Размещено на http://www.allbest.ru/

2

http://naukovedenie.ru 04ТВН313

Математические модели, описывающие структуру воды

Игнатов Игнат, доктор наук, профессор, директор Научно-исследовательского центра медицинской биофизики София, Болгария

E-Mail: mbioph@dir.bg

Мосин Олег Викторович, доцент, кандидат химических наук, научный сотрудник Московского государственного университета прикладной биотехнологии

E-Mail: mosin-oleg@yandex.ru

Великов Борислав, доктор наук, доцент

Минно-геологический университет «Св. Иван Рилски»

Председатель 39-го Народного собрания, Болгария

Председатель совета директоров АО «АКВАХИМ»

Аннотация

В данной обзорной статье сообщается о последних исследованиях структуры межмолекулярных ассоциатов воды (кластеров) с общей формулой (Н₂О)_n и кластерных ионов [(Н₂О)_n]⁺ и [(Н₂О)_n]^- с помощью методов спектроскопии ¹НЯМР, ИК-спектроскопии, Рамановского, комптоновского рассеяния, EXAFS-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Даны теоретические расчеты полиэдрических кластеров (Н₂О)_n, где n = 3-50. Рассмотрены основные математические модели, описывающие структуру воды.

Ключевые слова: водородная связь, вода, структура, кластеры.



The Abstract

Mathematical models, describing structure of water.

Ignatov Ignat, Director of Scientific-Research Centre, Doctor in Science, Professor of Medical Biophysics, Sofia, Bulgaria

Mosin Oleg Victorovich, Ass. Prof., PhD, Scientist employee, Moscow State University of Applied Biotechnology

Velikov Borislav, Ass. Prof., PhD, "St. Ivan Rilski" University of Mining and Geology, Chairman of the 39th Parliament, Chairman of the Board of Directors AQUACHIM AD

In this review article it is informed on last researches of structure of intermolecular water associates (clasters with the general formula (Н₂О)_n and claster ions [(Н₂О)_n]⁺ and [(Н₂О)_n] ^- by means of spectroscopy methods ¹НNMR, IR-spectroscopy, Raman, Kompton dispersion, EXAFS-spectroscopy, diffraction of X-rays and neutrons on water crystals. Theoretical calculations of polihedral clasters (Н₂О)_n, where n = 3-50 are given. The basic mathematical models describing the structure of water are considered.

Keywords: hydrogen bonds, water, structure, clasters.



Введение

Вода - самое аномальное вещество на планете. Она играет важную роль в биохимических процессах и является универсальным растворителем и реагентом для многих химических реакций (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции и др.). Вода обладает амфотерными свойствами и может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания. Ее амфотерные свойства обусловлены способностью воды к ионизации. Кроме этого вода сама является продуктом некоторых химических реакций; она образуется при нейтрализации кислот и оснований. В органической химии многие реакции конденсации сопровождаются отщеплением (элиминированием) молекул воды.

Современная наука подтвердила роль воды как универсального компонента для поддержания жизни, определяющего структуру и свойства множества объектов живой и неживой природы.

Развитие молекулярных и структурно-химических представлений в последнее время позволило дать объяснение способности молекул воды образовывать водородные связи со многими химическими соединениями. Стала проясняться также роль связанной воды в формировании гидратированных веществ и их физико-химических свойств. Большой научно-практический интерес имеет проблема структуры воды и способность молекул воды образовывать межмолекулярные ассоциаты. Данная статья посвящена изучению и математическому моделированию структуры воды.



1. Природа водородной связи в жидкостях и кристаллах

Особенности химического строения молекулы воды и слабые связи, обусловленные электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями между соседними атомами водорода и кислорода в молекулах воды создают благоприятные возможности для образования направленных межмолекулярных водородных связей (О-Н…О) с соседними молекулами Н₂О, связывающие их в отдельные пространственные межмолекулярные ассоциаты, состав которых выражается общей формулой (H₂O)_n, где n = 3-21 [1]. Водородная связь имеет большое значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обусловлена слабыми электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями с переносом заряда [2]. Она возникает при взаимодействии электронно-дефицитного электронами атома водорода одной молекулы воды с не поделенной электронной парой атома кислорода соседней молекулы воды (рис. 1). В результате электрон атома водорода из-за его относительно слабой связи с протоном, легко смещается к электронно-отрицательному атому кислорода. В этом процессе протон почти оголяется, и за счет сил электростатического притяжения создаются условия для сближения атомов O…O или О..Н. И хотя в значительной мере это взаимодействие компенсируется взаимным отталкиванием электронов и ядер молекул, результирующий эффект электростатических сил и донорно-акцепторных взаимодействий для воды достигает 5-10 ккал на моль вещества. Объясняется это незначительным атомным радиусом водорода и отсутствием внутренних электронных оболочек, благодаря чему соседняя молекула получает возможность подойти к атому водорода на очень близкое расстояние, не испытывая сильного электростатического отталкивания.



Рис. 1. Пространственная структуры молекул Н₂О с распределением электронной плотности у атомов О и Н (слева) и образование водородной связи между 2-мя молекулами Н₂О (справа)

Молекула Н₂О имеет четыре центра образования водородной связи - два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода и два отрицательных заряда на атоме кислорода. Их взаимное расположение характеризуется от направления из центра правильного тетраэдра (ядро атома кислорода) на его вершины. Это позволяет молекуле воды образовывать в конденсированном состоянии до 4-х классических водородных связей, две из которых донорные, а две - акцепторные связи (с учетом бифуркатных связей - 5) [3].

