Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

ФГБОУ ВПО «Ростовский государственный строительный университет»

Исследование влияния различных факторов на изменение содержания фторид-иона в воде при ее реагентной обработке

Вильсон Елена Владимировна

Доцент, Кандидат технических наук

Шарков Алексей Владимирович

Старший преподаватель

Аннотация

Статья посвящена важной проблеме - сохранению здоровья человека при применении питьевой воды. Подготовка воды для питьевых целей трудоемкий и достаточно дорогостоящий процесс, поэтому на водопроводных очистных сооружениях введение дополнительных реагентов без достаточного обоснования стараются избегать. Уже не одно десятилетие с той или иной остротой возникает вопрос о необходимости фторирования питьевой воды. С одной стороны, ни у кого не возникает сомнения в необходимости достаточного потребления фтора, для этого концентрация фтора в питьевой воде должна быть 0,7 - 1,1 мг/дм³, с другой стороны, из всего нормированного суточного количества воды питьевого качества, непосредственно на питьевые цели расходуется в среднем 0,01 часть очищаемой воды. Таким образом, фторировать воду, которая в основном расходуется на хозяйственные нужды, представляется нецелесообразным. В данной статье авторы попытались предложить сделать первый шаг на пути решения этой проблемы - обеспечить сохранение концентрации фторид-иона в процессе водоподготовки. Приводятся результаты исследований, свидетельствующие о том, что концентрация фторид иона в воде после ее подготовки во многом зависит от продуктов гидролиза коагулянта, который используется при реагентной очистки воды. Установлено, что при мутности воды менее 50 мг/л, целесообразно использовать низкоосновные коагулянты (или смеси коагулянтов), для которых продукты гидролиза коагулянта являются по преимуществу незаряженными частицами. При мутности воды более 50 мг/л, целесообразно использовать коагулянты, при гидролизе которых формируются многозарядные полиядерные гидроксокомплексы, которые эффективно осветляют воду, даже в условиях низких температур обрабатываемой воды и при снижении дозы коагулянта и, не смотря на то, что фторид-ионы в большей степени сорбируются заряженными частицами, снижение дозы коагулянта имеетв данном случае превалирующее значение.

Ключевые слова: фторирование; адсорбция; сульфат алюминия; гидроалюминат натрия; многозарядные полиядерные гидросокомплексы; мутность; продукты гидролиза коагулянта.

Abstract

Research of influence of various factors on the change in the content of fluoride - ion in water at its chemical treatment

The article is dedicated to an important problem - the preservation of human health when using drinking water. Preparation of water for drinking purposes is a time - consuming and quite expensive process, so the water treatment facilities the introduction of additional reagents without sufficient justification is avoided. For decades with particular acutenessthe question of the need to fluoridation of drinking water arises. On the one hand, there is no doubt of the need for sufficient consumption of fluorine, for this the concentration of fluoride in drinking water should be 0.7 - 1.1 mg / dm3, on the other side of all normalized daily amount of drinking waterdirectly for drinking purpose is spent on average 0.01 of the treated water. Thus fluorinate water which is mainly spent on household needs is impractical. In this article, the authors attempted to suggestto make the first step towards solving this problem - to ensure the preservation of the concentration of fluoride ion in industrial water treatment. The results of studies are showing that the concentration of fluoride ion in the water after its preparation largely depends on products ofhydrolysis of coagulant which is used in reagent water treatment. It is found that when the turbidity is less than 50 mg / l it is expedient to use low basic coagulants (or a coagulant mixture) for which products of hydrolysis of coagulant are predominantly uncharged particles. When the turbidity is more than 50 mg / l should be used coagulants, which are formed by the hydrolysis of multiply charged polynuclearhydroxocomplexes, which are effectively clarified water even at low temperatures of treated water and at lowering of coagulant doses, and despite the fact that the fluoride ions are adsorbed to a greater extent by charged particles reduction in coagulant dosage in this case is prevail.

Keywords: fluoridation; adsorption; aluminum sulfate; hydroaluminate sodium; charged polynuclearhydroxocomplexes; turbidity; products of hydrolysis of coagulant.

