Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТАТА 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ В ХИМИИ ЛИГНИНА

Махова Татьяна Анатольевна

Архангельск 2010

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Северного (Арктического) федерального университета

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Боголицын К.Г.

кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко И.П.

доктор химических наук, профессор Новоселов Н.П.

Ведущая организация: Уральский государственный лесотехнический

университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 18 » февраля 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) федеральном университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) федерального университета

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец



Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии - переход к экологически чистым процессам, что требует, в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности - молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей - важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья - растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями. Применение ИЖ в химии лигнина ограничивается лишь несколькими работами.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений (Грант РФФИ № 09-03-12310-офи_м).

Цель диссертационной работы - исследование свойств и оценка возможности применения ионной жидкости на основе катиона имидазолия в химии лигнина.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1) провести поиск ионной жидкости, обладающей высокой растворяющей способностью по отношению к лигнину.

2) исследовать структуру и физико-химические свойства ионной жидкости на основе катиона имидазолия, с уточнением параметров фундаментальных свойств ИЖ.

3) провести сопоставительные физико-химические исследования влияния природы растворителя на свойства бинарных систем диоксанлигнин (ДЛ) -диметилсульфоксид (ДМСО) и диоксанлигнин - ИЖ.

4) На основании анализа полученных результатов сформулировать рекомендации об использовании ИЖ в качестве растворителя лигнина.

Научная новизна

Выполненные комплексные исследования физико-химических свойств и структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]) позволили получить новые данные о физико-химических свойствах ИЖ: характер температурных зависимостей показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения, вязкости; спектральные характеристики. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители; эмпирические параметры, определяющие растворяющую способность ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572.

При исследовании строения [C4С1im][CH3COO] с применением современных теоретических положений и методов расчета физико-химических параметров и структурных характеристик доказана применимость модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

Определены гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, фрактальная размерность). Показано, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Практическая ценность

Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С). Предложены условия применения ИЖ в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

На защиту выносятся:

- новые данные о физико-химических свойствах и структуре ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия;

- новые данные о растворимости лигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия;

- условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина;

- гидродинамические характеристики и структура макромолекулы диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions (Suzdal, 2007); «Северные территории России: проблемы и перспективы развития» (Архангельск, 2008 г.); «10th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp «EWLP 2008» (Stockholm, Sweden, 2008); «International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Moscow, 2008); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2009 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского Севера» (Архангельск, 2009); а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.

Публикации ионный жидкость лигнин растворяющий

По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе, 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 5 разделов; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 119 страницах, из них 99 страниц основного текста, включая 33 рисунка и 18 таблиц, библиография содержит 177 наименований.

Краткое содержание работы

Обзор литературы включает 2 раздела. В первом разделе рассмотрены физико-химические свойства и структура ионных жидкостей, приведены примеры их использования в химии и технологии. Показано, что за счет ионного строения и наличия органических фрагментов, многие ИЖ способны хорошо растворять одновременно вещества, растворимые и нерастворимые в воде или органических растворителях, что дает существенное преимущество при использовании ИЖ в качестве среды для проведения гомогенных химических превращений. Отмечено, что благодаря низкой токсичности, малой летучести, устойчивости на воздухе и при контакте с водой, ионные жидкости могут улучшить ряд технологических процессов, приведя их в соответствие с принципами «зеленой» химии. Во втором разделе проанализированы результаты работ, посвященных применению ионных жидкостей в химии растительного сырья. Рассмотрены основные направления исследований по применению ИЖ в химии лигносодержащих материалов. Наиболее широко изучены процессы перевода древесины в жидкое состояние с последующим выделением целлюлозы, непосредственное растворение целлюлозы и изучение механизма взаимодействия с ИЖ. Выявлено, что в химии древесины применяются в основном ионные жидкости на основе катиона имидазолия с различными анионами (неорганическими или органическими). Необходимо отметить, что практически не затронут вопрос применения ионных жидкостей в физико-химических методах исследования свойств лигнинов. Вместе с тем, рассмотренные в обзоре свойства ИЖ, позволяют говорить о перспективности их использования как растворителей лигнина.