Водородная связь согласно правилам Бернала-Фаулера [4] характеризуется следующими параметрами:

а) атом кислорода каждой молекулы Н₂О связан с четырьмя соседними атомами водорода: с двумя атомами водорода ковалентной связью, с двумя соседними - посредством водородных связей (как это имеет место в кристаллической структуре льда);

б) на линии кислород - кислород может располагаться только один протон Н⁺;

в) протон, участвующий в образовании водородной связи и находящийся между атомами кислорода имеет два равновесных положения и может находиться как вблизи своего атома кислорода на расстоянии приблизительно 1 A, так и вблизи соседнего атома кислорода на расстоянии 1,7 A, т.е. наряду с обычным димером HO-H...OH₂ стабильной является также и ионная пара HO...H-OH₂. Состояние «протон около соседнего кислорода» характерно для границы раздела фаз, т.е. вблизи поверхности вода-твердое тело или вода-газ;

г) пространственная связь тройки О-Н...О, где чертой обозначена ковалентная связь, а точками - водородная, не может быть произвольной, а имеет четкую пространственную направленность.

Отличительной особенностью водородной связи является сравнительно низкая прочность; она в 5-10 раз слабее химической ковалентной связи [5]. По энергии водородная связь занимает промежуточное положение между химическими связями и межмолекулярными Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в твердой или жидкой фазе. Энергия водородной связи составляет 5-10 ккал/моль, в то время как энергия ковалентной связи ОН связи в воде - 109 ккал/моль [6]. Величины средней энергии (?E_H...O) водородных Н…О-связей между молекулами H₂O составляют 0,1067±0,0011 эВ [7] . При изменении температуры воды средняя энергия водородных H...O связей в ассоциатах молекул H₂O изменяется. Поэтому, водородные связи в жидком состоянии относительно слабы и неустойчивы: они могут легко возникать и исчезать в результате тепловых флуктуаций.

Водородная связь обладает свойством кооперативности. Это означает, что образование одной водородной связи способствует образованию следующей водородной связи, которая, в свою очередь, способствует образованию следующей водородной связи и т.д. Молекулы воды в жидком состоянии в нормальных условиях (1 атм., 22 ⁰С) подвижны и способны совершать колебательные движения, вращения вокруг своей оси, а также хаотические и направленные перемещения, за счет чего отдельные молекулы могут «перескакивать» из одного места в другое в объеме воды за счет кооперативных взаимодействий. В результате в водных растворах возможен аутопротолиз, т. е. отрыв протона H⁺ от одной молекулы воды с последующим перемещением и присоединением Н⁺ к соседней молекуле Н₂О с образованием ионов гидроксония состава: Н₃О⁺, Н₅О₂⁺, Н₇О₃⁺, Н₉О₄⁺ и др. Это приводит к тому, что вода должна рассматриваться как ассоциированная жидкость из совокупности молекул H₂O, соединённых водородными связями и слабыми межмолекулярными ван-дер-ваальсовыми силами [8]. При рассмотрении воды как простой совокупности молекул Н₂О её удельный вес должен составлять 1,84 г/см³, а температура кипения 63,5 °С. Однако, при нормальной температуре и давлении удельный вес воды равен 1 г/см³, а температура кипения воды 100 °С. Если бы вода - гидрид кислорода - Н₂О, была бы обычным мономолекулярным соединением, как ее аналоги по шестой группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева - гидрид серы Н₂S, гидрид селена Н₂Se, гидрид теллура Н₂Те, то в жидком состоянии вода существовала бы в диапазоне температур от -90 ⁰С до -70 ⁰С (рис. 2). Однако на практике этого не происходит из-за наличия водородных связей между молекулами воды.

Рис. 2. Аномалии температур кипения и замерзания воды по сравнению с другими соединениями водорода

Аномально и поведение воды при охлаждении. Первоначально вода, подобно другим жидкостям, постепенно уплотняясь, уменьшает свой объем до 3,98 °С. При этой температуре вода имеет наибольшую плотность и наименьший объем (рис. 3). По этой причине лед не тонет, а остается на поверхности воды. Дальнейшее охлаждение воды до 0 ⁰С постепенно приводит не к уменьшению, а к увеличению ее объема почти на 10 %, когда вода превращается в лед. Такое аномальное поведение воды свидетельствует об одновременном существовании 2 равновесных фаз - жидкой и квазикристаллической по аналогии с квазикристаллами, кристаллическая решетка которых имеет не только периодическое строение, но и обладает осями симметрии разных порядков. Эта теория, предложенная Я.И. Френкелем, базируется на предположении, что часть молекул воды образует квазикристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются «газоподобными», свободно движущимися по объему. Распределение молекул в малой окрестности любой фиксированной молекулы воды имеет определенную упорядоченность, несколько напоминающую кристаллическую, хотя и более рыхлую. По этой причине структура жидкости обозначается квазикристаллической или кристаллоподобной, т. е. обладающей симметрией и наличием упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул.

