Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана

02.00.04. - Физическая химия

Котельникова Татьяна Сергеевна

Кемерово 2009

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГУ «Кузбасский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Воронина Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Денисов Виктор Яковлевич

доктор технических наук, профессор

Мирошников Александр Михайлович

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится « 20 » февраля 2009 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (адрес: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « 15 » января 2009 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03

доктор химических наук, профессор Кагакин Е.И.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакция жидкофазного окисления циклогексана молекулярным кислородом лежит в основе процессов получения циклогексанона, циклогексанола и (или) адипиновой кислоты - важных полупродуктов для производства полиамидных материалов. Кроме того, реакции окисления циклогексана и его кислородных производных часто используют как модельные для изучения общих закономерностей процессов жидкофазного окисления. Сложность процессов окисления, включающих последовательные и последовательно-параллельные стадии, протекающие как по радикально-цепным, так и по нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Основное место среди них занимают моно- и дикарбоновые кислоты и их циклогексиловые эфиры, образование которых существенно снижает селективность процесса по целевым продуктам (циклогексанол и циклогексанон) и приводят к коррозии аппаратуры (муравьиная кислота). Механизмы эфирообразования в реакциях жидкофазного окисления органических соединений, несмотря на кажущуюся простоту вопроса, длительное время относились к числу наименее ясных. Фрейдиным Б.Г. и Перкелем А.Л. в 80-е годы прошлого века был обоснован новый механизм образования эфиров вторичных спиртов с участием ангидридов карбоновых кислот и показано преимущество этого канала перед традиционными реакциями этерификации кислот спиртами. Однако кинетические закономерности этих реакций оставались практически не изученными. Недостаточно ясны и пути образования муравьиной кислоты и её роль в процессе эфирообразования. Можно предположить, что закономерности, выявленные при изучении путей образования муравьиной кислоты и сложноэфирных соединений в реакции окисления циклогексана, окажутся полезными для понимания механизма жидкофазного окисления других органических соединений.

Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования.

Научная новизна:

на примере взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом впервые осуществлен кинетический анализ и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе ангидрида карбоновой кислоты в присутствии муравьиной кислоты;

впервые исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;

впервые показано, что в условиях окисления циклогексана образование сложных циклогексиловых эфиров происходит преимущественно путём алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов, в том числе и содержащих ацил муравьиной кислоты; относительная скорость накопления циклогексилформиата выше, чем остальных сложных эфиров;

впервые количественно оценен вклад реакций этерификации кислот циклогексанолом и гидролиза сложных эфиров реакционной водой в процессе окисления циклогексана в суммарную скорость образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот;

впервые установлено, что образование муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана происходит при радикально-цепном превращении д-формилвалериановой кислоты;

разработаны новые методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике реакций алкоголиза валерианового ангидрида и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют моделировать процессы эфирообразования в промышленном процессе окисления циклогексана. Они могут быть использованы при разработке мер по снижению выхода побочных сложноэфирных продуктов. Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ.

Защищаемые положения:

· основной канал образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана;

· кинетические параметры реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты;

· кинетические параметры реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом;

· оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана;

· методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS - 2006, Moscow), VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), IX-XI Международных научно-практических конференциях «Химия ? XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006-2008), Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008), ежегодно на научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на конференциях, в том числе 4 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая библиографию из 108 наименований, содержит 26 таблиц и 31 рисунок.

органический циклогексанол эфир кислота

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Методы эксперимента

Образцы окисленного циклогексана (150-155 С, 0.04 % нафтената кобальта, давление 0.9 МПа) получали из цеха окисления производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот». Окисление циклогексанола и циклогексанона молекулярным кислородом без растворителей при 120 єС осуществляли в стеклянном реакторе манометрической установки.

Опыты взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и без нее проводили в термостатированной стеклянной ячейке. Растворы валерианового ангидрида и циклогексанола с муравьиной кислотой смешивали в устройстве, работающем по принципу остановленной струи. Опыты этерификации карбоновых кислот циклогексанолом проводили ампульным методом.