На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведены характеристики объектов исследования: диоксанлигнина ели (ДЛ) и ИЖ; методы исследования: функциональной природы и полимолекулярных свойств ДЛ; физико-химических свойств и структуры ионной жидкости; основное используемое аналитическое оборудование Описана методика определения растворимости ДЛ в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].

Экспериментальная часть

1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности по отношению к лигнину

В немногочисленных работах, посвященных вопросу растворимости лигнина в ИЖ, установлено, что для жидкостей на основе катиона 1-бутил-3-метилимидазолия растворимость обусловлена видом аниона. Поэтому нами были выбраны две ионные жидкости: хлорид - и ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Первая из них достаточно хорошо изучена и наиболее опробована для применения в химии растительных материалов, свойства второй менее изучены, однако в литературе есть данные о хорошей растворяющей способности этой жидкости в отношении древесины при повышенных температурах. Ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия имеет температуру плавления ниже -20 0С, то есть представляет собой жидкость при комнатной температуре, что особенно важно для применения его как растворителя лигнина. В предварительном эксперименте растворимость лигнина в хлориде 1-бутил-3-метилимидазолия составила при температуре 1100С не менее 8%. В случае ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия эксперимент проводили при комнатной температуре, растворимость лигнина достигла 13%.

Исходя из полученных результатов, для дальнейшей работы был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия. Растворимость лигнина в этой ионной жидкости была уточнена методом турбидиметрии. Интегральная и дифференциальная кривые зависимости оптической плотности раствора лигнина от его массовой концентрации (рис.1,2) показали, что растворимость лигнина в [C4С1im][CH3COO] составляет 12,4±0,1 масс.%.

Установленный уровень растворимости лигнина в ионной жидкости является вполне достаточным для того, чтобы использовать ее как растворитель для изучения поведения лигнина в растворах, поскольку обычно в подобных исследованиях ограничиваются концентрациями 1-2 %

Рисунок1- Интегральный вид зависимости оптической плотности раствора ДЛ в[C4С1im][CH3COO] от концентра-ции ДЛ:1 - 900нм; 2 - 950нм; 3 - 1000нм



Рисунок 2 - Дифференциальный вид зависимости оптической плотности раствора ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от концентрации ДЛ: 1 - 900нм; 2 - 950нм; 3 - 1000нм

и редко используют более концентрированные растворы. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия как потенциальный «зеленый» растворитель для применения в химии лигнина.

2. Изучение физико-химических свойств ионной жидкости [С4С1im][CH3COO]

При анализе литературы было обнаружено, что, несмотря на усиливающий интерес к ионным жидкостям и большое число публикаций, информация о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия почти отсутствует: кроме характеристик, представленных производителем, имеются лишь данные о ее низкотемпературной теплоемкости. Однако использование ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в качестве растворителя в химии лигнина требует знания температурных зависимостей плотности и вязкости, характеристик полярности, спектральных характеристик и других свойств этой ионной жидкости.

Спектры поглощения в ближней УФ области водных растворов ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия характеризуются максимумом светопоглощения в исследованном диапазоне концентраций раствора при лmax 209 ± 1нм.

Зависимость оптической плотности при 209 нм от концентрации ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия в воде имеет линейный характер, что свидетельствует о выполнении закона Бугера - Ламберта - Бера. Это позволило вычислить молярный коэффициент поглощения (е), величина которого составила 4450 ± 280 л/(моль · см).

Определив в интервале температур 25-500С показатель преломления и плотность ионной жидкости, установили, что зависимость между ними прямо пропорциональна, что характерно практически для большинства жидкостей.

Зависимость поверхностного натяжения (у) от температуры (рис.3) также носит линейный характер, а величина у с повышением температуры уменьшается.

Исследование влияния температуры на абсолютную вязкость ионной жидкости в интервале 25-500С показало, что с ростом температуры вязкость ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия значительно понижается, что имеет важное прикладное значение (рис.4). Полученный тип зависимости характерен для большинства ионных жидкостей.

Рисунок 3 - Зависимость поверхностного натяжения ИЖ от температуры



Рисунок 4 - Зависимость абсолютной вязкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазо- лия от температуры

Величину энергии активации как косвенную характеристику прочности структуры жидкости вычислили, исходя из экспериментальных данных о вязкости [С4С1im][CH3COO] и ДМСО в зависимости от температуры (49,33 кДж/моль K и 13,40 кДж/моль K, соответственно).

