Влияние халькогенов на тройной сплав p-типа Bi2Te3-Sb2Te3 и их легирование свинцом

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ферганский Государственный Университет

Ферганский Политехнический Институт

Влияние халькогенов на тройной сплав p-типа Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ и их легирование свинцом

М.Б. Набиев, Я.Усмонов, Т.Ахмедов,

Ф.?. ?урбонова, И.Усмонов

Аннотация

В статьи рассмотрены влияние халькогенов и легирующей добавки свинца на низкотемпературных Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ термоэлектрических материалов p-типа.

Ключевая слова: полупроводник, сплав, висмут, сера, свинец, термоэлектричество Селен, Теллур, Сибуим, Кварц, тигель, эффективность, инертный.газ, термоэлемент, термообработка, материалы.

The Summary

Influence of chalcogens on a threefold alloy of p-type Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ and theis alloying of lead

The article examines the impact of the chalcogens and dopant lead to low-temperature Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ thermoelectric materials of p-type.

Key words: semiconductor, themoelectrical, Vismut, Sera, Plimbum.Selen, Tellur, Sibium, Kvarts, Tigel, thermoelements, effect, thermoprocessing, materials.

Основная часть

Термоэлектрические свойства нелегированных сплавов зависят от чистоты исходных компонентов. Поэтому на практике не всегда удается воспроизвести необходимые свойства, так как при переходе от одной партии сырья к другой, свойства полученных из них сплавов также меняются. В качестве сырья для сплавления основы был выбран состав твердого раствора 74 мол.% Sb₂Te₃ + 26 мол.% Bi₂Te₃. Обычно свойства сплавов, полученных под давлениям инертного газа, соответствует следующий разброс параметров: =(800-1000) Ом^-1см^-1, =(210-200) мкВ/К. В нашем случае нелегированная основа имела 1000 Ом^-1см^-1,200 мкВ/К. Именно эти значения и служили критерием отбора материала основы. При этом максимальное значение ZT имело место в районе Т 320-340К.

Сверхстехиометрические избыток Te, имея донорное действие, повышает и понижает . Введение в шихту избытков висмута и сурьмы из-за акцепторного действия увеличивает электропроводность и уменьшает коэффициент термоэдс.

Эффективные термоэлементы из легированного Bi_0,5Sb_1,5Te₃ можно получать, только обогащая состав основы халькогеном. С целью оптимизации параметров основы исследовано влияние добавок теллура и селена в сплавляемую шихту на его свойства.

Те,Se и S оказывают на термоэлектрические свойства основы приблизительно одинаковое действие. Несмотря на то, что одинаковых результатов можно достичь введением в шихту меньшего количества сери и селена, нежели теллура, предпочтение отдается последнему. Эффективность воздействия халькогена уменьшается в пределах группы сверху вниз в таблице Менделеева. Дело в том, что при легировании основы свинцом, технологические потери в образцах с избытком серы и селена выше. Это объясняется тем, что при легировании свинцом в основе, полученной с избытком селена, последний, соединяясь со свинцом, образует селенид свинца, упругость пара которого больше, чем упругость пара Bi_0,5Sb_1,5Te₃. Свинец в основе, полученной с избытком теллура, образует теллурид свинца, упругость пара которого намного ниже, чем упругость пара Bi_xSb_2-xTe_3. При этом потери уменьшаются, поэтому целесообразнее легировать основу, полученную с избытком теллура. Эксперимент показал, что основа p-Bi_0,5Sb_1,5Te₃ в зависимости от температуры сплавления и диаметра тигля должна содержать от 0,25 до 1,0 вес.% избытка теллура.

Свинец в качестве легирующей добавки выбран по следующей причине. Другие примеси (Zn, Sb, Co), несмотря на то, что в соединениях так же проявляют себя в качестве акцепторов и дают увеличение концентрации носителей (дырок), приводят к падению их подвижности значительно ощутимей, чем добавки Pb [2]. Слабую зависимость подвижности дырок от количества легирующего свинца можно объяснить близостью атомных радиусов Pb, Bi и Te, что важно, когда основным механизмом рассеяния является рассеяние на акустических фононах [2].

а) Для определения оптимальной концентрации легирующей добавки в шихту вводили свинец в количестве от 0,05 до 0,25 вес.%. Рис. 1

Рис 1 Исследование влияния концентрации легирующей добавки на изменение термоэлектрических свойств материала Bi₂Te₃-Sb₂Te₃Pb и количество потерь (без затвора)

С увеличением количества легирующей добавки электропроводность и коэффициент термоэдс меняются практически линейно. Линейно изменяется и концентрация дырок. Самой высокой термоэлектрической мощностью обладает сплав с добавкой Pb 0,05 вес %. При этом 1500 Ом^-1см^-1, 175 мкВ/К, р 1,510¹⁹ см^-3.

