Степень внедрения: новые лиганды и комплексы применены в учебном процессе на кафедре органической и физколлоидной химии БухГУ. Препарат "ТК-96" опробованы на опытных полях Бухарского филиала Узбекского Республиканского научно-исследовательского института хлопководства, с повышением урожайности хлопчатника, при действии препарата "ТК-96", на 3,2 ц/Га по сравнению с контрольным вариантом. Этот препарат применен в процессе очистки сточных вод с высшими водными растениями и наблюдалось повышение биомассы на 13-15 центнеров, применяемей.

Область применения: химия координационных соединений, биология, сельское хозяйство.

Основное содержание диссертации

Синтез бис-в-дикетонов

Взаимодействием Haсас и АУЭ с едким натрием получены их натриевые соли и дальнейшая конденсация с йодом и/или формальдегидом, бензальдегидом приводит к получению поликристаллических продуктов (TK₁-TK₆). Для полученных соединений возможны три таутомерные формы: ,¹ - тетракарбонильная (а), -кето-еноль-¹-дикетонная (b) и ,¹-бис-кето-енолная (c).

В ИК спектре 3,4-диацетилгександиона-2,5 (ТК₁) имеется слабая полоса поглощения при 3450 см^-1 и интенсивная полоса поглощения в области 1680-1720 см^-1 свидетельствует о том, что полученный продукт реакции имеет бис-кето-енольное строение (b). Отдельные полосы поглощения в области 2950 и 3030 см^-1 отнесены валентным колебаниям н _(С-Н) СН₃ - и СН-групп. Для смешанных кето-енольных таутомерных форм (b и с) в твердом состоянии зафиксированы в ИК спектре полосы поглощения в области 3500-3600 см^-1, характерные для н _(О-Н) гидроксильных групп енольной формы и удвоение сигналов карбонильных групп вследствие их стерической и электронной неравноценности.

I

R= CH₃: n=0 (TK₁), n=1 (TK₂), (CH₂) _n= CH-C₆H_{5 (}TK₃)

R= OC₂H₅: n=0 (TK₄), n=1 (TK₅), (CH₂) _n= CH-C₆H_{5 (}TK₆).

ИК спектр продукта конденсации АУЭ с муравьиным альдегидом (ТК₄) несколько отличается от спектра соединения ТК₁. В области характеристичных полос поглощения следует отметить наличие валентных колебаний н _(С=О) свободной сложноэфирной группы, проявляющаяся при 1735 см^-1. Интенсивная полоса поглощения н _(С=О) кетонного фрагмента молекулы проявляется около 1660 см^-1. Наличие интенсивной полосы поглощения в области 1735-1760 см^-1, соответствующей н _(С=О) несопряженной сложноэфирной группировки, указывает на тетракетонную структуру ТК₄ в твердом состоянии. Полосы поглощения в области 3000, 2960 и 2940 см^-1 относятся к валентным колебаниям н _(С-Н) метильных, метиленовых и метиновых фрагментов молекулы тетракетона ТК₄.

В ПМР спектре соединения (ТК₁) в растворе СDCl₃ наблюдается два набора сигналов. Два синглетные сигналы в области сильных полей (при д 1,95-2,07 м. д.) интегральной интенсивностью 6 Н каждый соответственно, отнесен нами к протонам двух парных СН₃-концевых заместителей при кетоном и енольном фрагменте молекулы. Относительно слабый синглетный сигнал (2Н) при д 1,67 м. д. относится к 2 протонам г-метиновых атомов углерода. Интегральная интенсивность этих сигналов с соотношением 6: 6: 2 свидетельствует о том, что соединение в неполярных растворах сушествует в основном бис-кето-енольной форме b и с и частично в в, в^/ - тетракарбонильной форме около 8-10% судя по интегральной интенсивности сигналов в ПМР.

Бис-бензоилгидразоны в,в^/ - тетракарбонильных соединений

Взаимодействием спиртовых растворов тетракетонов ТК₁-ТК6 с гидразидом бензойной кислоты в молярном соотношении 1: 2 получены лиганды Н₄L¹-L⁶сложного таутомерного строения.