Величина энергии активации вязкого течения ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия близка значениям энергии активации для 20-30%-ных растворов полимеров. Это можно объяснить ионной природой жидкости, обусловливающей высокую энергию взаимодействия между частицами, а также большими размерами органического катиона. Таким образом, очевидно структура ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия обладает значительно большей прочностью, чем структура классического растворителя лигнина диметилсульфоксида.

С целью определения полярности ИЖ (т.е. растворяющей способности) определена длина волны максимума поглощения в спектре раствора красителя Райхардта в ИЖ. Рассчитана численная величина полярности Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и нормализованный параметр ЕТN = 0,572. Установлено, исследуемая ИЖ по шкале Димрота-Райхардта более полярная, чем традиционно используемые органические растворители.

3. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Применяемые в химии лигнина классические органические растворители (ДМСО, ДМФА, диоксан и др.) в жидком виде существуют в молекулярной форме, в то время как, ионные жидкости - это соли, жидкие при нормальных условиях, значительно различающиеся размерами катиона и аниона. Они могут существовать в виде ионных пар, образованных за счет водородных связей, или диссоциированных ионов. Существенная разница в структурной организации ИЖ и органических растворителей может оказать влияние на поведение макромолекулы лигнина в растворе. Поэтому целью нашей работы в данном направлении было определение параметров, характеризующих структуру низкотемпературной гидрофильной ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия (рис.5).

Рисунок 5 - Структурная формула ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия

На основании полученной зависимости поверхностного натяжения исследуемой ионной жидкости от температуры (рис.3) по уравнению:

у(Т) = 76,67 - 0,1036T ,

получены значения поверхностного избытка энтропии (Ss=0,1036 мДж/м2•К) и поверхностного избытка энергии (Es=76,67мДж/м2), характерные для имидазольных колец с короткими алкильными заместителями.

Коэффициент теплового расширения чистой ионной жидкости ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия (б) определен с использованием экспериментальных данных о температурной зависимости плотности исследуемой ионной жидкости по уравнению: 

где V - молярный объем ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Интегрирование этого уравнения показало, что температурная зависимость плотности характеризуется уравнением (среднеквадратичное отклонение s = 8,1 • 10-5):

ln d = 56,2•10-3 - 0,52 • 10-3 (Т - 298)

Используя экспериментальное значение плотности при 250С по уравнению:

Vm, = М / N d ,

где М - молярная масса, N - число Авогадро;

рассчитан молекулярный объем исследуемой ионной жидкости.

На основании линейной зависимости между стандартной энтропией (S0) и молекулярным объемом (Vm), установленной Глассером и Дженкинсом, по уравнению

S0 = 1246,5 • Vm + 29,5

рассчитано значение стандартной энтропии для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

Полученные экспериментальные значения физико-химических параметров (табл. 1) и теоретические положения модели промежутка позволили дать характеристику структуры ионной жидкости ацетата 1-бутил- 3-метилимидазолия.



Таблица 1- Физико-химические параметры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия

Параметр	Обозначение, размерность	Полученные значения	Литературные данные
Поверхностный избыток энтропии	Ss, мДж/м2•К	0,1036	0,0783*
Поверхностный избыток энергии	ЕЅ, мДж/м2	76,67	69,20*
Коэффициент теплового расширения	б ?10-4, 1/К	5,22	5,24**
Молекулярный объем	Vm, нм3	0,3112	0,3190**
Стандартная энтропия	S0, Дж/моль•К	417,40	427,10**

Примечание: * - для гексафторфосфата 1-бутил-3-метилимидазолия,

** - для этилсульфата 1-этил-3-метилимидазолия.

Для количественного обоснования теории промежутка использовали выражения для расчета среднего объема промежутка (н) и полного объема промежутков (?н):

где k - постоянная Больцмана.

