Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 547.596+547.426.2

Гидроалкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH

Н.О.Аппазов,

Х.А.Суербаев,

Б.Ж.Джиембаев

Исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии этиленгликоля независимо от соотношения исходных реагентов протекает с образованием смеси моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты. При гидроалкоксикарбонилировании изобутилена глицерином в зависимости от соотношения исходных реагентов образуются моно-, ди- и триглицериды изовалериновой кислоты.

Изобутилен - полупродукт нефтеперерабатывающей промышленности, представляет интерес как доступное и недорогое сырье для синтеза многих практически полезных соединений. Карбонилирование изобутилена оксидом углерода (II) и спиртами в условиях гомогенного катализа комплексами переходных металлов является эффективным способом синтеза сложных эфиров изовалериановой кислоты, которые находят широкое практическое применение. В частности, некоторые из них обладают биологической активностью и входят в состав лекарственных средств (валидол, валокардин и др.) [1]. изобутилен углерод глицерин кислота

Следует отметить, что во всех имеющихся работах по синтезу сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов в качестве спиртовых реагентов в основном используются короткоцепочечные одноатомные спирты (метанол, этанол и др.). Перенос этого метода на многоатомные спирты с целью получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот, безусловно, представляет большой практический интерес. Полиоловые сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов фармацевтических и косметических препаратов, смачивателей, эмульгаторов и т.д. [2]. Имеется лишь несколько патентов японских авторов [2-4], содержащих данные о синтезе полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот реакцией гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и многоатомными спиртами в присутствии двухкомпонентной каталитической системы: соединения Co, Ni или Rh (октаноаты, стеараты, хлориды, карбонаты) - пиридин (или его производные).

В настоящей работе нами исследована реакция гидроалкоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Реакцию проводили без применения растворителей при температуре 1000С, давлении моноксида углерода 2 МПа и продолжительности 4 часа. Соотношение компонентов каталитической системы составляло [Pd(Acac)2]:[PPh3]:[TsOH]=1:7:12. Опыты проводили в лабораторной установке автоклавного типа, изготовленной из нержавеющей стали. В автоклав при комнатной температуре помещали компоненты каталитической системы и полиатомный спирт (этиленгликоль, глицерин). Затем систему герметизировали, подавали изобутилен и моноксид углерода, включали перемешивание и обогрев. После проведения реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, продукты реакции выделяли фракционированием и колоночной хроматографией. Индивидуальность полученных продуктов определяли методами тонкослойной хроматографии, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Kт = Pd(Acac)2-PPh3-TsOH

Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии этиленгликоля и каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH независимо от соотношения исходных реагентов (изобутилен, этиленгликоль) протекает с образованием смеси моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты. При соотношении [изобутилен]:[этиленгликоль] = 1:1 образуются моно- и дигликолевые эфиры изовалериановой кислоты с выходами 35,8 и 12,9%, соответственно (суммарный выход гликолевых эфиров 48,7%). При соотношении [изобутилен]:[этиленгликоль] = 2:1 выход дигликолевого эфира изовалериановой кислоты составляет 24,1%, а моногликолевого эфира - 9,9% (суммарный выход гликолевых эфиров 34%).

В ИК-спектрах синтезированных гликолевых эфиров изовалериановой кислоты имеются типичные полосы поглощения сложных эфиров: интенсивная карбонильная полоса при 1736,5 см-1 (моногликолевый эфир) и 1739,1 см-1 (дигликолевый эфир), а также «эфирная полоса» (колебания С-О-С группы эфирной связи) при 1193,8 см-1 (моногликолевый эфир) и 1189,7 см-1 (дигликолевый эфир). Для моногликолевого эфира изовалериановой кислоты имеется полоса поглощения при 1098 см-1, характерная для первичного спиртового гидроксила, а также широкая полоса поглощения ассоцированной гидроксильной группы в области 3300-3500 см-1.

Kт = Pd(Acac)2-PPh3-TsOH

Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии глицерина и каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH в зависимости от соотношения исходных реагентов (изобутилен, глицерин) протекает с образованием моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты. При соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 1:1 и 2:1 образуются моно- и диглицериды, а при соотношении 1:3 - моно-, ди- и триглицериды. Наибольший выход суммы глицеридов (23,3%) получен при соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 2:1; при этом выходы моноглицерида и диглицерида составляют 19,1% и 4,2%, соответственно. Выходы моно- и диглицеридов при соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 1:1 составляют 9,3% и 1,1%, соответственно. При соотношении [изобутилен]:[глицерин]=3:1 получены моно-, ди-и триглицериды с выходами 14,7%, 3,0% и 0,4%, соответственно.

Следует отметить, что в отличие от известных способов получения глицеридов жирных кислот прямой этерификацией кислот глицерином и переэтерификацией метиловых (или этиловых) эфиров жирных кислот глицерином, при которых всегда образуется смесь ?- и ?-изомеров моноглицеридов [5,6], при гидроалкоксикарбонилировании изобутилена моноксидом углерода и глицерином наблюдается образование лишь ?-изомера.

ИК-спектры глицеридов изовалериановой кислоты характеризуются типичными полосами поглощения сложных эфиров: карбонильная полоса при 1735-1740 см-1 и «эфирная полоса» (валентные колебания С-О группы эфирной связи) при 1188-1191 см-1. Для моноглицерида и диглицерида имеются полосы поглощения при 1051 и 1121 см-1, характерные для первичных и вторичных спиртовых гидроксилов, и широкая полоса поглощения в области 3403-3466 см-1 ассоциированных гидроксильных групп.

