Растворимость оксихлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru

Растворимость оксихлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты

Ю.А. Безымянова,

ФГОУ ВПО «Мурманский государственный

технический университет»,

г. Мурманск; Россия;

Г.С. Скиба

Институт химии и технологии редких

элементов и минерального сырья

Кольского научного центра Российской

Академии наук им. И.В. Тананаева,

Мурманская обл., г. Апатиты, Россия;

Изучена растворимость в системе ZrOCl₂·8H₂O - HfOCl₂·8H₂O - HCl - H₂O при 25°С в разрезах 33- и 40%-ной НСl, система с непрерывным рядом твердых растворов. Определены коэффициенты разделения оксихлоридов циркония и гафния. Установлено влияние концентрации HCl на разделение ZrOCl₂·8H₂O и HfOCl₂·8H₂O кристаллизационными методами.

растворимость оксихлорид цирконий гафний

Введение

Эвдиалит - минерал, запасы которого на Кольском полуострове очень велики, может являться источником циркония и редкоземельных элементов тяжелой группы. Проведенными в ИХТРЭМС КНЦ РАН исследованиями установлено, что цирконий легко извлекается из эвдиалита в процессе его солянокислотной переработки, и процесс является достаточно экономичным, поскольку большинство ценных элементов, содержащихся в рассматриваемом минерале, одностадийно переходят в раствор, из которого экстракцией или кристаллизацией они могут быть извлечены. В рамках разработанной соляно-кислотной технологии эвдиалита предполагается проводить операции, целью которых является получение циркониевого продукта, максимального очищенного от примеси гафния, что необходимо вследствие широкого использования для конструкций ядерных реакторов чистого циркония, а также из-за введения гафния в современную технику [1].

После вскрытия эвдиалита соляной кислотой из растворов при охлаждении происходит самопроизвольное выделение смеси хлорида натрия и оксихлорида циркония, затем подвергающаяся разделению кристаллизационными методами. Образующийся в ходе кристаллизации ZrOCl₂·8H₂O содержит примесь HfOCl₂·8H₂O, и дальнейшее разделение их, в связи с чрезвычайной близостью их свойств [2], представляет собой весьма сложную задачу. Сходство химических и кристаллографических свойств ZrOCl₂·8H₂O и HfOCl₂·8H₂O указывает на возможность образования твердых растворов между этими соединениями. В то же время справочных данных по растворимости в системах, содержащих одновременно оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, крайне мало. Согласно имеющимся литературным данным, в системе ZrOCl₂ - HfOCl₂ - H₂O при температурах 25 и 50°С образуется непрерывный ряд твердых растворов ZrOCl₂·8H₂O и HfOCl₂·8H₂O [3], причем направление коннод близко к нулевому. Рассчитанные по этим данным коэффициенты разделения близки к единице, что свидетельствует о нецелесообразности попыток разделения из водных растворов кристаллизационными методами оксихлоридов циркония и гафния.

Также имеются сведения о растворимости в системах ZrOCl₂ - HCl - H₂O и HfOCl₂ - HCl - H₂O, из которых следует, что при невысоких концентрациях HCl растворимость оксихлорида гафния несколько выше по сравнению с растворимостью оксихлорида циркония [4]. В области же больших концентраций HCl содержание ZrOCl₂·8H₂O в равновесных жидких фазах резко возрастает в отличие от HfOCl₂·8H₂O. Эти различия в растворимости говорят о возможности разделения и очистки оксихлоридов гафния и циркония при перекристаллизации их из растворов HCl.

Таким образом, целью представленной работы является выявление возможности и условий разделения оксихлоридов циркония и гафния из солянокислых растворов кристаллизационными методами.

Материалы и методы

Оксихлорид циркония ZrOCl₂·8H₂O (х.ч.), оксихлорид гафния HfOCl₂·8H₂O (х.ч.). Для приготовления водно-солевых смесей использовали хлороводородную кислоту (х.ч., 37 мас.% HCl), дистиллированную воду.