Продукты окисления (за исключением пероксидных соединений) определяли методом ГЖХ. Идентификацию продуктов проводили путём сравнения времен удерживания компонентов пробы и известных веществ на колонках различной полярности. Для определения муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ разработан ГЖХ метод, основанный на её переводе в бензилформиат. Образование последнего происходит при алкоголизе бензиловым спиртом муравьино-уксусного ангидрида - продукта переацилирования уксусного ангидрида муравьиной кислотой. Относительное стандартное отклонение определения (sr) (n=8, P=0.95) 0.03-0.05. Модификация разработанной методики для определения муравьиной кислоты в водных растворах включает получение её натриевой или калиевой соли, концентрирование солей в вакууме, их последовательную обработку хлористым ацетилом и бензиловым спиртом в среде пиридина; sr (n=8, P=0.95) 0.03-0.05.

На том же принципе основан и разработанный метод определения суммарного содержания ангидридов карбоновых кислот. Их переводили в бензилформиат введенными в реакционную среду муравьиной кислотой и бензиловым спиртом; sr (n = 8, P = 0.95) 0.05-0.08.

Карбоксилсодержащие соединения перед определением методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры обработкой диазометаном; циклогексиловые моно- и диэфиры определяли непосредственно (sr (n = 8, P = 0.95) 0.03-0.08).

Концентрацию пероксидных соединений определяли колориметрическим методом с помощью реагента, содержащего ионы Fe2+ и N,N-диметил-п-фенилендиамин; sr определения (n = 8, P = 0.95) 0.02-0.09.

Содержание воды в образцах окисленного циклогексана контролировали методом Фишера; sr метода (n = 8, P = 0.95) 0.05-0.12.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась на каждом шаге методом Рунге-Кутта четвертого порядка. При расчёте сложных систем дифференциальные уравнения решали также методом Эйлера. Для более точного определения энергии активации и предэкспоненциального множителя расчёт проводили по всему массиву данных (при всех температурах).

Квантово-химический расчёт выполнен с помощью программы HyperChem 8.04 полуэмпирическим методом MINDO3.

2.2 Пути образования муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана

Состав продуктов окисленного циклогексана, в том числе и в условиях промышленного процесса, достаточно хорошо изучен. Применение разработанных методик позволило дополнительно идентифицировать г-формил-масляную кислоту и циклогексиловый эфир д-формилвалериановой кислоты. В соответствии с поставленной задачей изучено влияние конверсии циклогексана на содержание карбоксилсодержащих и сложноэфирных продуктов, а также ряда других соединений в промышленных образцах окисленного циклогексана (рис. 1).

Рис. 1. Зависимости содержания продуктов окисления циклогексана от его конверсии: 1 пероксидные соединения; 2 циклогексанол; 3 - циклогексанон; 4 адипиновый ангидрид; 5 муравьиная кислота; 6 масляная кислота; 7 валериановая кислота; 8 капроновая кислота; 9 янтарная кислота; 10 глутаровая кислота; 11 г-формилмасляная кислота; 12 адипиновая кислота; 13 д-формилвалериановая кислота; 14 циклогексилформиат; 15 циклогексилбутират; 16 циклогексилвалерат; 17 циклогексилкапронат;18 циклогексилсукцинат; 19 циклогексилглутарат; 20 циклогексиладипинат; 21 дициклогексиладипинат; 22 циклогексиловый эфир д-формил-валериановой кислоты.

Пути образования муравьиной кислоты в процессах жидкофазного окисления относятся к числу наименее ясных. Известные из литературы механизмы образования муравьиной кислоты из монокарбоновых кислот путем их последовательного декарбоксилирования, а также возможность образования этой кислоты из первичного углеродцентрированного радикала подразумевают её последовательное накопление с другими монокарбоновыми кислотами. При этом в составе продуктов окисления должен присутствовать весь спектр монокарбоновых кислот от С6 до С1, и их содержание должно снижаться с уменьшением числа углеродных атомов. Однако уксусная и пропионовая кислота появляются в окисленном циклогексане лишь на поздних стадиях окисления, а муравьиная кислота (рис. 1, кривая 5) с выходом 0.4-0.7 % от суммы моно- и дикарбоновых кислот накапливается практически параллельно с ними, что не согласуется с предложенными механизмами.

