также наблюдается стремительное падение их во времени. Введение ингибиторов снижает величины тока диффузии, причем наиболее эффективными являются ингибиторы ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН во всех средах. Кастазол, телаз и бензотриазол эффективно тормозят водородную диффузию лишь в отсутствие добавок стимуляторов, а при их введении эффективность ингибиторов падет в 3-4, а для бензотриазола в 7-8 раз в сероводородсодержащих средах.

Для сопоставления эффекта торможения диффузии водорода через мембрану с влиянием ингибиторов на сохранение пластичности образцов использовался коэффициент в = nинг/nо, где nинг и nо - число перегибов образцов до разрушения в ингибированном и фоновом растворах соответственно.

Величины коэффициента в, приведенные в таблице 4, свидетельствуют, что ингибиторы способствуют улучшению пластичных свойств стали по сравнению с неингибированными растворами. В сероводородсодержащих средах наибольшую эффективность в этом отношении проявляют ИНКОРГАЗ 01-ОН и ИНКОРГАЗ 11-ОН. В М1 с добавками по сравнению с NACE действие ингибиторов заметно ухудшается, лишь влияние телаза во всех растворах остается на прежнем уровне.

Приведенные данные свидетельствуют о существовании корреляции между торможением проникновения водорода в металл и сохранением его пластических свойств в присутствии ингибитора. Испытания на разрыв показали увеличение предела прочности стали Ст 3 после выдержки в ингибированных растворах по сравнению с фоновыми. Однако, полученные эффекты существенно меньше, чем в случае механических испытаний на изгиб, что, видимо, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.

Таблица 4. Влияние ингибиторов на коэффициент повышения пластичности пружинной стали 65Г () по сравнению с неингибированными растворами, по данным суточных испытаний в среде NACE (числитель) и М1 (знаменатель).

Рис. 4. Вид эквивалентной схемы, используемой для описания импеданса стального электрода, корродирующего в исследуемых растворах.

Цепочка Ra - Ca связана с адсорбцией интермедиатов анодного процесса. Нераспределенные элементы Ra и Ca могут описать адсорбцию только одного интермедиата, т.е. использование такой цепочки является упрощением, поскольку промежуточных веществ различной природы может быть несколько. Использован обобщенный конечный импеданс диффузии, где 0 р 1. К р 0,5 могут привести такие эффекты, как несохранение количества диффундирующих частиц в диффузионном слое, задержка некоторых частиц на относительно длительное время в определенных точках диффузионного слоя. Диффузия к фрактальной поверхности также дает р 0,5.

Рис. 5. Вид диаграмм Найквиста в модельной пластовой воде NACE в присутствии 400 мг/л сероводорода (1), содержащей ряд ингибиторов: 2 - кастазол, 3 - телаз, 4 - бензотриазол, 5 - ИНКОРГАЗ-01 ОН, 6 - ИНКОРГАЗ-11 ОН. Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошные линии - данным, рассчитанным на основе используемой эквивалентной схемы.

Частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали Ст3 при потенциале коррозии в исследуемых средах представляют собой искаженные растянутые полуокружности, являющиеся результатом перекрывания двух и более полуокружностей. Введение добавок сероводорода и/или углекислого газа в имитаты вызывает некоторое увеличение диаметров полуокружностей, что, очевидно, обусловлено торможением катодной и/или анодной реакции (рис. 5).

В присутствии ингибиторов полуокружности на диаграммах Найквиста расширяются (рис. 5), что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяется уменьшением скорости коррозии и согласуется с данными поляризационных кривых.

Величины C_dl в неингибированных растворах пластовых вод NACE и М1 довольно близки, но в ингибированных растворах снижаются примерно на порядок в присутствии телаза и ИНКОРГАЗ-01 ОН в среде NACE и кастазола, бензотриазола, ИНКОРГАЗ-01 ОН в среде М1. В присутствии других ингибиторов снижение емкости ДЭС наблюдается в 3-4 раза.

При совместном присутствии сероводорода и углекислого газа введение ингибиторов в ряде случаев способствует росту параметров как R₂, так и R₁, что говорит о торможении обоих электродных процессов.

Таблица 5 Значения Z, полученные из импедансных данных, при С_инг = 200 мг/л (без добавок/400 мг/л H₂S/1,7 г/л СО₂/400 мг/л H₂S + 1,7 г/л СО₂).