Рис. 3. Зависимость удельного объема льда и воды от температуры

Аномально высокая теплоемкость воды и теплопроводность также обеспечивается многочисленными водородными связями. При повышении температуры изменение теплоемкости воды понижается в пределах в интервале от 0 до 37 ⁰С, при дальнейшем увеличении температуры теплоемкость возрастает. При этом в пределах температур, близких к физиологическим 37 °С, теплоемкость воды минимальна [9]. В области физиологических температур 35-41 °С вода достигает такого состояния, когда массы квазикристаллической и жидкой воды равны и способность одной структуры переходить в другую (вариабельность) максимальна. Явление прохождения теплоемкости воды через минимум при изменении температуры обладает симметрией: при отрицательной температуре -20 ⁰С теплоемкость воды также принимает минимальное значение.

Водородные связи также повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение водных растворов [10]. Это свойство проявляется в том, что вода всегда стремится сократить свою поверхность. Нескомпенсированные межмолекулярные силы наружного поверхностного слоя воды, вызванные квантово-механическими силами, повышают поверхностное натяжение воды. Водородные связи ответственны за многие другие свойства воды.

Поскольку каждая молекула Н₂О имеет четыре центра образования водородной связи (две не поделенные электронные пары у атома кислорода и два некомпенсированных положительных заряда у атомов водорода), одна молекула Н₂О в конденсированном состоянии способна образовывать водородные связи с четырьмя молекулами воды (рис. 4), образуя пространственный сетчатый каркас из упорядоченных водородных связей в кристаллической структуре льда (дальний порядок).



Рис. 4. Образование водородной связи между четырьмя молекулами Н₂О

В настоящее время известны 14 кристаллических модификаций льда, каждая из которых обладает собственной структурой (таблица). Наиболее изученным является лед природной конфигурации I_h [11]. Льды II, III и V-й модификации существуют при атмосферном давлении и температуре -170 °С. При последующем увеличении температуры до -150 °С происходит формирование кубического льда I_с. При конденсации паров воды на холодной подложке образуется аморфный лёд, способный при дальнейшем повышении температуры самопроизвольно переходить в гексагональный лёд. Лёд IV-й модификации является метастабильной формой льда, которая образуется при охлаждении под давлением тяжелой воды - ²Н₂О. Кривая плавления льдов V и VII исследована до давления 20 Гн/м² (200000 кгс/см²), при котором они плавятся при температуре 400°С. Лёд VIII является низкотемпературной формой льда VII. Лёд IX -- метастабильная форма, возникающая при переохлаждении льда III и представляющая собой его низкотемпературную форму. Две последние модификации льда -- с моноклинной XIII и ромбической конфигурацией XIV были открыты учеными из Оксфорда (Великобритания) совсем недавно - в 2006 году. В земных условиях подобные модификации льда не образуются, но они могут существовать в Космосе на замерзших спутниках планет.



Таблица. Модификации льда

Модификация	Кристаллическая структура	Длины водородных связей, Е	Углы Н--О--Н в тетраэдрах, 0
Ih Ic II III V VI VII VIII IX	Гексагональная Кубическая Тригональная Тетрагональная Моноклинная Тетрагональная Кубическая Кубическая Тетрагональная	2,76 2,76 2,75-2,84 2,76-2,8 2,76-2,87 2,79-2,82 2,86 2,86 2,76-2,8	109,5 109,5 80-128 87-141 84-135 76-128 109,5 109,5 87-141

Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды H₂O, соединённых водородными связями в трёхмерный каркас, состоящий из отдельных тетраэдров, образованных четырьмя молекулами воды. В наиболее изученной учеными кристаллической структуре распространенного в природе льда I_h водородные связи направлены к вершинам тетраэдра под строго определенными углами, равными 109°28' (в жидкой воде этот угол равен 104⁰5') (рис. 5). В структурах льда I_h, I_c, VII и VIII этот тетраэдр приближается к правильному. В структурах льда II, III, V и VI структуры тетраэдра заметно искажены. В структурах льда VI, VII и VIII выделяют 2 взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. В центре тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах -- по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины тетраэдра занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании молекулярных связей. Каркас из водородных связей располагает молекулы воды в виде гексагональной сетки, по структуре напоминающей соты с полыми внутренними каналами. В узлах этой сетки атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. При плавлении льда сетчатая структура разрушается: молекулы воды начинают «проваливаться» в пустоты сетки, что приводит к формированию более плотной структуре жидкости, -- этим объясняется, почему вода тяжелее льда.

Рис. 5. Водородные связи в кристаллической структуре льда природной конфигурации I_h

Согласно компьютерному моделированию, при высоком давлении и низких температурах молекулы воды образуют кристаллические структуры наподобие двойной спирали ДНК [12]. Для этого вода в модельном эксперименте помещалась в углеродные нанотрубки диаметром 1,35-1,90 нм и замерзала под давлением 10-40000 атм. и температуре 23 °C. В данных условиях водородные связи в кристалле льда деформируются, что приводит к образованию спирали с двойной стенкой. Внутренняя стенка этой структуры является скрученной вчетверо спиралью, а внешняя состоит из четырёх двойных спиралей, напоминающих спираль молекулы ДНК (рис. 6).



а) б)

Рис. 6. Кристаллические структуры воды, напоминающие спираль ДНК в нанотрубках по данным компьютерного моделирования [12] (диаметр нанотрубки 1,35-1,90 нм; давление 10-40000 атм; температура -23 °C): а) - общий вид структуры кристаллической воды в нанотрубках; б) - внутренняя стенка структуры воды

Сообщения о возможном существовании циклических ассоциатов воды в специальных условиях становятся за последнее время все более частыми в научной литературе [13]. Например, при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобных поверхностях металлов Сu и Ag и их солей методом сканирующей туннельной микроскопии удалось получить изображение гексамера - плоского нанокристалла льда, состоящего из шести соединенных между собой молекул воды (рис. 7).