Более предпочтительным является канал образования муравьиной кислоты путём окисления альдегидов по -СН-связям к карбонильной группе. Поскольку основным продуктом с альдегидной функциональной группой в окисленном циклогексане является д-формилвалериановая кислота, то можно предположить, что ее окислительные превращения приводят к муравьиной и г-формилмасляной кислотам:

(1)

г-Формилмасляная кислота действительно обнаружена в составе продуктов окисления циклогексана, причём она накапливается в количествах, соизмеримых с д-формилвалериановой кислотой (рис. 1, кривые 11, 13). Это обстоятельство наряду с видом зависимости накопления д-формил-валериановой кислоты от глубины превращения циклогексана, характерным для промежуточных продуктов, свидетельствует в пользу образования г-формилмасляной кислоты по реакции (1). Эта кислота, вероятно, не подвергается дальнейшим окислительным превращениям по реакциям типа (1) с образованием муравьиной и в-формилпропионовой кислот, поскольку последняя в окисленном циклогексане отсутствует. Кроме того, характер кривой накопления г-формилмасляной кислоты с глубиной превращения циклогексана существенно отличается от аналогичной зависимости для д-формил-валериановой кислоты (рис. 1, кривые 11 и 13). Такая особенность поведения г-формилмасляной кислоты объяснена возможностью циклизации 4-ацилкарбоновых кислот, приводящей к 5-гидроксилактонам с более устойчивым к окислению пиранозным циклом:

(2)

В пользу образования муравьиной кислоты из д-формилвалериановой свидетельствуют и данные по выходу муравьиной кислоты и некоторых других продуктов при окислении циклогексанола и циклогексанона (табл. 1).

Таблица 1

Содержание некоторых продуктов в окисленных циклогексаноле и циклогексаноне

Наименование продуктов	Циклогексанол	Циклогексанон
	КонцентрацияЧ103, моль/л
Поглощенный кислород	82.1	44.6
Муравьиная кислота	2.09	3.25
Циклогексилформиат	2.38	Ї
Глутаровая кислота	0.58	0.41
г-Формилмасляная кислота	1.25	1.31
Адипиновая кислота	7.52	3.32
Моно- и дициклогексиладипинаты	0.97	Ї
д-Формилвалериановая кислота	0.82	1.41

По данным табл. 1 отношения выходов муравьиной и адипиновой кислот (с учётом их содержания в соответствующих циклогексиловых эфирах) составляют 0.54 и 0.98 для циклогексанола и циклогексанона соответственно. Более высокий выход муравьиной кислоты при окислении циклогексанона хорошо коррелирует с увеличением содержания д-формилвалериановой кислоты при переходе от окисленного спирта к окисленному кетону. Несмотря на более мягкие условия, относительный выход муравьиной кислоты при окислении спирта и кетона существенно выше, чем при окислении циклогексана, для которого упомянутое выше отношение составляет примерно 0.022 (по данным рис. 1). Это обстоятельство может быть связано как с термическим распадом муравьиной кислоты в условиях окисления циклогексана при повышенной температуре, так и с потерей муравьиной кислоты с отходящими газами в условиях промышленного процесса. Существенно, что во всех случаях в реакционной среде обнаружена г-формилмасляная кислота, образование которой имеющимися представлениями о процессе окисления циклогексана ранее не предусматривалось.

Среди побочных продуктов окисления циклогексана важное место занимают и циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот (в том числе и муравьиной кислоты). Данные по выходу этих соединений по отношению к свободным карбоновым кислотам приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что отношения выходов циклогексиловых эфиров к содержанию соответствующих карбоновых кислот, за исключением циклогексилформиата и муравьиной кислоты, изменяются в небольших пределах. В случае циклогексилформиата и муравьиной кислоты это отношение существенно выше.