Основная часть

В СанПиН 2.1.4.1074-01 (с изменениями на 28 июня 2010 года) указана предельно допустимая максимальная концентрация фторид-ионов в питьевой воде в зависимости от климатических районов: для I и II - не более 1,5 мг/л, для III - не более 1,2 мг/л. Однако важное значение для организма человека имеют и малые количества фторид-ионов. В конце 20 в. было распространено мнение, что достижение оптимальной концентрации фторид-иона в организме человека связано не только с питьевой водой. В это время активно разрабатываются зубные пасты с содержанием фтора, также рекомендуется вводить фтор в продукты питания. В ноябре 2003 года в Риме (Европейский Центр Окружающей среды и Здоровья) эксперты в области питания и медицины сделали вывод о том, что оптимальное потребление фтора с питьевой водой - важный фактор здоровья зубов, при этом дозировки фтора при обогащении деминерализованной воды фтором необходимо рассчитывать исходя из следующих факторов: концентрация фтора в исходной воде, объем водопотребления, факторы риска заболеваний зубов, методы гигиены полости рта, уровень развития гигиены и санитарии в обществе, а также наличие альтернативных средств гигиены полости рта и доступность фтора для населения. Считается, что оптимальная концентрация фтора в воде - 0,7 - 1,1 мг/дм³[1]. При этой концентрации обнаружение у населения кариеса, сердечнососудистых и аллергически заболеваний ниже средней, флюороз может наблюдаться в слабой форме и не более чем у 3-10% населения [2,3].

Содержание фторид-иона в природных водах колеблется в широких пределах (от 0,01 до 12 мг/дм³). В большинстве поверхностных водоисточников концентрации фторид-иона низкие и в процессе реагентной обработки воды они еще более понижаются [1]. Например, в питьевой воде г. Ростова-на-Дону концентрация фторид-иона составляет 0,3 мг/л и менее. Известно, что в процессе очистки природной воды фторид-ион способен адсорбироваться на продуктах гидролиза коагулянта, при этом исследования, проведенные во ВНИИ ВОДГЕО еще в во второй половине 20 века показали, что адсорбция фторид-ионов из воды в значительной степени зависит от pH обрабатываемой воды.

По мере снижения pH воды от 8 до 6 при одинаковой дозе сульфата алюминия (СА), применяемого в качестве коагулянта, адсорбция фтора интенсифицируется. Этот факт был объяснен тем, что в зависимости от рН в воде формируются различные продукты гидролиза коагулянта (ПГК) со специфической адсорбционной способностью. Например, при рН менее 5 в системе имеет место преимущественное накопление Al(OH)SO4, от 6,9 до 8,0 в системе доминирует Al(OH)3. В диапазоне рН 5,6-7,9 в системе наблюдается формирование ионов Al2(OH)4SO4. [3]. Основной сульфат алюминия, образующейся преимущественно при низких значениях pH сорбирует фтор в большей степени, чем гидроксид алюминия, являющийся основным продуктом гидролиза при повышении значения pH.

В настоящее время исследований, посвященных процессам фторирования или обестфторивания воды проводится достаточно мало, так по результатам поиска в научной электронной библиотеке elibrary было обнаружено всего 7 информационных источников и один - близкий к теме статьи [5]. Значительно большее количество публикаций, посвященных необходимому количеству фтора в рационе питания человека имеется в научной литературе по медицине, что позволяет сделать вывод об актуальности исследования влияния факторов водоподготовки на изменение концентрации фтора в питьевой воде, тем более что в последнее время в процессе водоподготовки используются различные коагулянты. Это тем более важно, что увеличение дозы реагентов предусматривается в основном во время осенневесенних паводков, т.е. в тот период, когда применение воды для питьевых целей снижается (по сравнению с теплым временем года) и соответственно поступление фтора в организм человека с водой, не обогащенной фтором, сокращается.

В данной работе предпринята попытка определения доминирующего фактора в снижении фторид-ионов в питьевой воде при ее подготовке на водопроводных очистных сооружениях с использованием алюминийсодержащих коагулянтов, при применении которых возможно формирование в системе полиядерных гидроксокомплексов алюминия и определения направления выбора вида коагулянта для водоподготовки с учетом этой специфики. вода фторирование фторид ион

В работах, посвященных изучению гидролиза солей алюминия в присутствии основания, показано, что в зависимости от величины соотношения [0Н^-]/[А1³⁺] в обработанной коагулянтом воде возможно образование полиядерных гидроксокомплексов алюминия [6]. М.А. Федотов с сотрудниками представил результаты исследований гидролитической поликонденсации акваионов алюминия. Идентификация комплексов алюминия осуществлялась путем анализа спектров ядерно-магнитного резонанса на различных ядрах. Этот метод позволил раздельно следить за комплексами Al(H2O)³₆^?; [А12(0Н)2(Н20)8]⁴⁺ и [А113011(0Н)24 H2012)]⁷⁺. Установлено, что по мере добавления в систему гидроксид-ионов, атомная доля алюминия, содержащегося в комплексах Al(H2O)³₆^? и