Рис. 7. Изображение гексамера воды, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа при замораживании молекул воды до 17 К на гидрофобной подложке из металлов Сu и Ag (размер 1 нм) [13]

В отличие от кристалла льда, в жидкой воде водородные связи легко разрушаются и быстро образуются вновь, что делает структуру воды непостоянной и изменчивой во времени [14, 15]. Этот процесс приводит к неоднородностям в структуре воды, характеризующим воду как ассоциированную неоднородную 2-х фазовую жидкость с ближним порядком, т. е. упорядоченностью во взаимном расположении атомов и молекул, которая (в отличие от дальнего порядка) повторяется на расстояниях, соизмеримых с расстояниями между атомами. Жидкость, как и твердое тело, является динамической системой: атомы, ионы или молекулы, сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в тепловом движении, характер которого гораздо более сложный, чем в кристаллах. Беспорядочное движение молекул жидкости приводит к непрерывному изменению расстояний между ними. Статистический характер упорядоченного расположения молекул жидкости приводит к флуктуациям - непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы жидкости способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. Чем меньше величина этих отклонений, тем чаще они встречаются.

2. Математические модели структуры воды

Существуют несколько моделей, описывающих структуру жидкостей - микрокристаллические, квазикристаллические, фрактальные и фрактально-клатратные модели. Микрокристаллическая модель Дж. Бернала и П. Фаулера предполагает, что в жидкости существуют группы молекул - микрокристаллы, содержащие несколько десятков или сотен молекул [16]. Внутри каждого микрокристалла в точности сохраняется порядок твердого тела. Поскольку вода плотнее льда, предполагалось, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, а подобно атомам кремния в минерале тридимите или в более плотной модификации кремнезёма - кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 3,98 °C объясняется присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты.

Согласно кинетической теории жидкости Я.И. Френкеля, называемой также моделью «прыжок-ожидание», структурные свойства жидкостей связаны с особенностями теплового движения их молекул. Тепловое движение молекул воды описывается двумя параметрами: периодом колебаний молекулы около положения равновесия и временем «оседлой жизни», т. е. временем колебаний около одного определенного положения равновесия [17]. Среднее время «оседлой жизни» ? молекулы, в течение которого молекулы воды сохраняют неизменную равновесную ориентацию, называется временем релаксации ?:

ф = ф0eW/RT,

где ? - средний период колебаний молекулы около положения равновесия (сек), W - величина барьера потенциальной энергии, отделяющего друг от друга два соседние положения равновесия (Дж), R - постоянная Больцмана (Дж/К), T - абсолютная температура (К).

Время релаксации составляет, при комнатной температуре, 10^-11 сек. Время одного колебания молекул воды значительно меньше (10^-12-10^-13 секунд). Поэтому каждая молекула воды совершает около 100 колебаний относительно одного и того же положения равновесия, прежде чем сменить свое место. Благодаря тепловым флуктуациям молекула воды в течение времени «оседлой жизни» колеблется в положении равновесия, совершая колебательные движения, а затем перескакивает на другое место, имея тем самым возможность перемещаться по всему объему жидкости, что объясняет высокую текучесть воды. С повышением температуры время «оседлой жизни» молекул воды уменьшается, что приближает структуру воды к газу, в котором преобладают поступательные и вращательные движения молекул. Тепловое движение молекул воды приводит к непрерывному изменению расстояний между ними, что приводит к флуктуациям - непрерывно происходящим отклонениям не только от средней плотности, но и от средней ориентации, так как молекулы воды способны образовывать группы, в которых преобладает определенная ориентация. При попытке изменить объем воды (даже на малую величину) начинается деформация самих молекул воды, находящихся друг возле друга на расстояниях соизмеримых с размерами самих молекул, для чего нужны очень большие силы. Этим и объясняется малая сжимаемость воды. Когда лед тает и превращается в воду, происходит ослабление и деформация водородных связей, что делает воду более плотной, чем лед. При температуре 3,98 °С наступает аномальное состояние воды, когда квазикристаллическая фаза максимально уплотнена за счет некоторого заполнения пустот каркаса льда молекулами воды. По мере повышения температуры и увеличения энергии теплового движения молекул воды происходит постепенный распад ассоциативных образований и частичный разрыв водородных связей с нарастающим уменьшением времени «оседлой жизни» каждой молекулы воды.

Квазикристаллическая модель [18] предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к существующему в кристалле; отступление от правильности увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы на большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул. Каждая молекула воды окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле льда. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от исходной молекулы. Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, показало не только упорядоченное расположение молекул, но и закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и если проявляется действие водородной связи.

«Фрактальные» модели рассматривают воду как сложную динамическую систему, состоящую из замкнутых пространственных ассоциатов - кластеров (Н₂О)_n и кластерных ионов [(Н₂О)_n]⁺ и [(Н₂О)_n]^-, в основе молекулярной структуры которых лежит объемный скелет (ячейка) из отдельных молекул воды, объединенных с друг другом в многомолекулярный ассоциат наподобие клатрата, имеющий форму правильного полиэдра [19]. С геометрической точки зрения такая модель кластера не представляет наиболее плотную упаковку шаров. Пентагональная упаковка шаров, изображенная на рис. 8б, является более плотной, чем шаровая модель на рис. 8а (ее плотность составляет 72%).