Таблица 2

Отношения выходов циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот к выходу свободных кислот в процессе окисления циклогексана при различных значениях конверсии углеводорода

Кислоты	Конверсия, %
	1.9	3.2	4.8
Муравьиная	1.25	1.71	2.11
Масляная	0.35	0.55	0.56
Валериановая	0.32	0.41	0.42
Капроновая	0.41	0.44	0.48
Янтарная	0.35	0.28	0.27
Глутаровая	0.31	0.38	0.45
Моноальдегид адипиновой кислоты	0.37	0.39	0.40
Адипиновая	0.29	0.33	0.36
Моноциклогексиладипинат	0.19	0.21	0.23

за вычетом содержания эфира в возвратном циклогексане;

рассчитывалась по суммарному содержанию продуктов окисления;

отношение выходов моноциклогексиладипината и адипиновой кислоты;

отношение выходов дициклогексиладипината и моноциклогексиладипината.

Согласно имеющимся представлениям сложные эфиры вторичных спиртов в процессах окисления образуются преимущественно при алкоголизе смешанных ангидридов присутствующими в реакционной среде вторичными спиртами. При окислении циклогексана смешанные ангидриды, в том числе и включающие остаток муравьиной кислоты, возникают в результате быстрых реакций переацилирования адипинового ангидрида (первоначального продукта окислительной деструкции циклогексанового кольца, Перкель А.Л. и Фрейдин Б.Г., 1980) карбоновыми кислотами. Взаимодействие смешанных ангидридов с циклогексанолом приводит к смеси сложных эфиров:

(3)

Можно предположить, что повышенный (по сравнению с циклогексиловыми эфирами остальных моно- и дикарбоновых кислот) выход циклогексилформиата связан с особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты. Действительно, в модельном опыте взаимодействия смеси муравьиной (1.41 моль/л), уксусной (1.90 моль/л), пропионовой (2.18 моль/л) и валериановой (1.81 моль/л) кислот с уксусным ангидридом (0.95 моль/л) и циклогексанолом (4.9 моль/л) было установлено, что отношение выходов циклогексилового эфира к кислоте для муравьиной кислоты почти на порядок выше (0.45), чем для других кислот (уксусной - 0.06, пропионовой - 0.05, валериановой - 0.04).

Более полные данные об особенностях процесса алкоголиза смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты были получены при изучении кинетики реакций алкоголиза валериановой кислоты циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты.

2.3 Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом с муравьиной кислотой и без неё

В соответствии с поставленной задачей изучена кинетика взаимодействия валерианового ангидрида (0.31 моль/л) с циклогексанолом (0.332 моль/л) в присутствии муравьиной кислоты (0.21 моль/л) в растворе о-дихлорбензола при 60-100 С. Расчёты показали, что экспериментальные значения концентраций циклогексилформиата и циклогексилвалерата (рис. 2) достаточно хорошо описываются кинетической схемой (4):

(4)

В условиях эксперимента реакция образования смешанного ангидрида из симметричного ангидрида и карбоновой кислоты становится практически необратимой (сумма констант k2 и k?2 существенно выше, чем k?1). Для снижения погрешностей ошибки при расчёте k?1 в специальных опытах (в отсутствии спирта) была определена константа равновесия реакции образования муравьино-валерианового ангидрида (отношение k1/k?1). Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

(5)

Обработкой экспериментальных данных с использованием уравнения (5) рассчитаны кинетические параметры реакций схемы (4) (табл. 3) и получены расчётные кривые (рис. 2). Расчёты показали, что муравьиная кислота не оказывает каталитического влияния на скорости реакций схемы (4).

Таблица 3

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергий активации, предэкспоненциальных множителей реакций кинетической схемы (4)

ki103, л/(мольс)	Температура, С	E, кДж/моль	lnkо
	60	70	80	100
k1	0.78	1.24	1.93	4.34	44.4±0.9	8.9±0.4
k1	0.16	0.20	0.25	0.38	22.4±0.4	-0.7±0.1
k2	0.34	0.87	2.11	10.80	89.3±0.8	24.3±1.0
k2	0.03	0.07	0.13	0.45	69.1±1.2	14.6±2.1
k3	0.05	0.11	0.21	0.75	69.5±0.8	15.2±1.2

Рис. 2. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления циклогексилформиата (а) и циклогексилвалерата (б) при различных температурах (єС): 1 - 60, 2 - 70, 3 - 80, 4 - 100

Данные табл. 3 свидетельствуют о преимущественном образовании формиатов при алкоголизе смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Квантово-химические расчёты показали, что это обстоятельство коррелирует с величиной положительного заряда на карбонильном углероде ангидридов, обусловливающей его способность к нуклеофильной атаке (рис. 3).