[А12(0Н)2(Н20)8]⁴⁺ уменьшается, а доля алюминия, содержащегося в комплексе [А113011(0Н)24 H2012)]⁷⁺ возрастает. При соотношении [0Н^-]/[А1³⁺] = 0 - 0,5, в системе формируются только комплексы Al(H2O)³₆^? и [А12(0Н)2(Н20)8]⁴⁺ при соотношении [0Н^-]/[А1³⁺] более 0,5 происходит формирование и накопление комплекса [А113011(0Н)24H20)]⁷⁺.

Авторами настоящей работы были проведены исследования, по определению наличия полиядерных гидроксокомплексов алюминия при соотношении [0Н^-]/[А1³⁺] более 0,5, сформированного за счет введения в раствор сульфата алюминия гидроалюмината натрия (ГАН) - Nа2Al2O(OH)6. Контрольным вариантом служила система раствора сульфата алюминия с введенным в него NaHCO3 (пищевая сода) для поддержания значения рН, одинакового с исследуемым вариантом [7,8]. Для сравнения процессов, происходящих в растворе сульфата алюминия придобавлении в него ГАН или соды, использовали данные потенциометрического титрования [8].

При титровании раствора сульфата алюминия раствором ГАН и раствором соды, общий вид реакций может быть представлен уравнениями:

Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3Н₂SO₄

Nа₂Al₂O(OH)₆ + H₂O =2Al(OH)₃ +2NаОН

Al₂(SO₄)₃ +3Nа₂Al₂O(OH)₆ + 3H₂O = 8Al(OH)₃ + 3Nа₂(SO₄)₃

Nа₂СО₃ + 2H₂O = Н₂СО₃ + 2NаОН

Al₂(SO₄)₃ +3Nа₂СО₃ + 3H₂O = 8Al(OH)₃ + 3Nа₂(SO₄)₃ + 3СО₂

С помощью показательной независимой переменной - степени оттитрованности было установлено, что в смеси растворов СА и ГАН образуются полиядерные гидроксокомплексы алюминия. Так нейтрализация щелочного раствора ГАН раствором СА происходит при степени оттитрованности ГАН = 1,25, это может означать, что при избыточном содержании ОН- групп в системе (и достаточной концентрации ионов алюминия), они включаются в формирование промежуточных гидроксокомплексов и поэтому для достижения рН = 7, расход щелочного реагента завышен. В смеси растворов СА и соды формирование этих комплексов не отмечается.

Таким образом, было показано, что при соотношении СА:ГАН по оксиду алюминия менее 6,3:1 в системе формируется отношение [0Н^-]/[А1³⁺] более 0,5.

Так при СА:ГАН = 3,0:1,0 - [0Н^-]/[А1³⁺] = 0,9; при СА:ГАН = 2,44:1,0 - [0Н^-]/[А1³⁺] = 1,17; при СА:ГАН = 0,92:1,0 - [0Н^-]/[А1³⁺] = 2,05.

Исследования по определению изменения концентрации фторид-иона в процессе водоподготовки выполняли в лабораторных условиях с использованием природной воды р. Дон.

Пробное коагулирование для снижения мутности воды проводили по общепринятой методике [9]. Для определения концентрации фтора использовали метод потенциометрического определения фтора с использованием фторид-электрода (ГОСТ 4386-81).

Задачей исследования являлось определение зависимости остаточной концентрации фторид-иона от значения мутности воды (М), температуры (Т) и рН исходной воды, а также от вида продуктов гидролиза коагулянтов, формирующихся в процессе реагентной водоподготовки.

Условия опыта моделировали: мутность воды изменяли добавлением к исходной воде мелкодисперсной каолиновой взвеси. Для изменения значения pH применяли HCl и NaOH. Снижение мутности достигали в результате коагулирования природных вод аликвотными дозами реагентов по активной части (Al2O3): СА (базовый вариант) и СА+ГАН (новый вариант). Соотношение доз СА и ГАН при их совместном применении и порядок их ввода в обрабатываемую воду были определены предварительными исследованиями с учетом минимизации дозы коагулянтов по оксиду алюминия при достижении нормативной мутности в очищенной воде, что согласно исследованиям достигается за счет формирования различных ПГК. Оптимальное соотношение доз реагентов и порядок их ввода зависят для воды р. Дон, относящейся, в соответствии с классификацией О.А. Алекина к гидрокарбонатному классу от ее исходной мутности. При мутности воды до 40 - 50 мг/л, целесообразно первым в обрабатываемую вводу вводить СА, а затем ГАН, при соотношении доз СА:ГАН не более 3,0:1,0, что способствует формированию в системе нейтральных продуктов гидролиза коагулянта (ПГК), при повышении мутности более 50 мг/л ГАН следует вводить в обрабатываемую воду перед СА, при этом СА:ГАН = 2,6:1,0, что приводит к накоплению в системе полиядерных высокозарядных гидроксокомплексов алюминия. [7].