а) б)

Рис. 8. Шаровая (а) и пентагональная (б) упаковка шаров

В 1957 г. С. Фрэнк и У. Уэн предложили модель воды, предусматривающую произвольные образования из ассоциатов воды - «мерцающих кластеров» - находящихся в динамическом равновесии со свободными молекулами воды [20]. Водородные связи в воде непрерывно образуются и рвутся; эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих ассоциативных групп молекул воды, времена жизни которых по расчетам составляют от 10^-10 до 10^-11 секунд.

В 1990 г. Г. А. Домрачев и Д. А. Селивановский сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций ионизации и диссоциации воды [21]. Они рассматривали жидкую воду как динамически нестабильный квазиполимер состава (Н₂О)_n с частично ковалентной на 10 % водородной связью. По аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды.

Реакция разрыва Н-ОН связи в ассоциатах воды обозначается следующим уравнением:

(Н₂О)_n(Н₂О...H-|-OH) (Н₂О)_m + E = (Н₂О)_n+1 (H^·) + (OH^·) (Н₂О)_m,

где Е - энергия Н-ОН связи, 460 кДж/моль; точка «^·» обозначает не спаренный электрон.

Разрывы Н-ОН связи сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между «обрывками» исходных молекул, приводящие к образованию областей флуктуаций с различной плотностью, что наблюдается в водных растворах. Поскольку диссоциация молекул Н₂О и реакции с участием радикалов H⁺ и OH^- происходят в ассоциированном состоянии жидкой воды, теоретически эти ассоциаты могут иметь достаточно большие продолжительности жизни (секунды) до разрушения в результате реакций рекомбинации.

А. Антонов и Л. Юскеселиева экспериментально установили, что при испарении капли воды, угол смачивания и уменьшается дискретно до нуля, причем диаметр капли изменяется слабо. Это является открытием нового физического эффекта. Путем измерений этого угла через равные интервалы времени определяется функциональная зависимость f(и), которая обозначается спектром состояния воды [22]. Для практических целей посредством измерения спектра состояния воды возможно получить информацию об усредненном значении энергии водородных связей в пробе воды. Для этого используется модель У. Лукка, которая рассматривает воду как ассоциированную жидкость, состоящую из О - Н…О - групп. [23]. Большая часть этих групп определяется энергией водородных связей (-E), а остальные свободны (E = 0). Функция распределения по энергиям f(E) измеряется в электронвольтах (эВ¹) и может изменяться под воздействием различных внешних воздействий на воду.

Для практических расчетов функции f(E) используется экспериментальная зависимость между поверхностным натяжением воды (и) и энергией водородных связей между ее молекулами (E):

f(E) = b Ч f(и)/(1 - (1 + bE)²)^1/2,

где b = 14,33 эВ^-1

Энергия водородных связей (Е) измеряется в электронвольтах (эВ) и определяется спектром распределения по энергиям. Спектр воды характеризуется неравновесным процессом испарения капель воды, поэтому используется термин «неравновесный энергетический спектр воды» (НЭС).

Разница:

?f(E) = f (пробы воды) - f (контрольной пробы воды) -

называется «дифференциальный неравновесный энергетический спектр воды» (ДНЭС).

ДНЭС является мерой изменений структуры воды в результате внешних воздействий. Совокупное влияние всех остальных факторов одинаково для контрольной пробы воды и пробы воды, на которую оказывается данное воздействие.

Методом Рамановской спектроскопии Р. Сейкали (Беркли (США)) в 2005 г. рассчитал возможное число водородных связей в зависимости от количества молекул воды в кластерах воды (рис. 9) [24]. Показано, что водородные связи между молекулами воды динамичны; они постоянно разрываются и образуются вновь.



Рис. 9. Возможное число водородных связей в зависимости от количества водных молекул по данным Р. Сайкали [24]

Установлено и возможное число водородных связей (до 100) в зависимости от количества молекул воды (до 250) в кластерах [25]. О. Лобода и В. Гончарук приводят данные о существовании кластеров воды, состоящих из 280 молекул воды, размером до 3 нм [26]. Эти результаты коррелируют с нашими исследованиями ДНЭС-спектра воды в диапазоне -0,08 до -0,14 эВ (рис. 10). В этих условиях относительная стабильность кластеров воды зависит от внешних факторов, прежде всего от температуры. Вода отличается по своей структуре, и сходство в ДНЭС-спектре воды может наблюдаться при одинаковых внешних условиях. Также было показано, что молекулы воды изменяют свое положение в кластерах в зависимости от энергии межмолекулярных водородных связей. По мере того как увеличивается энергия водородных связей между молекулами воды до -0,14 эВ, кластерная формация воды «деструктурируется». При этом наблюдается перераспределение по энергиям между отдельными молекулами воды.



Рис. 10. Дифференциальный неравновесный энергетический спектр (ДНЭС) деионизированной воды (хим. чистота 99,99 %, рН 6,5-7,5, общая минерализация 400 мг/л, удельная электропроводность 10 мк·См/см)

Все эти данные свидетельствуют о том, что вода - сложная по составу ассоциированная жидкость, состоящая из ассоциативных групп, содержащих, по современным данным, от 3 до 21 и более (в некоторых моделях несколько сотен) отдельных молекул Н₂О [27]. При комнатной температуре степень ассоциации воды может варьировать от 3 до 6 и более молекул Н₂О. В 1993 г. К. Джордан (США) рассчитал структурные модификации устойчивых кластеров воды, состоящих из 6 молекул [28]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со свободными молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей (рис. 11).