II

R= CH₃: n=0 (Н₄L¹), n=1 (Н₄L²), (CH₂) _n= CH-C₆H_{5 (}Н₄L³)

R= OC₂H₅: n=0 (Н₄L⁴), n=1 (Н₄L⁵), (CH₂) _n= CH-C₆H_{5 (}Н₄L⁶).

По данным ИК спектров лиганд H₄L¹ в твердом состоянии имеет циклическое 5-гидроксипиразолиновое строение (с), на что указывают наличие в спектрах широкой интенсивности полоса поглощения в области 3400 см^-1 н _(O-H) и полоса поглощения амидного фрагмента при 1660-1680 см^-1 н _(С=О), соответственно. В принципе, по отсутствию поглощения выше 1700 см^-1 можно сделать вывод о том, что соединения не существуют в бис-дигидразонной форме.

ИК спектр продукта конденсации димера АУЭ с бензоилгидразином несколько отличается от продукта конденсации димера Насас. В области характеристических частот наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1738-1750 см^-1, соответствующие н _(С=О) несопряженной сложноэфирной группировке, что указывает на гидразонную (а) структуру лигандов в твердом состоянии. Остальные полосы поглощения ИК спектров лигандов в области 3200-3290, 1660-1680, 1620-1630 см^-1 характеристических частот можно отнести к валентным колебаниям C-N, N-H связей, а также к колебаниям амидной группировки. Полоса поглощения валентных колебаний н _(С=N) проявляется в виде плеча н _(С=О) около 1610-1620 см^-1, либо полностью перекрывается этой полосой.

Согласно полученным данным ПМР спектра, лиганд Н₄L¹ в растворе СDCl₃ существует в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с) и вид спектра во времени не меняется. Стабильность циклической формы определяется прочностью образующегося ВМВС между О-Н группой и С=О функцией, и наличием р-с-р-сопряжения, включающего связь С=N, неподеленную пару электронов второго атома азота и связь С=О бензоильного радикала. Этот факт подтверждает, что протоны образующегося ВМВС О-Н группы интенсивностью в два протона резонируют при д 6,72 м. д. в виде уширенного синглетного сигнала и отдельного сигнала от протонов отдельных СН₃-групп, связанных с >С=N - фрагментом и 5-углеродом гетероцикла с интенсивностью 6Н по отдельности при д 2,40 и 2,08 м. д., соответственно. Мультиплетные сигналы общей интенсивностью в пять протонов от фенильного радикала зафиксированы при д 7,95, 7,44 и 7,51 м. д.

ПМР спектр соединения Н₄L⁴ в растворе СDCl₃ со своим сложным набором сигналов несколько отличается от спектра Н₄L¹. Особенностью этого соединения является его способность существовать в растворах в виде смеси различных таутомерных форм. В свою очередь, для каждой из этих таутомерных форм возможна геометрическая Z,E-изомерия или смеси этих продуктов в растворе. Так, например, в ПМР спектре Н₄L⁴ в растворе CDCl₃ синглетный сигнал при д 2,40 м. д. относится к протонам концевых метильных групп гидразонной таутомерной формы а_E. Сигнал при д 2,50 м. д. принадлежит протонам концевых метильных групп второго конфигурационного изомера гидразонной формы а_Z.

Третий набор сигналов принадлежит енгидразонной форме b_z. Ею обусловлены сигналы при д 1,70 м. д. (концевая СН₃ - группа), а сигналы от протонов HN-NH гидразидного фрагмента наблюдаются в области слабых полей при д 10,60 и 13,02 м. д., соответственно. Протоны этильной группы сложноэфирного фрагмента резонируют при д 1,32 (т) и в виде квадруплета при д 4,40 м. д., с чем-либо перепутать которых невозможно.

Таким образом, бис-тридентатные лиганды, полученные на основе продуктов конденсации тетракарбонильных соединений в твердом состоянии существуют в циклической бис-5-гидроксипиразолиновой форме (с). Производные тетракарбонильных соединений на основе ацетилацетона (Н₄L¹-Н₄L³) в растворе имеют циклическую форму (с), а производные ацетоуксусного эфира (Н₄L⁴-Н₄L⁶) в растворе существуют в виде двух таутомерных форм, как бис-гидразонной (а) так и бис-енгидразонной (b), соответственно.