Результаты исследований представлены на рисунках 1, 2 и 3. На рисунках по оси ординат отмечали величину снижения фторид иона при реагентной обработке воды (ДF, мг/л). По оси абсцисс отмечали: для рис. 1 - мутность исходной воды (М, мг/л), для рис 2 - температуру исходной воды (Т, ⁰С); для рис 3 - рН исходной воды.

В результате исследований установлено, что мутность исходной воды оказывает влияние на содержание остаточного фторид-иона в осветленной воде при обоих вариантах реагентной обработки воды. С увеличением мутности содержание фторид-иона в осветленной воде уменьшается, максимальное снижение концентрации фторид-иона составляет при использовании СА - 30%, при совместном применения реагентов - 17%.

При исследовании влияния на процесс температуры исходной воды было установлено, что имеется оптимум, при котором снижение концентрации фторид иона минимальное. В этом случае также следует отметить, что при совместном применении реагентов удается сократить снижение фтори-иона в очищенной воде.

Также существенно, что рН обрабатываемой воды фактически не оказывает влияние на изменение концентрации фторид-иона в случае совместного применения реагентов.

Для более точного определения влияния вышеназванных параметров и их взаимодействия был поставлен полный трехфакторный эксперимент, в котором были приняты следующие обозначения факторов:

х1, М - мутность М_мах=70мг/дм³

Мmin=10 мг/дм³ шаг варьирования: 30 мг/дм³ М00=40 мг/дм³

х2, Т - температура Т_мах=25^оС

Тmin=9 ^оС шаг варьирования: 8 ^оС Т₀=17 ^оС х₃, pH pH _мах=8,2 pH min=6,9 шаг варьирования: 0,6 pH ₀=7,5 у - функция отклика, представляющая собой величину понижения содержания фтора после коагуляции, мг/л.

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

Рис. 1Изменение содержания Рис. 2 Изменение содержания фторид-иона в зависимости от фторид-иона в зависимости от мутности исходной воды при температуры исходной воды при коагулировании: 1-СА; 2-СА+ГАН.

Коагулировании:1-СА; 2-СА+ГАН

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Том 7, №4 (июль - август 2015) http://naukovedenie.ru publishing@naukovedenie.ru

1

http://naukovedenie.ru 19TVN415

Рис. 3 Изменение содержания фторид-иона в зависимости от pH исходной воды при коагулировании: 1 - СА, 2 - СА + ГАН

Для принятых областей планов эксперимента были найдены соответствующие уравнения регрессии, описывающие влияние исследуемых факторов на величину снижения фторид иона:

1) для базового варианта: у = 15,34 + 0,038 х1 - 1,67х3

2) для нового варианта: у = 3,41 + 0,36 х1 + 0,48 х3 - 0,044 х1 х3

Расчеты, произведенные для различных условий по уравнениям вариантов 1 и 2, позволяют судить о том, что применение ГАН наиболее эффективно при мутности воды равной 60 мг/дм³ и более. В этом случае использование СА совместно с ГАН позволит поддерживать концентрацию фторид-иона в осветленной воде на уровне, близком к концентрации в исходной воде.

Анализ полученных зависимостей позволяет сделать важные выводы, заключающиеся в том, что введение в обрабатываемую воду ГАН позволяет поддерживать значение рН на уровне исходной воды. При использовании СА рН обрабатываемой воды понижается и тем более значительно, чем выше мутность воды и чем выше потребная доза СА. Так как адсорбция фторид-иона происходит на ПГК, то понятно, что при увеличении дозы коагулянта растет и доля адсорбировавшегося фторид-иона. Так как совместное применение СА и ГАН позволяет снизить дозу активного продукта на 13%, и способствует сохранению значения рН, то понятно, что и адсорбция фторид-иона также снизится. Следует отметить, что в случае совместного применения СА и ГАН при соотношении доз, способствующих формированию полиядерных многозарядных гидроксокомплексов, адсорбция фторид иона протекает на таких ПГК более интенсивно. Так на рис. 1 можно отметить изменяющийся вид кривой 2 при повышении мутности воды более 50 мг/л (как указано выше, при такой мутности для улучшения процессов осветления воды следует вводить СА и ГАН в соотношении доз, способствующих формированию полиядерных многозарядных комплексов). Снижение фторид-иона при коагулировании вод с мутностью до 40-50 мг/л происходит в меньшей степени, так как использовали соотношение доз и порядок ввода коагулянтов, вызывающих в системе формирование незаряженных ПГК, на которых адсорбция фторид-иона протекает менее интенсивно, чем на заряженных ПГК, при этом, если бы разница определялась только возросшей дозой коагулянта, то зависимость носила бы линейный характер как в случае использования базового варианта.