С целью получения данных по растворимости изучались сечения с постоянным содержанием 80 и 90 мас.% ?(HCl+H₂O) в разрезе 33 мас.% HCl. Готовилась серия растворов с соотношением ZrOCl₂·8H₂O / HfOCl₂·8H₂O в солевой массе 10:0, 9:1, 8:2, …, 0:10, которые термостатировались в течение 4 ч до установления равновесия в герметично закрытых фторопластовых сосудах специальной конструкции, обеспечивающей непрерывное перемешивание. Равновесие устанавливалось при температуре 25±0,1°С. Равновесные жидкие фазы анализировались методом атомно-эмиссионной спектрометрии на содержание ZrOCl₂·8H₂O и HfOCl₂·8H₂O.

Состав твердых фаз определялся по уравнению конноды:

 , (1)

где x₁ и z₁ - содержание (мас. доли) HfOCl₂·8H₂O и растворителя, т.е. ?(HCl+H₂O), в исходном растворе; x₂ и z₂ - содержание (мас. доли) HfOCl₂·8H₂O и ?(HCl+H₂O) в равновесной жидкой фазе; x₃ и z₃ - содержание (мас. доли) HfOCl₂·8H₂O и ?(HCl+H₂O) в равновесной твердой фазе. Преобразуя указанное уравнение (1), а именно, выразив из него x₃, и учитывая, что z₃ = 0 и z₁ = 0,8, получаем:

. (2)

По определенным аналитически (жидкие фазы) и рассчитанным (твердые фазы) составам строилась совокупность коннод, определены коэффициенты разделения К_Zr/Hf (табл.1).

Результаты и их обсуждение

Установлено, что система ZrOCl₂·8H₂O - HfOCl₂·8H₂O - HCl - H₂O относится к системам с непрерывным рядом твердых растворов, в разрезе 33%мас.НСl направление коннод близко к нулевому, что свидетельствует о нецелесообразности разделения оксихлоридов циркония и гафния из растворов 33 мас.% HCl.

Таблица 1. Составы равновесных жидких и твердых фаз в системе ZrOCl₂·8H₂O - HfOCl₂·8H₂O - HCl - H₂O (разрез 33 мас. % HCl)

Аналогично определены составы равновесных жидких и твердых фаз, рассчитаны коэффициенты разделения для разреза 40% (мас.) HCl системы ZrOCl₂·8H₂O - HfOCl₂·8H₂O - HCl - H₂O (табл. 2). Из полученных данных следует, что в растворах 40%-ной НСl коэффициенты разделения значительно увеличиваются, это свидетельствует о повышении эффективности разделения оксихлоридов циркония и гафния методами дробной кристаллизации.

Таблица 2. Составы равновесных фаз в системе ZrOCl₂·8H₂O - HfOCl₂·8H₂O - HCl - H₂O (разрез 40%)

Выводы

В 40%-ной НСl возможно повышение эффективности разделения ZrOCl₂·8H₂O и HfOCl₂·8H₂O в сравнении с разделением их в водной среде, и среде, характеризующейся более низкой концентрацией HCl. При кристаллизации будет происходит обогащение жидкой фазы более растворимым оксихлоридом циркония, а твердой фазы - оксихлоридом гафния.

Список литературы

1. Коровин С.С. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / С.С. Коровин, Д.В. Дробот, П.И. Федоров. - М.: МИСИС, 1998. - Кн. 2. - С. 462.

2. Powder Diffraction File, Int. Center for Diffraction Data, JCPDS, U.S.A. 1989.

3. Калинкин А.М. Растворимость в системе оксохлорид циркония - оксохлорид гафния - вода при 25 и 50°С / А.М. Калинкин, О.В. Антропова, Т.Е. Щур // Журн. прикладной химии. - 1995. - Т.68, вып. 2. - С. 191-197.

4. Камаева И.Г. Системы ZrOCl₂ - HCl - H₂O и HfOCl₂ - HCl - H₂O при 25°С / И.Г. Камаева, Л.А. Мельник, В.В. Серебренников // Журн. неорг. химии. - 1968. - Т. 13, вып. 7. - С. 1974-1980.

THE SOLUBILITY OF ZIRCONIUM'S AND HAFNIUM'S OXYCHLORIDES IN SOLUTIONS OF HYDROCHLORIC ACID

Yu.A. Bezymyanova, G.S. Skiba

Studied solubility of the system ZrOCl₂?HfOCl₂?HCl?H₂O into the slit with 33 and 40-percent hydrochloric acid at 25 degrees above zero. There is system with solid solutions. Found coefficient of separation for zirconium and hafnium oxichlorides at the hydrochloric acid's solutions.

Размещено на Allbest.ru