Рис. 3. Значения зарядов атомов в молекулах муравьино-валерианового (а) и валерианового ангидридов (б)

Изучена также кинетика реакции алкоголиза валерианового ангидрида (0.121 моль/л) циклогексанолом (0.175 моль/л) в растворе хлорбензола без муравьиной кислоты в интервале температур 60-90 єС. Зависимость константы скорости этой реакции от температуры выражается уравнением:

(6)

Значения констант скорости реакции образования циклогексилвалерата в опыте без муравьиной кислоты хорошо согласуются с соответствующими значениями констант (k3) для опыта в присутствии муравьиной кислоты (схема (4), табл. 3). Установлено, что валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом.

2.4 Изучение кинетики реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом

Для количественной оценки роли альтернативного канала образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот - реакции этерификации - необходимы дополнительные данные по кинетике взаимодействия циклогексанола с карбоновыми кислотами в условиях, близких к условиям окисления циклогексана. С этой целью изучена кинетика реакций взаимодействия циклогексанола с муравьиной, капроновой и адипиновой кислотами в растворе одихлорбензола в интервале температур 150190 С.

В отсутствии кислотных катализаторов этерификация капроновой (0.14 моль/л) и муравьиной (0.14 моль/л) кислот циклогексанолом (1.77 моль/л) протекает по обратимой реакции:

(7)

где k+ и k- константы скорости прямой и обратной стадий реакции (7).

При взаимодействии адипиновой кислоты (0.075 моль/л) с циклогексанолом (ROH) (1.86 моль/л) образование дициклогексиладипината происходит в результате протекания двух последовательных обратимых стадий:

(8)

Полученные значения концентраций циклогексилформиата, циклогексилкапроната и моно- и дициклогексиладипинатов приведены на рис. 4. Путём решения обратной кинетической задачи определены значения эффективных констант скорости, предэкспоненциальных множителей и энергий активации стадий реакций (7) и (8) (табл. 4). Показано, что ни муравьиная, ни другие кислоты не оказывают автокаталитического действия на скорость реакции этерификации.

Таблица 4

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом

Муравьиная кислота
Т, °C	150	160	170	180	Е, кДж/моль	lnkо
k+ 105, л/(с•моль)	3.80	7.20	13.30	23.80	97.5±0.8	17.5±1.1
k- 105, л/(с•моль)	1.70	3.60	7.40	15.00	116.6±1.2	22.2±1.4
Капроновая кислота
Т, °C	160	170	180	190	Е, кДж/моль	lnkо
k+ 105, л/(с•моль)	0.27	0.39	0.54	0.75	56.5±0.6	2.9±0.4
k 105, л/(с•моль)	3.03	3.43	3.88	4.35	20.1±0.4	-4.8±0.2
Адипиновая кислота
Т, °C	160	170	180	190	Е, кДж/моль	lnkо
k+1 105, л/(с•моль)	0.73	1.07	1.55	2.22	61.70.4	5.3±0.3
k1 105, л/(с•моль)	7.36	11.20	16.60	24.30	66.30.3	8.9±0.4
k+2 105, л/(с•моль)	0.28	0.40	0.56	0.76	55.60.6	2.7±0.4
k2 105, л/(с•моль)	4.47	5.64	7.04	8.70	37.00.2	0.3±0.1



Рис. 4. Экспериментальные значения и расчетные кривые накопления сложных эфиров в опытах взаимодействия муравьиной (а), капроновой (б) и адипиновой (в) кислот с циклогексанолом при различных температурах (С):

а - 1 150, 2 - 160, 3 - 170, 4, 5, 6 - 180; 5 - при СоHCOOH = 0.14 моль/л, СоROH = 0.88 моль/л; 6 - при СоHCOOH = 0.067 моль/л, СоROH = 1.77 моль/л; б - 1 160, 2 - 170, 3 - 180, 4 - 190; в - 1, 1? 160, 2, 2? - 170, 3, 3? - 180, 4, 4? - 190; 1, 2, 3, 4 - циклогексиладипинат, 1?, 2?, 3?, 4? - дициклогексиладипинат.