Особенностью коагулянтов нового поколения является возможность обеспечения различной степени основности, следовательно, и соотношения [OH]/[Al]. В состав оксихлоридов и оксисульфатов алюминия, используемых в настоящее время в процессах водоподготовки входят гидроксогруппы, так, например, ОХА чаще всего получают с модулем основности (молярное отношение ОН/ОН+Сl): 1/3; 2/3; и 5/6, что соответствует формулам Al(OH)Cl₂; Al(OH)₂Cl; Al₂(OH)₅Cl. Для указанных форм ОХА отношение [ОН]/[Al³⁺] (г-ион) соответственно составляет 0,63; 1,26 и 1,67. Следуя аналогии образования полимерных форм при определенном соотношении [ОН]/[Al] для совместного применения СА и ГАН, можно с достаточной долей достоверности считать, что в растворах ОХА с модулем основности 2/3 и 5/6 в качестве ПГК формируются в основном высокозарядные полиядерные гидроксокомплексы типа [А113011(0Н)24H20)]⁷⁺.

Основываясь на результатах исследований можно сделать вывод, что при необходимости обеспечить в процессе водоподготовки минимальное снижение фторид-ионов, следует учитывать вид ПГК. Так при коагулировании маломутных вод с высоким солесодержанием и щелочностью целесообразно использовать ОХА с низким модулем основности, напротив, при коагулировании вод средней мутности и мутных целесообразно использовать ОХА с высокими значениями модуля основности.

Важным направлением в технологии водоподготовки является использование фторсодержащих коагулянтов. Так в ВоГТУ разработана и запатентована новая технология фторирования воды (Патент RU № 2181700). Данная технология основана на применении для фторирования оксифторида магния, разработана технология приготовления суспензии оксифторида магния непосредственно на водоочистных сооружениях [10]. Нам представляется целесообразным рассмотреть так же возможность разработки фтористых коагулянтов, которые могли бы выполнять две функции - и осветлять воду и фторировать её.

Литература

1. Журба М.Г., Соколов Л.И., Говорова Ж.М. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений. М.: Издательство АСВ, 2004. 496 с.

2. Протасов, В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России. М.: Финансы и статистика, 2011. 670 с.

3. Суриц О.В. Роль фтора в формировании здоровья населения ЕАО // Вестник Росс. военно-медицинской академии. 2008. №3 (23). Прил. 2. С. 428.

4. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 176 с.

5. Приймак Л.В. Исследование процесса комплексообразования при реагентном обесфторивании воды // Социальные проблемы инженерной экологии, природопользования и ресурсосбережения. Вып. 9.-Красноярск, 2005.-С.148150.

6. Федотов М.А., Шмачкова В.Н., Коцаренко Н.С. AL. Исследование поликонденсации в растворах алюмофосфатных комплексов методом ЯМР ('27)Al и ('31)P // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н - 1990. Т., N 5 1. С. 80 - 88.

7. Вильсон Е.В. Эффективность использования гидроалюмината натрия в технологии водообработки: дис. Канд. Техн. наук. Новочеркасск, 1991. 242 с. 8. Серпокрылов Н.С., Вильсон Е.В., Гетманцев С.В., А.А. Марочкин. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами. М.: Издательство ассоциации строительных вузов, 2009. 264 с.

8. Инструкция по определению физико-химических и технологических показателей качества воды и реагентов, применяемых на водопроводах. М.: Стройиздат, 1973. 237 с (актуализирована 21.05.2015).

9. Чудновский, С.М. Повышение безопасности и надежности фторирования питьевой воды / С.М. Чудновский, Е.А. Хазова // II Международная научнопрактическая конференция: Научный потенциал мира - Болгария, 2010. №7. С. 64-65.

Размещено на Allbest.ru