Молярный объем ионной жидкости, V, состоит из внутреннего объема, Vi , и полного объема всех промежутков, ?v = 2Nv,:

V=Vi +2Nн

Рассматривая увеличение объема ионной жидкости вследствие расширения промежутков при увеличении температуры, получаем выражение для б из теории промежутка:



Значения коэффициента теплового расширения, рассчитанные согласно модели промежутка б = 5,16 ·10-4 K-1 и по экспериментальным данным б = 5,22·10-4 К-1 при Т = 298 К хорошо согласуются, подтверждая применимость данной модели для расчета физико-химических параметров и структурных характеристик ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия. Величину среднего радиуса промежутка рассчитывали по уравнению:

Таким образом, теоретические положения модели промежутка позволили определить характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия (табл.2).

Таблица 2 - Структурные характеристики ацетата1- бутил-3 - метилимидазолия

Параметр	Обозначение, размерность	Полученные значения	Литературные данные
Средний объем промежутка	v• 1024, см3	18,29	16,54*
Полный объем промежутков	?н, см3	22,03	23,40*
Объемная доля промежутков	?v /V	0,11	0,12*
Молярный объем ионной жидкости	V, см3	214,40	-
Средний радиус промежутка	r•107, см	0,61	-

Примечание: * - для этилсульфат 1-этил-3-метилимидазолия

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с характеристиками для большинства веществ, показывающих 10-15% увеличение объема при фазовом переходе из твердого состояния в жидкое, и подтверждают правомерность применения модели промежутка для описания кристаллической структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия.

4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

Диоксанлигнин ели, как типичный представитель малоизмененных лигнинов, выделен по методу Пеппера, охарактеризован по стандартным методикам (Табл.3) и расфракционирован.

Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца диоксанлигнина ели.

-OCH3,%	-COOH,%	-CO,%	-ОНобщ%	-ОНфен%	Mw	Mw / Mn	С,%	Н,%	О,%
15,62	0,87	5,66	3,12	1,88	16700	1,44	61,2	5.4	33,4

Экспериментальными методами, позволяющими изучать конфигурацию макромолекул полимеров, являются гидродинамические методы - скоростная седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия. Указанные методы применимы в широком диапазоне молекулярных масс лигнинов - от 102 до 106 а.е.м.

Для интерпретации гидродинамических данных важное значение имеет возможность надежного определения молекулярной массы макромолекул. В данной работе для оценки молекулярных масс использовали метод седиментационно-диффузионного анализа, который относится к категории абсолютных, не требующих предварительной калибровки и применения моделей и метод эксклюзионной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

В табл. 4 представлены гидродинамические характеристики фракций диоксанлигнина ели характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D, коэффициенты седиментации S, которые были определены в. системе ДЛ - ДМФА.

Mw / Mn=1,44; (1-v с0) = 0,3623; з0 = 0,8 сП; Т = 298К

Таким образом, исходя из экспериментальных данных (табл. 4) и полученных значений скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка можно говорить, что макромолекулы диоксанлигнина ели находятся в растворе ДМФА в конформации непротекаемого клубка.

Определены коэффициенты в уравнениях типа Марка-Куна-Хаувинка:

[з] = 4,810 · 10-3 MDS0,26±0,06 [з] = 6,502· 10-3 MDз0,23±0,05

D0 = 4,078 · 10-5 MDS-0,39±0,01 D0 = 4,602· 10-5 MDз-0,41±0,02

S0 = 5,959· 10-16 MDS0,61±0,01

При определении молекулярной массы выделенного ДЛ ели методами ВЭЖХ и Сведберга получены близкие значения, а именно Mw=16900 а.е.м. и Mw=16700 а.е.м., соответственно, что говорит о достоверности полученных данных.

Таким образом, выделенный из еловой древесины диоксанлигнин является типичным представителем хвойных лигнинов как с точки зрения функционального состава, так и с точки зрения полимолекулярных и конформационных свойств.

Для сравнения поведения лигнина в ИЖ и классическом растворителе в качестве последнего выбран ДМСО. Обладая высоким термодинамическим качеством, он является лучшим растворителем лигнина в ряду традиционных органических растворителей.

Одним из факторов, оказывающих влияние на гидродинамические характеристики растворов лигнинов, является температура. Исходя из этого, исследованы температурные зависимости вязкостных, а также гидродинамических характеристик лигнина в ДМСО.

С целью исследования лигнинных макромолекул в "невозмущенном состоянии", по методу Адамски определена -температура, равная 360С.