Синтез, кристаллическая структура тиосемикарбазона (6Z) - диэтил-4-метил-2-фенил-6-оксоциклогек-4-ен-1,3-дикарбоксилата

При последующей конденсации димера АУЭ с тиосемикарбазидом в среде этанола синтезирован тиосемикарбазон диэтилового эфира 2,4-диацетил-3-фенилглутаровой кислоты. На наш взгляд, при конденсации тиосемикарбазида с димером АУЭ сначала протекает внутримолекулярная реакция альдольно-кротоновой конденсации, а затем тиосемикарбазид в качестве нуклеофила реагирует с оставшейся карбонильной группой циклогексенонового фрагмента сложной молекулы.

III IV V VI

Для определения структуры полученного соединения в твердом состоянии нами проведен РСА выращенных монокристаллов С₂₀H₂₅N₃O₄S.

Центральное циклогексановое кольцо имеет комформацию "кресла". Все заместители при нем, находятся в экваториальном положении под определенным углом относительно усредненной плоскости циклогексена. Один из ацетильных заместителей развернут относительно циклогексенового фрагмента приблизительно на 84, 37⁰, а другой - на 47,01⁰. Бензольное кольцо остатка бензальдегидной мостиковой группы с циклогексеном имеет пространственный угол 74,25⁰.

Длина связей между атомами углерода циклогексена за исключением связи С (2) - С (3) (1,330 (5) Е) является одинарными и соответствуют величинам обычных С-С связей. Ароматическое кольцо бензальдегидного остатка характеризуется нормальными величинами “полуторных" связей и валентными углами.

Вследствие влияния единой р-орбитали бензольного кольца одинарная связь С (6) - С (7) несколько укорочена (1,514 (5) Е) по сравнению с одинарными связями sp³-гибридизированных атомов углерода.

Строение молекулы С₂₀H₂₅N₃O₄S

Комплексы никеля (II) с бис-бензоилгидразонами в,в^/ - тетракарбонильных соединений

При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H₄L¹-H₄L⁶ c водно-аммиачным раствором ацетата Ni (II) в молярном соотношении 1: 2 получены биядерные комплексы общей формулой Ni₂L^.2А (где L-четырежды депротонированный остаток лигандов H₄L¹-H₄L⁶, А= аммиак, пиридин и пиперидин):

II VII

R=CH₃: n=0, A=NH_{3 (}Ni₂L¹?2NH₃), n=0, A=Py (Ni₂L¹?2Py) n=0, A=Pipe (Ni₂L¹?2Pipe); n=1, A=NH_{3 (}Ni₂L²?2NH₃), (CH₂) _n=CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Ni₂L³?2NH₃)

R=CH₃CH₂O: n=0, A=NH_{3 (}Ni₂L⁴?2NH₃), n=1 A=NH_{3 (}Ni₂L⁵?2NH₃), (CH₂) _n= CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Ni₂L⁶?2NH₃)

ИК спектры полученных комплексов по сравнению со спектрами свободных лигандов Н₄L¹-Н₄L³, несколько отличаются, например, отмечено исчезновение полосы поглощения н _(ОН) 5-гидроксипиразолинового фрагмента в области 3400-3600 см^-1 и низкочастотное смещение н _(С=О) и н _(С=N) на 20-40 и 5-10 см^-1, соответственно.

В ИК спектре всех комплексных соединений Ni₂L?2NH₃ исчезает интенсивная полоса поглощения, наблюдаемая в ИК спектре свободного лиганда около 1680 см^-1, отнесённая нами к н _(С=О) несопряженной сложноэфирной группировке. Исчезают также валентные колебания N-H связи в области 3200-3250 см^-1, обусловленных наличием амидной группировки и появляются интенсивные полосы поглощения в области 1380 - 1550 см^-1, обусловленные наличием характеристичных колебаний сопряженной системы связей н _(>C=N-N=C).

В ИК спектре комплекса Ni₂L?2NH₃ полосы поглощения при 3390, 3330-3340, 3250-3260 и 3170 см - ¹ обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Для комплекса Ni₂L¹ ? 2Pipe характерная полоса средней интенсивности при 3260 см^-1 обусловлена валентными колебаниями н _(N-H) координированных молекул пиперидина.