В связи с тем, что основным критерием для выбора основы в качестве полуэлементов в термопреобразователях является сдвиг рабочих температур вещества в сторону более высоких температур, нами исследованы температурные зависимости термоэлектрических параметров основы с различным содержанием свинца. Анализируя эти зависимости можно заключить, что наиболее оптимальными для получения основы являются добавки свинца в количествах от 0,05 до 0,20 вес.%.

Если при анализе данных от коэффициента термоэлектрической мощности ² перейти к коэффициенту добротности ² /, можно убедиться, что последний параметр в интервале 300-500К остается практически неизменным. С учетом этого для синтеза полуэлементов р-типа была отобрана основа, легированная 0,05 вес.% свинца.

Для получения рабочего вещества, основа, сплавленная по технологии описанной выше, измельчалась до мелкой фракции, как описано в [1]. Помол после перемешивания последовательно подвергался холодному и горячему прессованию и термоотжигу. Температура горячего прессования варьировалась от 300 до 400С. Прессование продолжалось в течении 5 мин.

Разработанный материал р-типа, а также полуэлементы n-типа, технология получения которых дана в [2-3], могут составить эффективную пару при создании термопреобразователей для рабочего диапазона температур 300-500К.

б) Температурные зависимости термоэлектрических свойств Bi₂Te₃- Sb₂Te₃ легированного свинцом.

Рис. 2 Изменение термоэлектрических свойств Bi₂Te₃- Sb₂Te₃ легированного свинцом в зависимости от температуры

Для исследования температурной зависимости термоэлектрических свойств легированного материала в основу (= 1000 ом^-1.см^-1, = 200 мкв/град.) вводилось 0,05% вес свинца.

Из полученного слитка были изготовлены полуэлементы, в которых исследовалось изменение термоэлектрических свойств в интервале температур от 20⁰С до 300⁰С 2,05.10^-3 град^-1. рис. 2

в) Исследование равномерность распределения термоэлектрических свойств вдоль длины слитка.

При легировании Bi₂Te₃- Sb₂Te₃ свинцом перемешивание не производилось. Поэтому следовало изучить изменение термоэлектрических свойств вдоль длины слитка.

Для определения равномерность было сплавлено 500 г сплава Bi₂Te₃- 26% мол и Sb₂Te₃- 74% мол, что соответствует следующему составу шихты: висмут- 80,8940 г, теллур- 284,9660 г, сурьма- 134,1400 г и свинец- 0,2500 г. Легирующая добавка- свинец помещалась между двумя слоями теллура. Шихта сплавлялась при температуре 750⁰С в течение 30 минут.

Полученный слиток представлял собой цилиндрический стержень длиной 9 см и диаметров 3,2 см. Потерь материала во время плавки за счет испарения составляли 0,04% вес. Слиток был разрезан на 10 равных частей, и из каждой такой части были изготовлены полуэлементы. Результаты измерений термоэлектрических свойств вдоль длины слитка показывают хорошую равномерность, и перемешивание сплава в процессе плавки не требуется (рис.3).

легирующий свинец термоэлектрический шихта

Рис. 3 Исследование однородности термоэлектрических свойств слитка Bi₂Te₃- Sb₂Te₃, Рв по его длине

Исследовано влияние концентрация легирующей добавки- свинца на термоэлектрических свойства основы. С увеличением концентрация легирующей добавки удельная электропроводность растет, коэффициент термоэдс падает. Оптимальные термоэлектрические свойства материала для термогенераторов получаются при ведении в шихту легирующей добавки свинца в количестве 0,05% вес. При этом свойства материала при комнатной температуре соответствует = 1500 ом^-1.см^-1, = 175 мкв/град.

Среднее интегральная добротность материала дырочной проводимости в интервале температур от 20⁰С до 300⁰С соответствует 2,05.10^-3 град^-1.

Однородность термоэлектрических свойств слитков р-типа по длине вполне удовлетворяет практическим требованиям.

Воспроизводимость термоэлектрических свойств материалов р-типа на-ходится в переделах ошибки измерений и средне отклонение не превышает 3%.

(Работа выполнена по проекту гос. Грантом ИТД-12-56)

Список литературы

[1] Абдуллаев Э.Т., Атакулов Ш.Б., Набиев М.Б и др. //Гелиотехника, 2008. № 1, с. 76-82.

[2] Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. «Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃» М.: Наука, 1972. 320 с.

[3] М.Набиев, Я.Усмонов и др. «Разработка р- ветвей термоэлектробразователей на основе поликристаллов твёрдых растворов теллурида висмута» Фундаментальные и прикладные вопросы физики. Материалы Международной конференции, посвященной 70-летию физико-технического института, 14-15 ноября Ташкент-2013г Стр. 195-197.