2.5 Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана

Полученные данные по кинетике алкоголиза смешанных ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют оценить роль этих двух каналов в процессе эфирообразования в условиях промышленного окисления циклогексана.

С использованием температурных зависимостей констант скорости (табл. 3) и концентраций циклогексанола, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот, моноциклогексиладипината, а также суммарной концентрации всех карбоксильных групп (без муравьиной кислоты) и ангидридов карбоновых кислот в образцах окисленного при 150 оС циклогексана (рис. 1) рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов по каналу, связанному с алкоголизом ангидридов. При расчёте предполагалось, что смешанные ангидриды, содержащие ацилы всех карбоновых кислот окисленного циклогексана (кроме муравьиной), имеют близкую реакционную способность с соответствующими ангидридами, содержащими ацил валериановой кислоты. При этом скорость образования циклогексилового эфира соответствующей карбоновой кислоты (W) равна сумме скоростей алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты (W') и без него (W''). Рассчитанные величины W', W'' и W для циклогексанкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов представлены в табл. 5.

Таблица 5

Влияние конверсии на расчетные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %	W106, моль/(л·с)
	Циклогексилформиат	Циклогексил-капронат	Моноцикло-гексиладипинат	Дициклогексил-адипинат
		W'	W''	W	W'	W''	W	W'	W''	W
1.9	17.0	0.03	0.21	0.24	0.07	1.06	1.13	0.02	0.31	0.33
3.2	28.7	0.05	0.75	0.80	0.14	3.95	4.09	0.05	1.31	1.36
4.8	54.9	0.12	1.29	1.41	0.26	5.69	5.95	0.10	2.05	2.15

Данные табл. 5 показывают, что при 150 °С скорость образования циклогексилформиата по реакциям алкоголиза смешанных ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов для всех глубин превращения циклогексана. При этом основной вклад в образование этих трех эфиров вносит алкоголиз смешанных ангидридов, несодержащих ацил муравьиной кислоты.

Аналогичным образом с использованием температурных зависимостей констант скорости этерификации (табл. 4) и концентраций циклогексанола, воды, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот и их циклогексиловых эфиров в тех же образцах окисленного при 150 оС циклогексана (рис. 1) рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов по реакции этерификации (табл. 6).

Таблица 6

Влияние конверсии циклогексана на расчётные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакции этерификации в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, %	WЭТ109, моль/(л·с)
	циклогексилформиат	циклогексилкапронат	моноциклогексил-адипинат	дициклогексил-адипинат
1.9	0.63	0.007	2.23	0.25
3.2	1.11	0.58*	6.56	0.86
4.8	2.01	0.28	11.7	1.77

* идет гидролиз

Сопоставление данных табл. 5 и 6 показывает, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0.2 %. Для этих эфиров отношение скоростей этерификации кислот и алкоголиза ангидридов практически не зависит от конверсии циклогексана. Протекание гидролиза циклогексилкапроната при значении конверсии циклогексана 3.2 % свидетельствует о близости реакции этерификации к состоянию равновесия (табл. 5). Так как реакция этерификации обратима, то в определённых условиях она может снижать содержание циклогексиловых эфиров, образующихся по реакции алкоголиза ангидридов карбоновых кислот спиртами. Расчет равновесных концентраций (ср) циклогексиловых эфиров муравьиной, капроновой и адипиновой кислот в промышленном процессе окисления циклогексана (с использованием констант скоростей табл. 4) показал, что наблюдаемые концентрации (сн) циклогексилкапроната в изученных образцах действительно близки к равновесным, а концентрации циклогексилформиата и дициклогексиладипината существенно ниже их равновесных концентраций (отношения сн/ср составляют в среднем 12.2 и 19.5 % соответственно). Показано, что гидролиз сложных эфиров, также как и реакция этерификации, не оказывает влияния на процессы эфирообразования в процессах жидкофазного окисления, поскольку его скорость существенно ниже, чем скорость реакции алкоголиза ангидридов спиртами.