Таким образом, установлена возможность гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и этиленгликолем (глицерином) в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH. Реакция протекает региоселективно по крайнему атому изобутилена с образованием линейных продуктов. При гидроалкоксикарбонилировании изобутилена этиленгликолем независимо от соотношения исходных реагентов образуется смесь моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты. Общий выход гликолевых эфиров изовалериановой кислоты составляет 34,0-48,7%. При гидроалкоксикарбонилировании изобутилена глицерином в зависимости от соотношения изобутилена и глицерина образуются моно-, ди- и триглицериды изовалериановой кислоты. Общий выход глицеридов составляет 10,4-23,4 %.

Выделение продуктов реакции проводили колоночной адсорбционной хроматографией на силикагеле (0,005 - 0,04 мм), применяя в качестве элюентов хлороформ и хлороформ:метанол (9:1). Степень чистоты продуктов определяли тонкослойной хроматографией на Silufol (Чехия) в системе растворителей хлороформ:метанол (9:1 по объему) или хлороформ. ИК-спектры были сняты для веществ в жидком состоянии на приборе «Nicolet 5700».

Синтез гликолевых эфиров изовалериановой кислоты. В стальной автоклав емкостью 150 мл внесли 0,035 г (1,1,10-4 моль) Pd(Acac)2, 0,212 г (8,085.10-4 моль) PPh3, 0,263 г (1,386.10-3 моль) TsOH и 3,94 г (6,35.10-2 моль) этиленгликоля. Автоклав герметизировали, дважды продували моноксидом углерода для удаления из системы воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1,0-1,1 МПа. После этого вводили расчетное количество изобутилена (одно или двухкратное количество по отношению к этиленгликолю) и довели давление моноксида углерода до 2,0 МПа. Включали перемешивание и обогрев. В течение 2-х часов подняли температуру до 1000С. При этой температуре и давлении 2,0 МПа реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день после сброса давления до атмосферного реакционную смесь фракционировали в вакууме. Из полученных бесцветных жидких продуктов, состоящих из гликолевых эфиров изовалериановой кислоты и непрореагировавшей этиленгликоля, колоночной адсорбционной хроматографией выделяли целевые продукты. Индивидуальность последних определяли тонкослойной хроматографией, элементным анализом и снятием ИК-спектров.

Моногликолевый эфир изовалериановой кислоты. Rf = 0.22 (Silufol; CH3Cl). Найдено (%): С 57,60; Н 9,78. Вычислено для С7Н14О3 (%): С 57,5; Н 9,7.

Дигликолевый эфир изовалериановой кислоты. Rf = 0.52 (Silufol; CH3Cl). Найдено (%): С 61,76; Н 9,4. Вычислено для С12Н22О4 (%): С 62,6; Н 9,6.

Синтез глицеридов изовалериановой кислоты. В стальной автоклав емкостью 150 мл внесли 0,035 г (1,15.10-4 моль) Pd(Acac)2, 0,212 г (8,08.10-4 моль) PPh3, 0,263 г (1,38.10-3 моль) TsOH и 5,848 г (6,35.10-2моль) глицерина. Автоклав герметизировали, дважды продували моноксидом углерода для удаления из системы воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 10-11 атм. После этого вводили расчетное количество изобутилена (одно-, двух- и трехкратное количество по отношению к глицерину) и довели давление моноксида углерода до 20 атм. При этом давлении и температуре 1000С реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день после сброса давления до атмосферного реакционную смесь фракционировали в вакууме (1 мм рт.ст.). Из полученных вязких бесцветных жидких продуктов, состоящих из глицеридов изовалериановой кислоты и непрореагировавшего глицерина, колоночной адсорбционной хроматографией выделяли целевые продукты, индивидуальность которых определяли тонкослойной хроматографией, элементным анализом и снятием ИК-спектров.

Моноглицерид изовалериановой кислоты. Rf=0,39 (хлф:CH3OH=9:1). Найдено С 53,60, Н 9,16. Вычислено для C8H16O4 С 54,53, Н 9,15.

Диглицерид изовалериановой кислоты. Rf=0,68 (хлф:CH3OH=9:1). Найдено С 59,99, Н 9,29. Вычислено для C13H24O5 С 59,98, Н 9,29.

Триглицерид изовалериановой кислоты. Rf=1,13 (хлф:CH3OH=9:1). Найдено С 63,00, Н 9,44. Вычислено для C18H32O6 С 62,77, Н 9,36.

Литература

1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т.1.10-е изд.-М.: Медицина, 1987.С.35;349-350.

2. Isa H., Inagaki T., Kiyonaga Y., Nagayama M. Polyol carboxylates. Ger.Pat.2404955 (1974);C.A.,83,27605 (1975).

3. Isa H., Inamoto T., Kiyonaga Y., Nagayama M. Esters of polyhydric alcohols. Jap.Pat.74108013 (1974);C.A.,82,155386 (1975).

4. Isa H., Inagaki T., Shimizu Y., Nagayama M. Esters of polyhydric alcohols. Jap.Pat.7562925 (1975);C.A.,83,96454 (1975).

5. Артамонова Н.А., Горяев М.И., Морозова Ю.А., Ефремова О.И. Получение и свойства моноглицеридов низкомолекулярных карбоновых кислот // Изв. АН. КазССР. Серия химич.-1979.-№2.-С.35-37.

6. Артамонова Н.А., Артамонов А.Ф., Петелина Л.П., Бектурсынов Б., Утениязов К., Жарекеев Б.Х. Получение моноглицеридов низших н-алифатических кислот // Вестник Каракалпакского филиала АН УзССР.-1988.-№3.-С.13-15.

Размещено на Allbest.ru