Химия гетерополисоединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о гетерополисоединениях

1.2 Гетеромолибденометаллаты с комплексообразователями d- элементам в степени окисления

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез декамолибденодиметаллатов III калия

2.1.1 Синтез декамолибденокобальтата III калия

2.1.2 Синтез декамолибденодифферрата III калия

2.2 Химический анализ синтезированных соединений

2.3 Рентгенофазовый анализ

2.4 ИК-спектроскопическое исследование

2.5 Термогравиметрический анализ

2.5.1 Результаты для декамолибденодикобальтата III калия

2.5.2 Результаты для декамолибденодиферрата III калия

2.6 Молекулярное представление о структуре

2.6.1 Молекулярное строение декамолибденодикобальтата III калия

2.6.2 Молекулярное строение декамолибденодиферрата III калия

Выводы

Библиографический список использованной литературы



ВВЕДЕНИЕ

Гетерополисоединения составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами сложного строения. Химия гетерополисоединений (ГПС) составляет к настоящему времени обширный раздел современной координационной химии. Эти соединения известны уже около более ста лет, однако их строение долгое время оставалось неясным. Впервые данный тип химических соединений был обнаружен в растворе И.Я. Берцелиусом в 1826 году.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся многими положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, c большой молекулярной массой, хорошая растворимость ГПА в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

ГПС широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их применение в синтезе органических веществ. Интересным является исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры.

Кроме того, пероксоаналоги гетерополисоединений представляющие научную и практическую ценность и составляющие теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами практически не изучены.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для получения многофункциональных материалов, в которых уживались бы магнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.

Анионы гетерополисоединений содержат в качестве комплексообразователей положительные ионы с радиусом от 0,15 до 1,02 А и в качестве лигандов - ионы кислорода и координированные ими высшие кислородообразующие окислы элементов шестой и пятой побочных групп периодической системы, преимущественно вольфрама, молибдена, реже- ванадия, ниобия, тантала. Общая формула для гатерополикислот Hs[ЭО_n(MeO_m)_r], где Э-центральный комплексообразователь, a Me- металл шестой или пятой побочных групп периодической системы. В качестве примера формулы гетерополисоединения можно привести формулу кремневольфрамовой кислоты Hs[Si(W₂O₇)₆], которую иначе можно изобразить как Hs[SiO₆(WO₃)₁₂]. Понятия «гетерополикислота» и «гетерополисоединения» впервые ввел в химию Розенгвейм.

Гетерополиметаллаты, содержащие в качестве лиганда атомы молибдена или вольфрама, а в качестве комплексообразователя атомы переходного элемента в степени окисления II и III , как показывает рассмотрение литературных данных, в настоящее время изучены недостаточно. Это обуславливает наш выбор для синтеза в качестве центральных атомов гетерополисоединений, содержащих в качестве лиганда атомы молибдена, атомы Со(II) и Fe(II).

Целью настоящей работы является синтез декамолибденодикобальтата (III) калия и декомолибденодиферрата (III) калия и их физико-химическое исследование.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о гетерополисоединениях

Гетерополисоединения к настоящему времени представляют собой обширный раздел координационной химии. Многочисленные исследования в этой области, выполненные на протяжении более ста восьмидесяти лет, дали возможность накопить большой экспериментальный материал. Однако, многие вопросы, связанные с химией этих соединений, остаются до настоящего времени недостаточно изученными. Представления о строении гетерополисоединений, а, следовательно, и интерпретация теоретических представлений об их физико-химических свойствах, менялись за это время неоднократно.

Начало развития химии гетерополисоединений /ГПС/ относится к 1826 году, когда Я. Берцелиус [1] впервые получил желтый осадок молибденофосфат аммония и описал некоторые его свойства.

Появление в конце девятнадцатого столетия (1893г.) координационной теория Вернера [2] послужило основой для создания теории о строении гетерополисоединений, получившей дальнейшее развитие в ряде работ других исследователей.

В своих ранних работах Миолати [3] и Розенгейм [4] считали, что комплексообразователь в ГПС должен обладать координационным числом равным шести, а лигандами должны являться дискретные группы М₂О₇ или МО₄, где М - молибден или вольфрам. Эти представления существовали в химии гетерополисоединений до тридцатых годов прошлого столетия, до появления исследований ГПС с помощью методов рентгеноструктурного анализа.