Рис. 11. Варианты кластеров воды общей формулы (Н₂О)_n , где n = 6 [28]

Впоследствии современными методами анализа структуры было доказано, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул Н₂О [29]. Интерпретируя полученные экспериментальные данные, они считаются довольно долгоживущими элементами структуры. При этом вода рассматривается как совокупность ассоциатов и гипотетических «водяных кристаллов» (которые, как предполагается, существуют в талой воде), где количество связанных в водородные связи молекул может достигать по данным некоторых авторов сотен и даже тысяч единиц [30].

Согласно расчётам кластеры могут иметь самую разную форму, как пространственную в виде геометрических фигур, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). Базовую основу структуры воды согласно теоретическим расчетам составляет тетраэдр. В компьютерном моделировании тетраэдры, группируясь друг с другом, формируют разнообразные пространственные и плоскостные структуры, наиболее распространенной из которых является гексагональная (шестигранная) структура. Аналогичный тип структуры характерен для льда, снега и талой воды. При плавлении льда, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь кластеров, состоящая из три-, тетра-, пента-, и гексамеров воды и свободных молекул воды. Изучение строения этих образующихся кластеров значительно затруднено, поскольку вода - смесь различных нейтральных кластеров (Н₂О)_n, и их положительно и отрицательно заряженных ионов [(Н₂О)_n]⁺ и [(Н₂О)_n]^-, находящихся в динамическом равновесии между собой со временем релаксации 10^-12 сек. Сталкиваясь друг с другом, ассоциаты могут переходить один в другой, разрушаться и образовываться снова.

В 1999 г. группа исследователей из Калифорнийского университета (США) под руководством Р. Сайкалли расшифровала строение триммера воды, в 2001 г. - тетрамера и пентамера, а затем и гексамера воды [31]. Структуры кластеров воды формулы (Н₂О)_n, где n = 3-5, напоминают структуру клетки. Более сложным оказалось строение гексамера. Гексагональная структура, состоящая из шести молекул воды, расположенных в вершинах шестиугольника, является менее устойчивой, чем структура клетки. В шестиугольнике может быть только шесть водородных связей, а экспериментальные данные свидетельствуют о наличии восьми. Это означает, что четыре молекулы Н₂О связаны между собой перекрёстными водородными связями (рис. 12).

Рис. 12. Строение тримера, тетрамера, пентамера и гексамера воды [31]

Квантово-химические расчеты кластеров общей формулы (H₂O)_n, где n = 6-20, показали, что самые устойчивые структуры образуются посредством взаимодействия тетрамерных и пентамерных кольцевых структур (рис. 13) [32]. При этом структуры с формулой (H₂O)_n, где n = 8, 12, 16, и 20 являются кубическими, а структуры (H₂O)₁₀ и (H₂O)₁₅ - пентамерными. Другие кластерные структуры с n = 9, 11, 13, 14, 17, 18 и 19 имеют смешанное строение.



Рис. 13. Возможные кластеры воды состава (Н₂О)_n , где n = 6-20 [32]

Кластеры довольно устойчивы и могут находиться короткое время в изолированном состоянии. Есть основания считать, что заряженные ионы стабилизируют кластеры. Поэтому можно подразделить кластеры на заряженные кластерные ионы [(Н₂О)_n]⁺ и [(Н₂О)_n]^- и не имеющие заряда - нейтральные кластеры формулы (Н₂О)_n. Эксперименты показали, что в дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Их электропроводность можно изменить, если помешать воду магнитной мешалкой. В этом случае водородные связи между элементами кластеров разрушаются, и вода изменит свою структуру и физико-химические свойства (вязкость, поверхностное натяжение, значение рН). Поведением кластеров можно также управлять с помощью внешних факторов - давления, температуры и др.

Как показало компьютерное моделирование, кластеры способны к взаимодействию друг с другом за счет экспонированных на наружных поверхностях водородных связей (рис. 14). Объединяясь, они способны образовать более сложные структуры от 5 до 20 и более молекул Н₂О (в данной модели до 1000). При этом согласно исследованиям воды методами ИК- и фемтосекундной лазерной спектроскопии и масс-спектрометрии, кластеры, содержащие в своём составе 20 молекул Н₂О и протон в составе иона гидроксония Н₃О⁺ (т. н. магическое число), формируют кластерные ионы состава (H₂O)₂₀H₃O⁺ или (H₂O)₂₁H⁺, которые оказались наиболее устойчивыми (рис. 15) [33]. Предполагается, что устойчивость таких кластерных ионов объясняется особой клатратной, т.е. имеющий полости, структурой, в которой 20 молекул воды формируют 12-ти гранный многоугольник - додэкаэдр, в полостях которого располагается протон в виде иона гидроксония H₃O⁺. Это объясняется тем, что из всех кластеров только додэкаэдр обладает достаточно большими полостями, способными вместить в себя ион гидроксония H₃O⁺, который помещается внутри додэкаэдра. Впоследствии ион гидроксония H₃O⁺ способен перемещаться к поверхности кластера и терять протон Н⁺, что приводит к формированию ионов гидроксония состава H₅O₂⁺, H₇O₃⁺ и H₉O₄⁺, фиксируемых на поверхности кластера. Кроме этого, в кластерах за счёт кооперативных взаимодействий между водородными связями может происходить миграция протона (Н⁺) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера. Это свойство объясняет чрезвычайно лабильный, подвижный характер их взаимодействия друг с другом. Его природа обусловлена ван-дер-ваальсовыми и кулоновскими силами, определяющими особый вид зарядово-комплементарной связи, за счет которого осуществляется построение структурных элементов воды в ячейки (клатраты) размером 20-50 нм. В природных условиях полости в клатратах воды могут занимать молекулы углеводородных (метан, аргон, гелий) и благородных газов (аргон), образуя кристаллогидраты.