Таким образом, снижения выхода сложных эфиров вторичных спиртов в процессах автоокисления можно достичь путём каталитических воздействий, снижающих значение направления окислительной деструкции, приводящего к ангидридам карбоновых кислот.

Автор благодарен за помощь в разработке программ расчетов Ревкову О.А.

Выводы

1. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты. Муравьиная и валериановая кислоты не оказывают каталитического действия на эти реакции. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату.

2. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом. Установлено, что исходная кислота не оказывает автокаталитического действия на реакцию этерификации. Реакционная способность муравьиной кислоты более чем на порядок выше, чем капроновой и адипиновой кислот.

3. Установлено, что при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса основной путь образования муравьиной кислоты протекает через окислительные превращения д-формилвалериановой кислоты, приводящие к муравьиной и г-формилмасляной кислотам; циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот образуются с участием ангидридов карбоновых кислот. Повышенный относительный выход циклогексилформиата обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты.

4. Установлено, что вклад реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот в образование циклогексиловых эфиров в процессе окисления циклогексана составляет менее 0.2 % от основного канала их накопления алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот циклогексанолом.

5. Разработаны методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ, основанные на определении методом ГЖХ содержания бензилформиата, образующегося при алкоголизе смешанных ангидридов муравьиной кислоты бензиловым спиртом в среде пиридина.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Котельникова Т.С. Относительно механизма образования циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия ? XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. VIII Междунар. науч.-практ. конф., 10-12 мая 2005. - Кемерово, 2005. - С. 226-227.

2. Котельникова Т.С. Кислотные и сложноэфирные продукты в процессе окисления циклогексана на КОАО «Азот» / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина // Сб. луч. докл. студентов и аспирантов Кузбасс. гос. техн. ун-та по рез. юб-й 50-й науч.-практ. конф., 18-23 апр. 2005. - Кемерово: КузГТУ, 2005. -С. 233-235.

3. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии.- 2006.- Т. 61, № 4. - С. 370-374.

4. Perkel A.L. Gas-liquid chromatography determination of the formic acid and mixed anhydrides of carbohylic acids in products of oxidation of organic substances / A.L. Perkel, S.G. Voronina, T.S. Kotelnikova // ICAS?2006: International Congress on Analitical Sciences, 25-30 yune 2006. Moscow, Russia. V. 1. - P. 172.

5. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 12.- С. 1297-1300.

6. Котельникова Т.С. Пути образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. докл. VII Всеросс. науч.-практ. конф. студ. и аспирантов 11-12 мая 2006 г. - Томск, 2006.- С. 79-80.

7. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии.- 2006. - Т. 79, № 3.- С. 424-428.

8. Котельникова Т.С. Исследование кинетики реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия ? XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ. конф., 16-17 мая 2006. - Кемерово, 2006. - С. 129-131.

9. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. - № 5. - С. 105-107.

10. Котельникова Т.С. Смешанные ангидриды муравьиной кислоты как предшественники побочных формиатов в процессах жидкофазного окисления предельных углеводородов / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Тр. Междунар. конф., 12-15 сент. 2006 г.- Санкт-Петербург, 2006.-С. 272.

11. Котельникова Т.С. Роль реакции этерификации в образовании циклогексилкапроната и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Природные и ителлектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс - 2006): Тез. докл. XI Междунар. науч.-практ. конф., 23-24 ноября 2006. - Кемерово, 2006. - С. 259-261.

12. Котельникова Т.С. Кинетика ацилирования циклогексанола валериановым ангидридом в присутствии муравьиной кислоты / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Химия ? XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. X Междунар. науч.-практ. конф., 15-18 мая 2007.- Кемерово, 2007. - С. 122-124.

13. Котельникова Т.С. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина // Химия ? XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апр. 2008. - Кемерово, 2008. - С. 35-37.

14. Перкель А.Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.А. Ревков // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. - С. 113-117.

Размещено на Allbest.ru