Первые же работы в этой области показали, что анионы ИПС и ГПС построены из искаженных металл - кислородных октаэдров МО₆, которые образуют координационную сферу. По типу искажений октаэдры МО₆ близки к октаэдрам, образующим трехмерный каркас оксидов металлов. Это обусловливает аналогию в свойствах оксидов и анионов ИПС и ГПС.

Большой вклад в развитие химии ГПС внесли российские ученные. Это Н.С. Курнаков, В.И. Спицын, Б.Н. Иванов-Эмин, М.А. Порай-Кошиц, Л.О. Атовмян, В.С. Сергиенко, Е.А. Торченкова, Л.П. Казанский [5-11] и многие другие. Во Франции - профессор П.Суше [12], профессора М. Поуп, Я. Кеггин [13] и А. Перлофф [14] в США [15], в Мексике - профессор Сауль Ольгин Киньонес. Однако, до настоящего времени продолжает вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений.

В литературе [16-36] достаточно полно освещены различные точки зрения относительно строения и природы ГПС, которые существовали до последнего времени.

В середине позапрошлого столетия Струвэ [37] получил гексамолибденохромат и гексамолибденоферрат /III/ аммония, которые были описаны им как двойные соли. Уже в 1862 году Мариняк [38] синтезировал вольфрамокремниевую кислоту и сообщил о ее свойствах, отличных от свойств двойных солей. В дальнейшем происходит бурное развитие исследований по синтезу и изучению свойств ГПС. И если вначале формулу синтезированных соединений изображали дуалистически, например, 3Na₂O ^. Cr₂O₃ ^. 12MoO₃ ^. 20H₂O, то в начале прошлого века Миолати и Розенгейм [39, 40] делают некоторые предположения о структуре ИПС и ГПС на основе координационной теории Вернера и предлагают иное написание этих формул.

Термин “гетерополисоединения” впервые ввел Розенгейм при участи Р.Пиццигелии. Ими была сформулирована первая теория образования ИПС и ГПС. Согласно этой теории, если центральный атом комплексного аниона и атомы переходных элементов, входящих в состав общего лиганда, одинаковые, соединение называется изополисоединением /ИПС/, а соответствующая кислота - изополикислотой. Например, полихроматы калия K₂Cr₂O₇ и K₂Cr₃O₁₀ можно представить в следующем виде: K₂[CrO₄ (CrO₃)] и K₂[CrO₄ (CrO₃)₂]. Приставка «гетеро» относится к различной природе центрального атома. Например, Rb₃[RhMo₆O₁₈(OH)₆]^.nH₂O и H₃[PO₄(MoO₃)₈(W0₃)₂(V₂O₅)]. Последнее соединение содержит различные атомы, находящиеся в центре октаэдров общего единого целого лиганда, и называется “смешанным”.

В 1917 году Л.Полингом [41] была предложена структура ГПС с центральным атомом в тетараэдрическом окружении расположенных вокруг него 12 искаженных октаэдров MoO₆ или WO_6. Представленная структура оказалась ключевой для понимания образования и строения ИПС и ГПС. Вскоре, в 1933 году, конкретный ответ на вопрос о строение ГПС был дан Кеггином [5]. Им была описана фосфорвольфрамовая кислота, которая содержала в качестве гетероатома комплексообразователь, имеющий координационное число равное четырем, окруженный 12 атомами W и 40 атомами кислорода. Было показано, что анион PW₁₂O₄₀^3- построен из связанных между собой металл-кислородных октаэдров WO₆. Обьединение четырех триплетных групп WO₆ по вершинам приводит к образованию тетраэдрической полости из атомов кислорода, занятой гетероатомом, в данном случае атомом фосфора.

Гетерополианион структура Кеггина

Структура аниона Хⁿ⁺M₁₂ O₄₀^(8-n)-

Если атом-комплексообразователь октаэдрически окружен атомами кислорода, то структура ГПС относится уже к другому типу. Анион представляет собой тор, в центре которого находится комплексообразователь. Подобное строение имеет анион [XM₆O₂₄]^6- в соединении (NH₄)₆[TeMo₆O₂₄]^.Te(OH)₆^.7H₂O, структура которого рентгенографическим методом была исследована Андерсоном [42] и позже Эвенсом [43].