В ИК спектрах полученных комплексов положение и интенсивность н _(С=0) сложноэфирной группировки не показывает заметных изменений по сравнению со спектрами исходных лигандов. Положение полос поглощения н _(С=O) и н _(С=N) смещается в низкочастотную область на 20-40 и 5-10 см^-1 соответственно.

Диамагнетизм и хорошая растворимость всех комплексов никеля (II) в неполярных растворителях позволило нам изучить их методом ПМР спектроскопии.

В спектре ПМР комплексa Ni₂L¹?2Pipe наблюдаются три группы уширенных мультиплетных сигналов с центрами при д 1,55-1,65, 2,58-2,70 и 3,48-3,60 м. д., интенсивности которых относятся как 3: 1:

1. Первая группа сигналов относится, очевидно, к в - и г - протонам координированных молекул пиперидина. Сигналы с центрами при д 2,58-2,70 и 3,48-3,60 м. д. обязаны, соответственно, аксиальными и экваториальными протонами пиперидина. В свободном пиперидине от этих протонов наблюдается обобщенный сигнал из-за быстрого комформационного превращением типа "кресло-ванна".

Таблица 1. Параметры ПМР спектров комплексных соединений никеля (II) VII в растворе СDCI_{3 (}д, м. д.)

В спектре ПМР комплекса Ni₂L⁴?2NH₃ сигналы при д 2,45 и 2,60 м. д. отнесены нами к СН₃-группам этильного радикала и мостиковой СН₂-группы между металло - хелатами. Уширенный сигнал в виде мультиплета с центром при д 1,48 м. д., частично перекрывающий сигнал при д 1,44 м. д. следует отнести резонансу протонов координированных молекул аммиака, а второй сигнал, на наш взгляд, следует отнести к протонам концевых СН₃-групп. Протоны бензольных колец резонируют в виде мультиплетных сигналов с центрами при д 7,32 и 7,87 м. д.

Замещение аммиака или пиперидина на пиридин сильно отражается в спектрах ПМР комплексов Ni₂L¹?2Py, при этом наблюдается существенное смещение химических сдвигов протонов концевых метильной, винильной и мостиковых метиленовой групп в область слабых полей. Слабопольное смещение отмеченных сигналов связано, вероятно, с образованием дативной связи d-р типа между d-электронами никеля (II) и р-орбиталями пиридина, в результате чего р-электроны пиридинового кольца включаются в систему сопряжения пяти - и шестичленных металлоциклов, в-аминовинилкетонного и б-оксиазинного фрагментов комплекса.

Комплексы цинка (II) с бис-бензоилгидразонами в,в - тетракарбонильных соединений

Цинк обычно образует комплексные соединения с тетраэдрической координационной сферой, известны также тригонально-бипирамидальные и квадратно-пирамидальные соединения, но примеры комплексов квадратно-четырехкоординационного цинка встречаются весьма редко.

II VIII

R=CH₃: n=0, A=NH_{3 (}Zn ₂L¹?2NH₃), n=0, A=Py (Zn₂L¹?2Py) n=0, A=Pipe

(Zn₂L¹?2Pipe); n=1, A=NH_{3 (}Zn₂L²?2NH₃), (CH₂) _n=CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Zn₂L³?2NH₃)

R=CH₃CH₂O: n=0, A=NH_{3 (}Zn₂L⁴?2NH₃), n=1 A=NH_{3 (}Zn₂L⁵?2NH₃), (CH₂) _n= CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Zn ₂L⁶?2NH₃)

Исходя из этих соображений, мы попытались получить комплексные соединения цинка (II) с хелатирующими лигандами, имеющих три донорных (N, О₂) атома взаимодействием горячего спиртового раствора лигандов и водно-аммиачного раствора ацетата цинка (II) в эквивалентном соотношении, аналогично комплексам никеля (II).

Область отпечатки пальцев и характеристичные полосы поглощения ИК спектров комплексных соединений цинка (II) во многом совпадают с ИК спектрами соответствующих комплексов никеля (II).