Конструктивные особенности и выбор припоев для коммутации охлаждающих термоэлементов

В настоящее время коммутация ветвей термоэлементов на основе халькогенидов Вi. и Sb осуществляется пайкой с предварительным залуживанием ветвей сплавами на основе висмута и сурьмы с последующей пайкой легкоплавкими припоями.

1. Выбор припоев для коммутации охлаждающих термоэлементов работающих в условиях вакуума.

Ряд авторов отмечают, что при пайке этими припоями в при кон- тактных областях наблюдается образование промежуточных слоев. Даль- нейшая термообработка преобразователя, например, с целью помещени его в вакуумный объем, приводит к увеличению диффузионных слоев, соответственно увеличивая тепловые и электрические потери на контакте, а в некоторых случаях и к его разрушению. Скорость роста образовавшихся слоев зависит как от температуры и времени обработки, так и от химической активности припоев, выбранных для коммутации по отношению к металлу токоведущей шины и материалу ветви термоэлементов.

С целью выявления припоя (на основе висмута или свинца) наиболее инертного как к металлу токоведущей шины, так и к ветвям термоэлемента, методом дифференциального термического анализа была проведена запись нагревания смесей припоев Вi- Sb (содержание сурьмы 4 вес% Т_пл= 280°С), Рb Sb_тв.р. (содержание сурьмы 4 вec% Т_пл ~ 260+290°С) эвтектики Рb Sb

(содержание сурьмы 11,1 вес% Т_пл=255°С) с термоэлектрическими материалами n- типа (99 мол% Вi ₂Те₃ + I мол% Jn_t Se₃ ), р - типа (68,5мол% Sb₂ Те₃ + 28,2 мол% Вi ₂Те₃ +3,3 мол% Вi₂ Sе₃). а также с металлами- никель, медь, железо, молибден и соединением Ni Sb

Известно, что припои на основе свинца обладают высокой физи ческой и химической стабильностью и совместимостью с паяемыми материалами. В связи, с этим, изучение химической совместимости припоев на основе свинца с конструкционными материалами составляющими термоэлемент, представляет определенный интерес. Поэтому в работе исследовались при контактные области экспериментальных образцов, с коммутированных в эвтектических сплавом Рb-Sb до и после термообработки в вакууме

2. Конструктивные особенности и технология изготовления полупроводниковых термоэлементов.

В качестве исходных термоэлектрических материалов использовались растворы: 85% (мол) Sb₂ Te₃+25% (мол) Bi₂Te₃+4% (вес) Te+1% (вес) Se для ветвей p-типа и 90% (мол) Bi₂Te₃ +10% (мол) Bi₂ Se₃+0,06 (вес) для ветвей n-типа [1].

Типичные температурные зависимости б,у, и этих материалов по данным изготовителя представлены на рис.1.

Рис. 1 Типичные температурные зависимости параметров б, , у и z образцов p -типа и n-типа

Предельные относительные погрешности при определении термоэдс не превышали 3%, удельного сопротивления - 3%, теплопроводность- 7%, добротности по Т макс/стац - 2%

Слитки вещества представляли собой цилиндрические столбики длиной 30мм и диаметром 8 мм. На электроискровом станке из столбика вещества вырезались ветви требуемой геометрии и размеров. За тем ветви подвергали электрополировке в травителе следующего состава:

для n-типа Na OH -83г для p- типа KOH -90г

C₆H₆O₆-67г C₆H₆O₆-55 г

H₂O -1л H₂O-1 л

После травления ветви промывались спиртом и залаживались сначала припоем состава Bi_0,96 Sb_0,04 (Т_пл=573К ), а затем наносился коммутационный припой Bi_0,58 Sh_0,42 (Т_пл=413К). При этом были опробованы два варианта коммутации:

а) флюс, состоящий из 20% нашатыра ( NH₄ Cl), смешанного с глицерином, использовался с залуживающим и коммутационным припоями:

б) залуживающий припой использовался с флюсом, состоящим из раствора хлористого аммония (250г), (590г) и никеля (200г) в дистиллированной воде (1г), а коммутационный припой с нашатырно- глицериновым флюсом.

Плоскость торцов ветвей термоэлемента залуживалась паяльником с никелевым бойком.

Контроль контактных сопротивлений залуженных ветвей проводился зондовым методом по компенсационной схеме ( обычно величина R_к не превышала 10^-5 ом см²).

Литература

1. Гольцман Б.М, Кудинов В.А, Смирной И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материала на основе Bi₂Te₃ Наука 1972. 320

2. М.Б. Набиев канд.диссертация 1993 г

Размещено на Allbest.ru