Аналогичную структуру имеют, по-видимому, гексамолибденометаллаты общей формулой 3М^I₂O^.12MoO₃^.Х^III₂O3^.xH₂O.В качестве М^III могут выступать различные комплексообразователи со значением ионного радиуса от 0.57 до 0.83 А^о, в том числе алюминий, железо/Ш/, кобальт/Ш/, родий/Ш/, хром/Ш/.

Розенгейм и Шварц [44] на основе координационной теории Вернера предлагали для этих соединений общую формулу М₃^IH₆[M^III(MoO₄)₆]^.7H₂O, где М^I - ионы калия и аммония.

Дальнейшие исследования соединений данного типа, поставили вопрос о роли шести атомов водорода. Бейкур [45,46] и Роллинс [47] предложили существование димерных форм комплексного аниона, чтобы таким образом уменьшить число атомов кислорода в анионе и, соответственно, понизить заряд аниона на шесть единиц. Одновременно Ивановым-Эминым и Рабовик [48] был проведен синтез соединений с галлием в качестве комплексообразователя. Определены величины молекулярной электропроводности и изучены процессы дегидратации этих соединений. Было показано, что шесть атомов водорода должны находиться во внутренней сфере аниона, а соединениям можно приписать формулу М₃^I[M^III(HMoO₄)₆]^.7H₂O. Впоследствии Бейкеру с сотрудниками [49] пришлось отказаться от своих взглядов, а несколько позже Вада [50] показал методом ПМР, что шесть атомов водорода находятся во внутренней сфере в виде шести гидроксилов.

Обстоятельное рентгеноструктурное исследование соединений рассматриваемого типа (гексамолибденохромата /III/ натрия) было проведено Перлоффом [6, 51]. Автор исследования показал, что лиганд, как и в случае комплексного соединения теллура, представляет собою тор, и, следовательно, соединение не содержит дискретных групп МоО₄ или НМоО₄.

Структура гетерополианиона типа Перлоффа

Экспериментальные данные, полученные Перлоффом, предполагают для исследуемого соединения структурную формулу Na₃[CrMo₆O₁₈(OH)₆]^.8H₂O, а соединения, содержащие анионы аналогичного строения, стали называть соединениями со структурой “типа Перлоффа”. Аналогичные структуры определены для соединений TeMo₆O₂₄^6- [52], NiMo₆O₂₄H₆^4- [53], Ni^IVW₆O₂₄^8- [54], Mn^IVW₆O₂₄^8- [55].

Образование ГПС в основном определяется способностью переходного элемента пятой или шестой группы, образующих координационную сферу, к полимеризации, а структура комплекса зависит от природы центрального атома. Но известны случаи, когда условия проведения синтеза являются определяющими факторами для величины координационного числа центрального атома. Например, в зависимости от соотношения исходных компонентов, кислотности раствора, времени и температуры проведения синтеза можно получить анион [GaW₆O₁₈(OH)₆]^3- или [GaW₁₂O₄₀]^5-, соответственно, с октаэдрическим или тетраэдрическим окружением [58,59,60]

До настоящего времени не было обоснованной теории, объясняющей механизм образования гетерополисоединений.

Во всех без исключения случаях гетерополианионы построены из искаженных октаэдров МО₆. Эти октаэдры могут иметь один или два концевых атома кислорода, причем последние всегда располагаются в цис-конфигурации. Можно отметить, что для молибдена чаще всего встречаются соединения с двумя концевыми атомами кислорода, в то время как для вольфрама наиболее известны гетерополианионы, в которых октаэдры имеют по одной концевой связи. Остальные атомы кислорода являются мостиковыми между двумя и более атомами металла. В некоторых случаях координационное число кислорода может достигать 6. Мостиковые атомы кислорода, связанные с двумя атомами металла, могут иметь различный изгиб, Наиболее изогнутый мостик наблюдается для ГПА, в котором происходит совмещение октаэдров по граням. Наименее изогнутыми, вплоть до практически линейных, являются мостиковые связи, образующиеся при сочленении октаэдров вершинами.

Различия в структурных типах обусловлены несколько большим ионным радиусом или большей диффузностью d- орбиталей вольфрама по сравнению с молибденом.