Но необходимо учитывать и то, что комплексообразователь цинк (II), по сравнению с ионами никеля (II), отличается большой координационной упругостью, что сказывается на смещении отдельных валентных колебаний в область высоких частот. Если бы лиганды были бидентатными, то они, в случае цинка (II), проявили бы конфигурационную пластичность и координационная сфера становилась бы тетраэдрической. Однако, в случае с лигандами Н₂L¹ - Н₂L⁶ такое искажение невозможно и координационная сфера комплексообразователя практически остается плоско-квадратной с частичным искажением в пределах возможного. Выделенные комплексные соединения цинка (II) оказались диамагнитными и в растворе различных растворителей, что позволило их изучать методом ПМР спектроскопии.

Таблица 2. Параметры ПМР спектров комплексных соединений цинка (II) VIII в растворе СDCI_{3 (}д, м. д.)

В качестве примера рассмотрим ПМР спектр комплексного соединения Zn₂L¹·NH₃ в растворе СDС1₃. Необходимо отметить, что протоны парных CH₃ при CN и CO резонируют отдельно, при 2,36 и 2,54 м. д. равной интенсивности, отличающиеся различием ближайшего электронного окружения.

Протоны бензольного кольца резонируют при 7,02; 7,43; 7,52 м. д. в виде мультиплетного сигнала. Протоны координированной молекулы аммиака резонируют при 1,40 м. д., что на 0,03 м. д. смешена в область слабого поля, по сравнению с аналогичным комплексом никеля (II). Это следует объяснить частичной потерей копланарности двух металлоциклов в плоско-квадратном окружении координационной сферы и ослаблением связи Zn-N.

Комплексы меди (II) с бис-бензоилгидразонами в,в - тетракарбонильных соединений

Комплексные соединения меди (II) были получены аналогично никелевым и цинковым комплексам с лигандами H₄L¹-H₄L⁶. Полная идентичность ИК спектров комплексных соединений меди (II) с аналогичным гомобиядерным комплексами никеля (II) и цинка (II) свидетельствуют об одинаковом строении этих комплексов.

В спектрах ЭПР всех полученных соединений при комнатной температуре хорошо разрешается СТС из четырех линий от магнитного взаимодействия спина неспаренного электрона с ядерным спином атома меди с различной шириной и интенсивностью. Различная ширина линий СТС для соответствующих проекций ядерного спина объясняется механизмам релаксации Мак-Коннеля. На компонентах СТС в высоких полях наблюдается разрешенная ДСТС из семи линий. Это объясняется магнитным взаимодействием неспаренного электрона меди с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота хелатирующего лиганда и молекулы аммиака. Константа расщепления от атома азота гидразонного фрагмента в два раза больше константы расщепления от атома азота аммиака. Значения g-факторов, константы СТС и ДСТС соответствуют значениям для плоско-квадратных комплексов меди (II) с транс - [N₂O₂] координированной сферой. Следует отметить, что в изученных соединениях меди (II) неспаренный электрон находится на орбитали B_1g.

(1)

б и б? - коэффициенты при атомных орбиталах меди (d_x²-_y²) и атомов лигандов (д_i) соответственно. Семантическое значение коэффициента б в уравнении можно выразить через его квадрат как плотность вероятности нахождения неспаренного электрона на обитали | d_X²-_y²>. Тогда величина б², естественно, определяет степень делокализации неспаренного электрона центрального иона Cu (II) на орбитали атомов лигандов.

II IX

R=CH₃: n=0, A=NH_{3 (}Cu₂L¹?2NH₃), n=0, A=Py (Cu₂L¹?2Py) n=0, A=Pipe (Cu₂L¹?2Pipe); n=1, A=NH_{3 (}Cu₂L²?2NH₃), (CH₂) _n=CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Cu₂L³?2NH₃)

R=CH₃CH₂O: n=0, A=NH_{3 (}Cu₂L⁴?2NH₃), n=1 A=NH_{3 (}Cu₂L⁵?2NH₃), (CH₂) _n= CH-C₆H₅, A=NH_{3 (}Cu₂L⁶?2NH₃)

Следует отметить, что синтезируя биядерные комплексные соединения меди (II), мы хотели проверить и убедиться в наличии или отсутствии антиферромагнитного обменного взаимодействия внутри одной молекулы. Так как металлоциклы сшиты между собой атомами углерода в первом валентном состоянии (sp³-гибридное состояние), они в пространстве искажаются друг относительно друга до возможного максимального значения диэдральных углов, нарушая копланарность двух хелатов. Большие концевые заместители лишают возможности свободного вращения одного металлоцикла относительно другого в пространстве, что приводит к появлению атропоизомерии. Это в свою очередь, приводит к потере “электронного обмена” между неспаренными электронами парамагнитных центральных ионов внутри одной молекулы.