Рис. 14. Образование более сложных кластеров воды

Рис. 15. Формирование кластерного иона состава (H₂O)₂₀H₃O⁺ из 20 молекул воды с протоном Н⁺ в составе иона гидроксония Н₃О⁺.

Модель структуры воды, предложенная С. В. Зениным в 1999 г. постулирует существование в воде иерархии геометрически правильных объемных кластеров, в основе которых лежит минимальный «квант» воды, состоящий из 57 молекул воды, взаимодействующих друг с другом за счет свободных водородных связей. 16 «квантов» воды, образуют геометрическую структуру, аналогичную тетраэдру из 912 молекул воды [34].

В последнее время предложены другие альтернативные модели воды, описывающие её аномальные свойства. Так, Мартин Чаплин (London South Bank University, Великобритания) [35] рассчитал структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр (рис. 16). Согласно этой модели вода состоит из 1820 молекул воды, что в два раза больше, чем в модели Зенина. Икосаэдр состоит из 13 более мелких структурных элементов. Причем, так же как и у С. Зенина, структура этого крупного ассоциата базируется на более мелких образованиях.

Рис. 16. Различные кластеры воды с различной симметрией (n = 196, 224, 252) в модели М. Чаплина [35].

Структурированное состояние воды чувствительно к различным полям - электромагнитным, акустическим и др., способных изменять положение отдельных молекул воды в кластерах [36, 37]. Кроме этого вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. По-видимому, чем выше степень ассоциации воды и чем более упорядочена её структура, тем больше способность к саморегуляции по аналогии с кибернетическими системами.



3. Методы изучения структуры воды

Структуры кластеров воды были рассчитаны теоретически и подтверждены методами Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спекроскопии, Рамановского, комптоновского рассеяния, EXAFS-спектроскопии, дифракцией рентгеновских лучей. Информация, получаемая современными методами, соответствует фемтосекундным временам, т.е. мгновенной динамики межмолекулярных взаимодействий в молекулярных масштабах.

Наличие водородных связей сказывается на колебательных, электронных и ЯМР-спектрах. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, снижаются, если водород входит в состав водородной связи. Инфракрасные полосы поглощения, например O-H группы, сильно расширяются при возникновении водородной связи, а их интенсивность увеличивается. Энергия водородной связи лежит в интервале от 2,3 ккал/моль для N-H...O-связей до 7,0 ккал/моль для связей с фтористым водородом F-H...F.

В рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS-спектроскопия) рентгеновское излучение возбуждает электроны внутренней оболочки атома кислорода и способствует их переходу в незаполненные верхние электронные уровни [38]. Вероятность переходов электронов и особенности контура поглощения зависят от молекулярного окружения. Это позволяет, варьируя энергию рентгеновского излучения, изучать распределение связей НОН…ОН₂ по длинам связей и углам со стороны ковалентоно связанного атома водорода в молекуле. Спектр EXAFS вблизи атома кислорода также чувствителен к водородной связи (рис. 17). Данный метод используется, чтобы получить информацию о молекулярной структуре воды в первой координационной сфере. Поскольку время возбуждения электронов гораздо меньше времени колебательных движений в жидкости, рентгеновское зондирование электронной структуры дает информацию об изменении мгновенных конфигураций структуры воды.

Рис. 17. Геометрическая схема связывания четырех молекул Н₂О с контурным распределением электронной плотности незанятой электронной орбитали атома кислорода [38]

Дифракционные методы (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов) в жидкой воде позволяют рассчитать функцию радиального распределения плотности (О или Н) и вероятность обнаружения молекул воды на расстоянии r от некоторой произвольно выбранной молекулы воды [39]. Это позволяет детектировать неоднородности в воде посредством построения функции радиального распределения, т.е. расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода в молекуле Н₂О и ее ближайшими соседями. Так, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт три основных максимума при 2,8, 4,5 и 6,7 Е. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра, поскольку молекулы воды в кристаллической структуре льда I_h располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. Третий максимум, выраженный очень слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседних молекул Н₂О по водородной сетке. В 1970 г. И. С. Андрианов и И. З. Фишер вычислили расстояния вплоть до восьмой соседней молекулы Н₂О, при этом до пятой соседней молекулы Н₂О оно оказалось равным 3 Е, а до шестой -- 3,1 Е. Это позволяет сделать выводы о геометрии водородных связей и дальнем окружении молекул Н₂О.