Как правило, в твердом состоянии ГПС существуют в виде кристаллогидратов. ГПА, представляя сферические единицы больших размеров, оставляют незанятые промежутки, в которых располагается кристаллизационная вода. Содержание воды в кристаллогидратах колеблется в широких пределах и может достигать 30 молекул и более на одну структурную единицу

1.2 Гетеромолибденометаллаты с комплексообразователями d- элементами в степени окисления II и III

Гетерополиметаллаты, содержащие в качестве лиганда атомы молибдена или вольфрама, а в качестве комплексообразователя атомы переходного элемента в степени окисления II и III , как показывает рассмотрение литературных данных, в настоящее время изучены недостаточно.

Первым описанным соединением, относящимся к рассматриваемым соединениям, является комплекс меди. Несколько позже Курнаковым синтезировано соединение кобальта (III) состава ЗК₂О·Со₂О₃ ·12МоО₃ ·М₂О·ХН₂О, а Розенгеймом и Швером аналогичные соединения алюминия, железа (III) и хрома (III). Немецкие авторы на основании данных величин эквивалентной электропроводности и исследования процесса дегидратации синтезированным соединениям приписали следующую координационную формулу М^I₃М₆ [М^ш(МоО₄)₆]·7Н₂О, где М^ш - алюминий, железо (III) и хром (III). Барбиери описал синтез аммонийной соли гетерополикислоты родия. Изучаемые соединения по данным величин эквивалентной электропроводности являются четырехионными электролитами и, следовательно, шесть атомов водорода являются неионогенными. Однако, формула, предложенная Розенгеймом и Швером, показывает высокую основность соответствующих кислот.

Координационные формулы, предложенные Розенгеймом и Швером и основанные на представлениях Вернера и Миолати применялись в течение многих лет. Только в 1955 году Бейкером сотрудниками методом потенциометрического титрования, а в 1959 годы несколько иной интерпретации данных электропроводности было показано, что гетерополианионы имеют заряд, равный трем и на основании этого Иванов-Эмин и Рабовик предложили новую транскрипцию формулы соединений М^I [М^III (НМоО₄)₆]·7Н₂О.

В 1948 году Замбонини и Каглиоти сообщили об изоморфности комплексных соединений железа, хрома, алюминия и кобальта (III). Позднее Бейкер с сотрудниками, Роллинс и Тсигдинос также сообщают об изоморфизме аммонийных солей рассматриваемых гетерополикислот на основании рентгенографических данных, которые, однако, не приводят в своих статьях.

В 1948г индийские исследователи проводили измерения магнитной восприимчивости комплексных гетерополимолибдатов кобальта (III), железа(Ш), хрома (III). Полученные данные совпадали с данными Бейкера и сотрудников и Тсигдиноса. Комплексные соединения кобальта (III) и родия (III) диамагнитны, в комплексных анионах центральный атом имеет октаэдрическую координацию. Соединения железа (III) является высокоспиновым, с пятью неспаренными 3 d-электронами. Октаэдрическая координация кобальта (III) была также определена с помощью теории поля лигандов путем интерпретации его абсорбционного спектра, что подтверждено позднее Тсигдиносом, а октаэдрическая координация атома хрома (III), железа (III), кобальта (III) была постулирована Бейкером.

Бейкер и сотрудники осуществили тщательные исследования дегидратации гидратов гексамолибденометаллатов калия с упомянутыми выше комплексообразователями. Они нашли, что данные соединения полностью дегидратируются в течение 24, 36, 12 часов при 150, 200 и 140°С соответственно. Безводные соли приобретали, соответственно коричневый, белый, и коричневый цвет. Все полученные сухие остатки полностью растворились в воде с одновременной регенерацией исходной окраски. Продукты нагревания исходных солей при более высоких температурах нерастворимы в воде. Все это позволило Бейкеру сделать вывод, что выделенная вода является только кристаллизационной, на основе чего было предложено применять маловероятную суммарную формулу СrМо₆О₃, которой приписали димерный характер. Несколько позже, Тсигдинос, Попэ и Бейкер на основе криоскопических измерений с помощью Na₂SO₄-H₂O установили, что гексамолибденовые комплексы представляют собой мономерные соединения, а также, что термодинамически они являются очень стабильными даже в почти нейтральной среде насыщенного раствора сульфата натрия.

Одновременно, с помощью турбидиметрического метода был определен заряд аниона, равный -3 гексамолибденокобальтата (III) и гексамолибденохромата (III), при концетрации порядка 10-7 мол/л, предполагалось, что изученные соединения должны иметь мономерный характер.