Таблица 4 - Гидродинамические характеристики диоксанлигнина ели

№фр.	[з] ·102,см3/г	D ·107,см2/с	S·1013,c	MDS	MDз	A0·1010,эрг·К-1·моль-1/3
1	7,2	7,1	2,97	28600	24600	2,42
2	5,6	8,6	2,14	17000	17800	2,27
3	4,9	10,3	1,61	10700	11800	2,23
4	4,6	12,2	1,34	7500	7600	2,30
5	4,6	14,1	1,01	4900	4900	2,30
6	4,5	15,8	-	-	3600	-
7	3,8	18,0	-	-	2800	-

Установленные в -условиях характеристическая вязкость [] и гидродинамический радиус диоксанлигнина ели составили 0,037 ± 0,0001 см3/г и 1,06•10-9 ± 0,02 м, соответственно. Температурная зависимость характеристической вязкости растворов для диапазона температур от 25 до 500С имеет экстремальный характер: относительно низкие значения характеристической вязкости в области -температуры и снижение [] выше температуры 45-500С.

Полученные данные позволили рассчитать основные гидродинамические параметры: гидродинамический радиус макро- молекулы по уравнению Эйнштейна:

;

коэффициент набухания из соотношения:

=[]1/3 / []1/3

[] - характеристическая вязкость в неидеальном растворителе.

На основании анализа литературных данных и полученных экспериментальных результатов, рассчитаны основные термодинамические характеристики процесса взаимодействия ДЛ-растворитель.

Второй вириальный коэффициент рассчитан по уравнению:

Полученные результаты приведены в табл.5

Как видно из данных, представленных в табл.5 температурные зависимости как гидродинамических, так и термодинамических параметров для растворов ДЛ в ДМСО носят экстремальный характер: наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя с повышением температуры до точки Флори. Дальнейшее нагревание раствора приводит к его улучшению.

Таблица 5 - Температурная зависимость физико-химических параметров для системы ДЛ-ДМСО

Т, 0С	[з]·102, см3/г	r·109, м	б	А2·104
25	5,30	1,72	1,127	1,72
30	4,84	1,67	1,091	1,67
35	4,38	1,61	1,051	1,61
40	4,56	1,64	1,075	1,64
45	6,28	1,82	1,194	1,82
50	5,95	1,76	1,155	1,76

Температурный интервал для проведения данного эксперимента ограничен (при температуре выше 600С лигнин теряет свои первоначальные свойства).

Таким образом, экспериментальные данные, полученные для исследуемого препарата елового диоксанлигнина в ДМСО, в основном совпадают с результатами, представленными в литературе для других препаратов лигнина в этом же растворителе. Некоторые отличия в абсолютных значениях величин объясняются различной природой препаратов, различиями в функциональном составе и полимолекулярных свойствах образцов. Но в целом гидродинамическое поведение изучаемого диоксанлигнина ели в ДМСО является типичным для хвойных лигнинов.

5. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия

С целью сопоставления поведения лигнина в традиционном растворителе ДМСО и ИЖ, проведены исследования гидродинамических характеристик лигнина в ионной жидкости ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия ([C4С1im][CH3COO]).

Следует отметить, что для ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в диапазоне температур, обычно применяемых при исследовании свойств лигнина, не обнаружено -условий. Таким образом, гидродинамические свойства и размеры макромолекулярных клубков лигнина при любой температуре в исследуемом интервале будут зависеть от взаимодействия с растворителем, а именно, с [C4С1im][CH3COO].

Характеристическую вязкость [з] ДЛ и фракций определяли линейной экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости [з]уд/С к бесконечному разбавлению, выполненной в соответствии с известным уравнением Хаггинса и учетом поправки на плотность растворов.

Исследование растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] методом вискозиметрии показало, начиная с определенной для каждой температуры концентрации лигнина в растворе, время истечения раствора становится меньше времени истечения растворителя, причем, чем выше температура, тем ниже пороговая концентрация (рис.6,7).