Другой метод исследования структуры - нейтронная дифракция осуществляется аналогично рентгеновской дифракции. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов незначительно, этот метод лимитируется в случае изоморфного замещения атомов водорода и молекуле воды на дейтерий (²Н). На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом не водородных атомов, т. е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной Фурьекарте атомы водорода и дейтерия представляются с гораздо большими атомными весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По полученной карте плотности определяются положения атомов водорода ¹Н (отрицательная плотность) и дейтерия ²Н (положительная плотность). Разновидность метода состоит в том, что кристалл из обычной протонированной воды, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде (²Н₂О). В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить места локализации атомов водорода, а также выявить те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (¹H-²Н)обмена. Подобная информация в некоторых случаях помогает подтвердить правильность установленной структуры воды.

Кластеры, состоящие из молекул тяжелой воды (²Н₂О) более прочны и устойчивы из-за изотопных эффектов дейтерия, обусловленных увеличением молекулярной массы ²Н₂О (20,028 г/моль) на 10 % по сравнению с Н₂O (1 8 , 0 1 5 г / м о л ь ).

Разница в молекулярных массах ²Н₂О и Н₂O приводит к существенным различиям в физических и химических свойствах тяжёлой воды. Тяжёлая вода кипит при 101,44 ⁰С, замерзает при 3,82 ⁰С, имеет плотность при 20 ⁰С 1,10539 г/см³, причём максимум плотности приходится не на 3,98 ⁰С, как у обычной воды, а на 11,2 ⁰С (1,106 г/см³). Кристаллы ²Н₂О имеют такую же структуру, как и обычный лёд; различие в размерах элементарной ячейки очень мало (0,1 %). Но они более тяжёлые (0,982 г/см³ при 0 ⁰С по сравнению с 0,917 г/см³ для обычного льда). Тяжёлая вода слабее ионизирована, чем Н₂O. Константа ионизации ²Н₂О при 298,15 К lgK_H = 14,71. Значения константы ионизации (lgK_H = 78,06 при 298,15 К), дипольного момента (6,24^.10^-30 Кл^.м ) и диамагнитной проницаемости (при 293,15 К - 1,295^.10^-5 Кл^.м) у ²Н₂О и Н₂O почти не отличаются. Подвижность ионов ²Н₃O⁺ на 28,5 % ниже Н₃O⁺, а О²Н^- - на 39,8 % ниже ОН^-. Все эти эффекты приводят к тому, что связи, сформированные атомами дейтерия различаются по прочности и энергии от аналогичных водородных связей, образованных с участием водорода (дейтериевые связи несколько прочнее водородных связей). В целом, изотопные эффекты стабилизируют водородные связи с дейтерием, что приводит к большей устойчивости ассоциатов, образованных из молекул ²Н₂О [40-47].

В результате экспериментов по квази-упругому рассеянию нейтронов был измерен важнейший параметр - коэффициент самодиффузии воды при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квази-упругому рассеянию нейтронов, необходимо знать характер движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И. Френкеля, тогда время «оседлой» жизни (время между прыжками) молекулы воды составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Изучить детали строения ассоциативных элементов молекул Н₂О можно, учитывая все изученные параметры при помощи компьютерного моделирования или численного эксперимента. Для этого в заданном пространстве выбирается случайный ансамбль из N молекул воды и выбираются оптимальные параметры - энергия межатомных взаимодействий, длина связей, расположение атомов и молекул и др., наиболее согласующиеся с дифракционными данными. Полученные таким образом данные затем экстраполируются в реальную структуру воды и используются при расчете термодинамических параметров. Данные, полученные с помощью ЭВМ, свидетельствуют, что характер теплового движения молекул в жидкости соответствует в общих чертах теории Я. И. Френкеля о колебании отдельных молекул воды около центров равновесия, с редкими перескоками в новые положения.



Выводы

Таким образом, полученные за последние годы научные данные свидетельствуют о том, что вода - сложная динамическая ассоциативная система, состоящая из десятков, сотен и, возможно, даже тысяч отдельных молекул, находящихся в состоянии динамического равновесия. Уже сейчас научно доказано существование в воде ассоциативных структур - кластеров общей формулы (H₂O)_n, где n = 3-50. Несмотря на это, существующие модели воды хотя и объясняют многие ее аномальные свойства и хорошо согласуются с экспериментальными данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на поверхности водных кристаллов, Рамановского, комптоновского рассеяния и EXAFS-спектроскопии, труднее всего они согласуется с динамическими свойствами воды, состоящей из большого числа ассоциатов - текучестью, вязкостью и малыми временами релаксации, которые измеряются пикосекундами. Поэтому рассматривая эти модели, нужно понимать, что это только теоретические математические модели, объясняющие аномальные свойства воды. По мнению авторов статьи, полное осмысление всех видов и форм ассоциатов, которые могут существовать в воде, пока не может быть достигнуто ни одним из современных методов исследования или их сочетанием.

вода жидкость кристалл бернал



Литература

1. Эйзенберг Л, Кауцман В. Строение и свойства воды, Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975, 431 c.

2. Pauling, L. (ed.) The chemical bond, New York, 1967, 120 p.

3. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль Ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах, Москва: Мир, 1989, С. 34-36.

4. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физических наук, 1934, Т. 14(5), С. 587-644.

5. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь, пер. с англ., Москва: Наука, 1964, C. 84-85.

6. Петрянов И.В. Самое необыкновенное вещество в мире, Москва: Педагогика, 1981, C. 51-53.

7. Antonov, A., Galabova, T., Reports from the 6^th Nat. Conference of Biomedical Physics and Engineering, Sofia, 1992, 67 p.