По данным Тсигдиноса гексамолибденохромат натрия и гексамолибденоферрат натрия полностью дегидратируются только при 200°С. Продукты обезвоживания снова растворяются в воде, давая исходный гетерополианион. Соединения кобальта (III) необратимо разлагаются уже, когда удаляются первые две молекулы конституционной воды при 170°С в течение пяти дней. Исходное соединение является диамагнитным, а, потерявши воду в количестве меньшем, чем три молекулы, продукт становится парамагнитным. Данный автор заметил, что натриевая соль декамолибденокобальтиевой (III) кислоты полностью дегидратируется при 170°С в течение четырех дней. Обезвоженный продукт обратимо растворяется и является диамагнитным. Его раствор дает одинаковый спектр поглощения с исходным соединением, поэтому предполагалось, что декамолибденокобальтат (III)- анион не содержит конституционной воды. Однако, на основе рентгеностуктурных данных была установлена формула аниона. Обратимая потеря конституционной воды в гексамолибденовых соединениях хрома, железа и алюминия является любопытным случаем. Еще Халл, Бейкер и сотрудники заметили, что при выпаривании розовой гексамолибденохромовой кислоты получается сухой остаток зеленого цвета.

В случае солей, как растворы, так и твердые продукты имеют розовую окраску, и продукты дегидратации не становятся никогда зелеными, тогда как кислоты этих солей при выпаривании дают продукты зеленого цвета. В 1959 году Бейкер и Попэ на основе измерения вязкости установили, что коэффициенты диффузии изоструктурных гетерополианионов одинаковы, несмотря на различный молекулярный вес.

Анализ литературных данных по исследованию гетеромолибденометаллатов щелочных металлов и аммония с комплексообразователями - атомами d-элементов в степени окисления II и III дает возможность определить круг необходимых исследований для создания более полных представлений по химии рассматриваемого класса соединений. К настоящему времени в определенной степени изученными являются соединения хрома (III), железа (III), кобальта (II и III), никеля (II), меди (II) и цинка (II). Все эти элементы относятся к 1У периоду периодической системы Д. И. Менделеева.

Среди d -элементов V периода только для родия (III) известны молибдатные комплексы, полностью отсутствуют данные о возможности образования молибдатных комплексов d -- элементами 1У периода. До последнего времени нет ясности в возможности образования молибдатных комплексов марганцем (III), хотя известны комплексы марганца (II).

Молибдатные комплексы d -- элементов известны в виде аммонийных, натриевых и калиевых солей. В литературе практически не определялись окислительно-восстановительные потенциалы молибдатных комплексов в растворе. Идентичность строения анионов должна привести к близким значениям потенциалов для комплексов с различными комплексообразователями. Изучение поведения молибдатных комплексов в растворе (величины молекулярной электропроводности рН растворов, подвижность комплексного аниона) при близком строении анионов с различными комплексообразователями должно показать близкие результаты.



2. ЭКСПЕРЕМЕТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез декамолибденодиметаллатов (III) калия

2.1.1 Синтез декамолиденодикобальтата (III) калия

Данную соль состава К₆[Со₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]·Н₂О синтезировали по несколько измененному методу Тсигдиноса: 200 мл 0.2 М раствора ацетата кобальта (II) приливали к подкисленному до рН 5.4 азотной кислотой 400 мл 0.85 М раствору молибдата калия. К полученной смеси добавляли 15 г активированного угля и 50 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесь кипятили при перемешивании до прекращения выделения кислорода. Из отфильтрованного от активированного угля раствора через сутки выпадал осадок зелено-голубых кристаллов Кз[СоМо₆О₁₈(ОН)₆]·7Н₂О, затем выделялись крупные темно-зеленые кристаллы соединения К₆[Со₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]·Н₂О.Кристаллы разделяли механическим путем, несколько раз перекристаллизовывали соединение К₆[Со₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]·Н₂О из горячей воды, используя большую его растворимость по сравнению с Кз[СоМо₆О₁₈(ОН)₆]·7Н₂О.