Рисунок 6 - Зависимость времени истечения растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от концентрации (1-250С, 2 - 300С, 3- 350С, 4- 400С, 5- 450С, 6- 500С)

Рисунок 7 - Зависимость пороговой концентрации ДЛ в [C4С1im][CH3COO] от температуры

Это можно объяснить с точки зрения изменения первоначальной структуры ИЖ. Введение в ИЖ малых количеств лигнина вызывает ослабление сил электростатического взаимодействия, благодаря которым ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия существует в виде ионных пар с незначительной объемной долей промежутков, что обуславливает его высокую вязкость. Ионные пары при этом диссоциируют подобно тому, как это происходит при увеличении температуры. Это проявляется в понижении вязкости системы, обусловленное более высокой подвижностью ионов по сравнению с ионными парами. Дальнейшее повышение концентрации лигнина в растворе вызывает образование макромолекулярных лигнинных ассоциатов, так как число контактов полимер-полимер постоянно увеличивается. Усиливающийся с ростом концентрации лигнина процесс его ассоциации вызывает повышение вязкости раствора.

Повышение температуры раствора с постоянной концентрацией лигнина приводит к увеличению подвижности и частиц ИЖ (ионных пар или ионов), и образовавшихся полимерных ассоциатов, что также проявляется в снижении вязкости (времени истечения) раствора (рис.6.).

При этом, как видно из рисунка 6, при температурах 450С и 500С зависимость времени истечения раствора от его концентрации приобретает обычный вид, из чего следует, что температурный фактор имеет первостепенное значение по сравнению с концентрационным.

Таким образом, традиционное изучение гидродинамических свойств лигнина в ИЖ возможно для растворов с концентрацией, большей пороговой для соответствующей температуры, а также при подборе температуры, дающей возможность избежать влияния первоначальной, очень устойчивой структуры ИЖ, на исследуемые процессы.

Учитывая это, определена характеристическая вязкость ДЛ в [C4С1im][CH3COO] в диапазоне температур 25 - 500С (рис.8). Полученная зависимость показывает, что выше температуры 35 0С лигнин ведет себя в ионной жидкости так же, как в классическом растворителе, в качестве которого мы взяли ДМСО (рис.9).



Рис.8 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия от температуры

Рис.9 - Зависимость характеристической вязкости растворов ДЛ в ДМСО от температуры.

При температуре менее 350С использование традиционных методик определения характеристической вязкости невозможно, поскольку [з] становится отрицательной величиной. Очевидно, это связано с высокой вязкостью [C4С1im][CH3COO] при температурах ниже 350С (рис.4) и невозможностью вследствие этого обеспечения ламинарного режима течения жидкости в капилляре вискозиметра.

Гидродинамический радиус r макромолекулы лигнина в ДМСО и ИЖ (табл. 6) рассчитан по уравнению Эйнштейна.

Как видно из табл.6, в диапазоне температур 35-500С характеристическая вязкость и гидродинамический радиус лигнина являются величинами одного порядка как для растворов ДЛ в ДМСО, так и в ионной жидкости и указывают на относительно высокую плот- ность и компактность макромолекул, что характерно для хвойных лигнинов.

Зависимость [з] от молекулярной массы полимера обычно выражают уравнением Марка-Куна-Хаувинка, которое позволяет сделать вывод о конформационных превращениях лигнина в растворах:

Для системы ДЛ - ДМСО коэффициенты в уравнении K=4,81*10-3, б=0,26 показывают, что макромолекулы ДЛ в растворах находятся в конформации непротекаемого клубка.

Для проверки справедливости этого уравнения для растворов ДЛ в [C4С1im][CH3COO] были установлены гидродинамические параметры фракций ДЛ в ионной жидкости. Значения характеристической вязкости

Таблица 6 - Гидродинамические характеристики ДЛ в ДМСО и [C4С1im][CH3COO]

Т,0С	ДЛ -ДМСО	ДЛ - ИЖ
	[]·102, см3/г	r·109 , м	[]·102, см3/г	r·109 , м
25	5,30	2,42	-	-
30	4,84	2,33	-	-
35	4,38	2,25	1,65	1,63
40	4,56	2,30	4,48	2,28
45	6,28	2,55	3,20	2,04
50	5,95	2,47	6,05	2,54

растворов фракций в ИЖ получены при температуре 500С, наиболее удобной для эксперимента. При более низких температурах время истечения растворителя (ИЖ), растворов ДЛ и фракций в ИЖ велико вследствие повышенной вязкости растворов.