Снижение емкости двойного слоя при наличии в растворах ингибиторов свидетельствует об их адсорбции на поверхности металла.

Защитное действие ингибитора можно рассчитать из импедансных данных по соотношению:

которое дает результаты защитного эффекта ингибитора, близкие к полученным по данным гравиметрических испытаний, если процесс коррозии замедляется вследствие преимущественно торможения анодной реакции.

Результаты этого расчета для ряда ингибиторов (табл. 5) удовлетворительно согласуются с данными гравиметрических измерений. Заметное различие наблюдается, когда ингибитор замедляет оба электродных процесса или преимущественно катодный.

Выводы

1. Посредством использования гравиметрических, потенциостатических, импедансных измерений, определения мгновенной скорости коррозии и диффузионной электрохимической методики, а также оценки эффекта последействия ингибиторов систематически изучен процесс коррозии и диффузии водорода в сталь в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl и модельных пластовых водах NACE и М1 в присутствии CO₂ и/или H₂S и ингибиторов. Рассмотрено влияние продолжительности эксперимента, концентрации H₂S, давления CO₂, pH, влияния углеводородной фазы, гидродинамических условий.

2. Эффективность ингибиторов кастазола, телаза, бензотриазола в средах М1 и NACE, содержащих добавки СО₂ и H₂S, возрастает с увеличением продолжительности эксперимента. При 240-720 часовой экспозиции и концентрации ингибиторов 200 мг/л сталь характеризуется как «стойкая» и соответствует 4-5 баллу коррозионной стойкости при скорости коррозии 0,01-0,05 мм/год. ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН более эффективны в этих средах (Z ? 90%), такова же эффективность НАЛКО 7399 в М1. В кислых средах эффективность ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН остается на том же уровне, а кастазола и телаза снижается (6 балл коррозионной стойкости стали), для бензотриазола еще ниже (6-7 балл).

3. Изученные ингибиторы обладают эффектом «последействия», наличие которого свидетельствует о частичной необратимости их адсорбции на стали и позволяет использовать более выгодную технологию их применения на практике. При суточной выдержке в ингибированных растворах (С_инг=200 мг/л) и последующем переносе в ту же среду без ингибиторов скорость коррозии углеродистой стали даже через 3 суток остается ниже в 3-4 раза в кислой среде и в 4-6 раз в имитатах пластовых вод с добавками СО₂ и H₂S, чем без предварительной обработки, для ингибиторов ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН. Для ингибиторов кастазола, телаза в среде NACE в 2-4, в М1 в 4-5, в кислой среде в 3-4 раза ниже. Соответствующие показатели для бензотриазола близки к перечисленным для кастазола и телаза в NACE и М1, но в кислой среде заметно ниже (1,2-2,7 раз).

4. Изученные ингибиторы являются преимущественно ингибиторами анодного действия в модельных пластовых водах NACE и М1. В присутствии в этих средах H₂S и CO₂, замедляются обе парциальные электродные реакции (исключая бензотриазол). Ингибитор телаз в среде М1 в присутствии СО₂ + H₂S замедляет обе электродные реакции, кастазол, бензотриазол, ИНКОРГАЗ-01 ОН и ИНКОРГАЗ-11 ОН - только анодную. Аналогичное действие ингибитры оказывают и в среде NACE со стимулирующими добавками. В кислой среде (0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl) все ингибиторы, за исключением бензотриазола, замедляют оба электродных процесса.

5. Ингибиторы в концентрации 200 мг/л существенно подавляют диффузию водорода через стальную мембрану в присутствии CO₂ и H₂S в 0,1 Н НС1 + 5 г/л NaCl и в модельных пластовых водах NACE и М1. Увеличение времени экспозиции приводит к росту коэффициента торможения твердофазной диффузии водорода. В условиях катодной поляризации стальной мембраны торможение диффузии водорода сохраняется.

6. По данным импедансной спектроскопии, частотные спектры импеданса (диаграммы Найквиста) для стали Ст3 при потенциале коррозии в исследуемых средах расширяются, что может быть связано с увеличением поляризационного сопротивления, определяемого уменьшением скорости коррозии. Введение ингибиторов снижает емкость двойного слоя в 3-6 раз в среде NACE без добавок и в присутствии H₂S, в присутствии СО₂ - на порядок. В среде М1 в присутствии H₂S - в 10-20 раз, в присутствии СО₂ - в 2-5 раз. Это свидетельствует об адсорбции ингибиторов на поверхности металла.