2.1.2 Синтез декамолибденодиферрата (III) калия

Синтез соединений гексамолибденоферрата (III) калия состава K₃[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·7H₂O и декамолибденодиферрата (III) калия состава K₆[Fe₂Mo₁₀0₃₄(OH)₄]·7H₂0 были проведены по нескольку измененному методу Тсигдиноса: 200 мл 0.2 М раствора ацетата железа (II) приливали к подкисленному до рН 5.4 азотной кислотой 400 мл 0.85 М раствора молибдата калия. К полученной смеси прибавляли 15 г активированного угля и 50 мл 30%-ного раствора пероксида водорода. Смесь кипятили при перемешивании до прекращения выделения кислорода. Из отфильтрованного раствора через сутки, после охлаждения раствора, выпадал осадок светло-коричневых кристаллов гексамолибденоферрата (III) калия, а затем выделялись темно-коричневые кристаллы соединения декамолибденодиферрата (III) калия. Кристаллы разделяли механическим путем, промывали и высушивали абсолютным этанолом.

2.2 Химический анализ синтезированных соединений

Химический анализ синтезированных соединений проводили методом масспектроскопии. Содержание воды определяли гравиметрическим методом. В таблице 1. представлены результаты анализа.

Таблица 1 Данные химического анализа синтезированных соединений.

Соединения		К	Fe	Мо	О
К3[СоМо6О18(ОН)6]·7Н2О	Найдено,% Вычислено,%	9.21 9.26	4.39 4.43	45.64 45.60	39.32 39.27
К6[Со2Мо10О34(ОН)4]·Н2О	Найдено,% Вычислено,%	11.38 11.45	5.41 5.48	47.07 46.97	35.27 35.23
Соединения		К	Со	Мо	О
K3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O	Найдено,% Вычислено,%	6,92 6,78	3,38 3,42	50,53 50,06	39,35 39,34
K6[Fe2Mo10034(OH)4]·7H20	Найдено,% Вычислено,%	13.79 13.62	8.09 8.66	70.22 69.87	7.90 7.85

2.3 Рентгенофазовый анализ

Для подтверждения индивидуальности и частоты синтезированных соединений был проведен рентгенофазовый анализ. Анализ проводили на автоматическом дифрактометре Stoe IP методом порошка. Штрихрентгенограммы представлены на рисунке.

Результаты анализа представлены таблице 2.

Таблица 2 Данные рентгенографического анализа

Соединение	Сингония	а, ?	b, ?	с, ?	в,°	V, ?3	z
К-Со2Мо	моноклинная	11,78	11,63	29,75	95,36	4058	4
К-СоМо	ромбическая	11,2	11,83	6,14	-	812,4	1
K-Fe2Mo	моноклинная	9,75	9,57	7,85	116,81	4180	4
K-FeMo	ромбическая	9,83	9,65	8,64	-	820	1

2.4 ИК-спектроскопическое исследование

ИК-спектры соединений записывали на спектрофотометре Perkin- Elmer в интервале частот 200-4000 см^-1 , для дикобольтата, и в интервале частот 400- 4000 см^-1, для диферрата. Образцы готовили в виде суспензий с вазелиновым маслом и помещали между пластинками бромида калия. ИК-спектры поглощения и частоты колебаний основных групп и связей представлены в на рис. 3,4 и в таблице 3.

ИК-спектр декомолибденадикобальтата (III) калия

ИК-спектр декомолибденадиферрата (III) калия

Таблица 3 Отнесение полос в ИК-спектрах поглощения веществ

ИК-спектр декомолибденадиферрата (III) калия.V, см-1	Отнесение полос	V, см-1	Отнесение полос
340	v конц. цис-МоО2 (1,2)	670	vas Mo-O-Mo(l,2)
380	v конц. цис-МоО2 (1,2)	790	v Fe-O(l)
400	v конц. цис-МоО2 (1,2)	820	v Fe-0 (2)
460	vs Мо-О-Мо(1,2)	850	Vs МоО2(1,2)
525	v Мо-О(1)	920	Vas MoO2(l,2)
550	v Мо-0 (2)	960	Vas MoO2(l,2)
560	Vas Mo-O(l)	1640	v ОН- (1,2)
580	Vas MO-O(2)	3000-3650	v H2O(1,2)
650	vas Mo-O-Mo(l,2)



На рис. представлен ИК-спектр декамолибденодикобальтата (III) калия из которого видно, что гетерополианион [Со₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]^6- характеризуется многочисленными полосами, обусловленными колебаниями различных связей.