Таблица 3. Параметры спектров ЭПР комплексов меди (II) строения XLIX в растворе толуола при комнатной температуре

Гомобиядерные комплексы ванадила (II) с бис-бензоилгидразонами ,^/-тетракарбонильных соединений

При взаимодействии спиртовых растворов лигандов H₄L¹-H₄L⁶ c водно-аммиачным раствором ацетата VO (II) в молярном соотношении 1: 2 получены биядерные комплексы общей формулой (VO) ₂L^.2А (где L-четырежды депротонированной остаток лигандов H₄L¹-H₄L⁶, А= аммиак, пиридин и пиперидин).

II X

R=CH₃: n=0, A=NH_{3 (} (VO) ₂L¹?2NH₃), n=0, A=Py ( (VO) ₂L¹?2Py) n=0, A=Pipe ( (VO) ₂L¹?2Pipe); n=1, A=NH_{3 (} (VO) ₂L²?2NH₃), (CH₂) _n=CH-C₆H₅, A=NH_{3 (} (VO) ₂L³?2NH₃) R=CH₃CH₂O: n=0, A=NH_{3 (} (VO) ₂L⁴?2NH₃), n=1 A=NH_{3 (} (VO) ₂L⁵?2NH₃), (CH₂) _n= CH-C₆H₅, A=NH_{3 (} (VO) ₂L⁶?2NH₃)

В ИК спектрах биядерных комплексов ванадила (II) отсутствуют характерные для свободных лигандов (X) полосы поглощения. Полосы в области 1300-1315 см^-1 отнесен к _(С-О), атома кислорода, который участвует в образовании связи М-L. О существовании связей V=O, V-N, V-O в спектрах комплексов свидетельствует наличие полос поглощения около 985, 570 и 460 см^-1, которые не наблюдаются в спектрах свободных лигандов. Проявляются новые интенсивные полосы, обусловленные валентными и валентно-деформационными колебаниями группы C=N, N=C-O, C=N-N=C, C-O и N-N, то есть системой связей в пяти - и шестичленных металлоциклах. Это свидетельствует об отсутствии межмолекулярных связей типа V=O ^… V=O ^…V=O в биядерных комплексах ванадила ( (II) в твёрдом состоянии.

Спектры ЭПР гомобиядерных комплексов ванадила (II) в растворах толуола и хлороформа при комнатной температуре описываются симметричным СГ вида (1) и соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разрешением восьми линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром ⁵¹V (табл.4).

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР комплексов ванадила (II) строения LXXXVII в растворе толуола при комнатной температуре и при 77 К.

Значения параметров ЭПР всех комплексов (X) близки между собой (табл.4), что указывает на одинаковое строение полученных комплексов и соответствуют металлохелату ванадила (II) с транс - [N₂O₂] окружением. Параметры СГ хорошо согласуются с литературными данными для комплексов ванадила (II), имеющих симметрию С_4V. Вид спектров и значения параметров (табл.4) спектров ЭПР, характеризуют состояние d¹-иона с одним неспаренным электроном преимущественно на d_xy орбитали. Как известно, ион меди (II) с электронной конфигурацией d⁹ и основным состоянием D_4V имеет неспаренный электрон на орбитали dx²-y².

Исходя из анализа ИК и ЯМР спектров свободных лигандов и их комплексных соединений с диамагнитными металлами логично предположить, что сначала циклическая 5-гидроксипиразолиновая форма (с) переходит в линейную гидразонную форму (а). Следует подчеркнуть, что обнаруженную нами перегруппировку можно было ожидать, учитывая, что уже в свободном состоянии лиганды склонны проявлять кольчато-цепную таутомерию типа гидроксипиразолин - енгидразин и оксипиразолин - гидразон.