Прямолинейность зависимости lg[з] от lgM для ДЛ в ИЖ говорит о соблюдении принципа масштабной инвариантности в диапазоне измеренных молекулярных масс, рассчитаны скейлинговые параметры K=2,9?10-2, б=0,52, которые позволяют сделать вывод о конформации макромолекулы ДЛ в ИЖ - набухший непротекаемый клубок.

Макромолекулярный клубок в разбавленных растворах в определенных условиях можно рассматривать как фрактальный объект.

Анализ фрактальных свойств полимеров позволяет получить дополнительную информацию о структуре и свойствах сложных макромолекул.

Метод расчета фрактальной размерности основан на определении гидродинамических характеристик, в частности характеристической вязкости и взаимосвязи между молекулярной массой, коэффициентом Хаггинса и массовой фрактальной размерностью, характеризующей плотность макромолекулярного клубка. Значение фрактальной размерности ДЛ в ИЖ df рассчитано из уравнения:

и составляет df = 1,97, что подтверждает наш вывод о конформации макромолекулы лигнина в ионной жидкости [C4С1im][CH3COO].

Таким образом, гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости при температуре выше 350С оказалось подобным поведению растворов лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка, выражающее взаимосвязь характеристической вязкости с молекулярной массой, применимо и к системе ДЛ - [C4С1im][CH3COO]. Отличие состоит в том, что в ДМСО макромолекулы ДЛ образуют более плотные клубки, близкие к сферам Эйнштейна, чем в [C4С1im][CH3COO].

На основании анализа полученных данных можно сделать вывод о том, что [C4С1im][CH3COO] в качестве растворителя для изучения лигнина следует применять при температуре не ниже 350С и концентрации раствора не менее 0,6 % масс. В этих условиях макромолекула лигнина находится в конформации набухшего непротекаемого клубка, и гидродинамическое поведение лигнина в растворе можно изучать традиционными методами химии лигнина.



Выводы

1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ - ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 250С).

2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [C4С1im][CH3COO] (лmax 209 ± 1нм); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры ИЖ Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и ЕТN = 0,572. Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.

3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-3-метилимида- золия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 350С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

5. Экспериментально определенные гидродинамические характерис- тики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде.

Установлено, что лигнин в [C4С1im][CH3COO] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.



Список публикаций по теме диссертации

1. Makhova, T.A. Application of ionic liquids in lignin chemistry [Текст] / T.A. Makhova, K.G. Bogolitsyn, T.E. Skrebets // Abstracts X International Conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. Suzdal, July 1-6, 2007. - Vol. 1 . - P. 287.

2. Махова, Т.А. Применение 1-бутил-3-метилимидазолия ацетата в химии древесины [Текст] / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития»: Материалы конференции. - Архангельск. - 2008. - С. 882-883.

3. Bogolitsyn, K.G. Application of ionic liquids as solvents in lignin chemistry [Текст] / K.G.Bogolitsyn, T.E. Skrebets, T.A. Makhova // Proceedings 10th EWLP, Stockholm, Sweden, 25-28 August 2008. - P. 153-156

4. Bogolitsyn, K.G. Application of Imidazolium-based Ionic Liquids in Chemistry of Lignin [Текст] / K.G. Bogolitsyn T.E. Skrebets, T.A. Makhova 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Book of abstracts: - MSU, 2008. - P. 329.

5. Боголицын, К.Г. Физико-химические свойства ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец, Т.А. Махова // ЖОХ. - 2009. - Т.79. - Вып.1. - С.128-131

6. Махова Т.А. Ионные жидкости - новый класс растворителей в химии древесины [Текст] / Т.А. М К.Г. Боголицын // Международная научно-техническая конференция, посвященная 80-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера»: Материалы конференции. - Архангельск. - 2009. - С. 133-136.

7. Махова Т.А. Гидродинамические характеристики диоксанлигнина в ионной жидкости [Текст] / Т.А. Махова , Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // III международная конференция Физикохимия лигнина: Материалы конференции. - Архангельск. - 2009. - С. 34-36.

8. Боголицын, К.Г. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2010. - № 2. - С. 134-141.

9. Боголицын, К.Г. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия [Текст] / К.Г. Боголицын, Т.А. Махова, Т.Э. Скребец // ЖОХ. - 2010. - Т.80. - Вып.7. - С.1189-1191.

Размещено на Allbest.ru