Сопоставляя ИК-спектр полученного соединения с соединениями типа Перлоффа, можно сделать отнесение полос. Согласно общепринятым представлениям, полосы поглощения в области 948-895 см^-1 соответствуют ассиметричным и симметричным колебаниям концевых цис-МоО2- группировок. Полоса при 870-850 см^-1 отвечает, по-видимому, колебаниям группировок Мо-(ОН)-Мо или Мо-(ОН)-Со. Полосы в области 730-550 см^-1 , возможно, соответствуют валентным колебаниям связей Мо-О-Мо. Полосы, наблюдаемые в коротковолновой области (555-320 см^-1), отвечают сложным колебаниям связей Со-0 и Мо-О. Молекулы воды в соединениях характеризуются полосами деформационных и валентных колебаний в области 1620 и 3100-3650 см^-1 соответственно.

На рис. представлен ИК-спектр декамолибденодиферрата (III) калия. Сравнение ИК- спектров синтезированных соединений с ранее изученными ГПС также указывает на изоструктурность однотипных соединений и дает возможность провести отнесение полос. Основные колебания концевых цис-МоО₂ групп проявляются в области 800-1000см^-1. В нашем случае это две интенсивные симметричные и ассиметричные валентные колебания в виде дуплета в области 920-960см^-1 и 850см^-1. На эти полосы иногда накладывается колебание всего комплексного аниона. В ИК-спектрах обоих синтезированных соединений присутствуют также две интенсивные полосы в области 670см^-1 и 460см^-1 относящихся к ассиметричным и симметричным валентным колебаниям периферийных мостиковых связей Мо-О-Мо. Полосы в области 525 и 560см^-1 для соединений гексомолибденоферрата (III) калия, а также полосы 550 и 580см^-1 для соединения гексомолибденодиферрата (III) калия можно отнести к колебаниям Мо-0 фрагмента.

Полосу при 790см^-1 для соединения гексомолибденоферрата (III) калия и 820см^-1 для соединения гексомолибденодиферрата (III) калия следует отнести к колебаниям связи Fe-O. Смещение полосы колебания для соединения гексомолибденоферрата (III) калия в короткую область, можно объяснить более жестким характером связи центрального атома (Fe) с кислородом для димерного соединения гексомолибденоферрата (III) калия, по сравнению с аналогичной связью в соединениях гексомолибденодиферрата (III) калия. Полосы ниже 400см^-1 обусловлены деформационными колебаниями как цис-МоО₂-группировок, так и мостиковых связей Мо-О-Мо. Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы в области 1640 и 3000- 3600см^-1, относящихся к колебаниям молекул воды и гидроксильных групп.

Данные ИК-спектроскопического исследования подтвердили наше предположение об отнесении синтезированных соединений по своему строению к соединениям, со структурой типа Перлоффа.

2.5 Термогравиметрический анализ

Термогравиметрические исследования осуществляли на установке Паулик-Паулик- Эрдей в области температур 20 - 1000°С, скорость нагрева 10 град/мин, навески по 400 г. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

2.5.1 Результаты для декамолибденодикобальтата (III) калия

Как показали термогравиметрические исследования, дегидратация вещества начинается при 120°С и носит ступенчатый характер.

На кривых ДТА и ДТГ наблюдаются два эндоэффекта при 120°С и 140°С, сопровождаемых потерей массы и соответствующие удалению двух и пяти молекул воды соответственно. Это доказано ИК-спектром продуктов распада. Разложение комплексного аниона происходит при 220°С, при этом вещество теряет две молекулы конституционной воды. Экозотермические эффекты при 300 и 355°С соответствуют выделению кислорода и кристаллизации аморфных продуктов распада с образованием более устойчивых СоО, К₂Мо₃О₁₀ и МоО₃. На дериватограмме также наблюдается два эндотермических эффекта при 470 и 485°С без изменения массы вещества, отвечающих, очевидно, плавлению продуктов термолиза.

Схему термического разложения можно представить следующим образом:

К₆[Сo₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄]·7Н₂О > К₆[Сo₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄]·5Н₂О > К₆[Сo₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄] > K₆ Co₂Mo₁₀O_{36 (аморф.)} > K₆ Co₂Mo₁₀O_{36 (крист.)} > СоО + 3К₂Мо₃О₁₀ + МоО₃.

Для подтверждения чистоты и индивидуальности синтезированного соединения и анализа продуктов термического разложения был проведен рентгенофазовый анализ как самого соединения, так и продуктов его термического распада. Сопоставление полученных нами рентгенограмм с базой данных PCPDFWIN позволило сделать вывод, что синтезированное соединение не содержит возможных примесей (оксида кобальта, молибденовой кислоты, молибдатов и ацетатов данных элементов) и относится к моноклинной сингонии. На основании данных РФА полученное соединение идентифицировано как индивидуальное.

синтез гетерополисоединение декамолибденодикобальтат декамолибденодиферрат

Штрихренгенограмма декамолибденодикобальтата (III) калия

Рентгенограммы, полученные при комнатной температуре после термических эффектов 355 и 485°С, идентичны между собой и соответствуют продуктам, приведенным на схеме термического разложения соединения.

Штрихренгенограмма продуктов термического разложения декамолибденодикобальтата (III) калия: 1 - СоО, 2 - МозОю, 3 - МоОз



2.5.2 Результаты для декамолибденодиферрата (III) калия

Как показали термогравиметрические исследования декамолибденодиферрата и гексамолибденоферрата (III) калия, дегидратация носит ступенчатый характер. На кривых ДТА и ДТГ для декамолибденодиферрата (III) калия наблюдается четыре эндотермических эффекта. Первые два при температуре 114°С и 192.5°С соответствуют удалению двух и пяти молекул кристаллизационной воды соответсвенно с образованием безводного декамолибденодиферата состава К₆[Fe₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄. Третий эндотермический эффект при температуре 287°С соответствует удалению двух молекул воды и полной дегидратации соединения с образованием оксомолибденодиферрата калия состава К₆Fе₂Мо₁₀О₃₆. Эндотермический эффект при температуре 577.5°С, протекающий без изменения массы образца, соответствует, очевидно, плавлению данного соединения. Это также было подтверждено идентичностью дифрактограмм, полученных при комнатной температуре до и после данного эндотермического эффекта. При 770°С наблюдается четвертый эндо-эффект, соответствующий разложению соединения. Схему термического разложения декамолибденодиферрата калия можно представить следующим образом:

К₆[Fe₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄]·7Н₂О > К₆[Fe₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄]·5Н₂О > К₆[Fe₂Мo₁₀О₃₄(ОН)₄] > К₆Fе₂Мо₁₀О₃₆ > К₆Fе₂Мо₁₀О₃₆ > K2Fe2O4+2K2Mo4O13

Термограмма гексамолибденоферрата (III) калия носит более сложный характер.

На нем наблюдаются четыре эндотермических и один экзотермический эффекты. Первые три эндотермических эффекта при температурах 110°С, 190°С соответствуют стадийной дегидратации с удаление двух и пяти молекул кристаллизационной воды соответственно. Третий эндо-эффект при 245°С соответствует разложению гексамолибденоферрата калия с образованием аморфных продуктов распада. Экзотермический эффект при температуре 400 - 450°С соответствует кристаллизации продуктов термолиза. При 770°С наблюдается четвертый эндотермический эффект, соответствующий удалению 2 молекул оксида молибдена с образованием феррита калия и молибдата калия. Характер термограммы соединения аналогичен термограммам гетерополисоединений 6-го ряда со структурой типа Перлоффа изученных ранее. Схему термического разложения соединения можно представить следующим образом:

К₃[FeМo₆О₁₈(ОН)₆]·7Н₂О > К₃[FeМo₆О₁₈(ОН)₆]·5Н₂О > К₃[FeМo₆О₁₈(ОН)₆] > (KFeO₂+ K₂Mо₆O₁₉) _(аморф) > KFeO₂ + K₂Mо₆O₁₉ > KFeO2 + K2Mо4O13

Сравнение термограмм синтезированных гетерополисоединений показывает, что гексамолибденоферрат (III) калия термически устойчивее соединения декамолибденодиферрата (III) калия.

Термограмма гесамолибденоферрата (III) калия и декамолибденодифферата (III) калия

2.6 Молекулярные представления о структуре

Молекулярную структуру гетерополисоединений 6-го ряда установил Перлофф на примере соединения Н[СrMo₆O₁₈(OH)₆]·7Н₂О. Структура гетерополианиона 12-го ряда типа Кеггина, сыграла важнейшую роль в понимании закономерностей строения гетерополисоединений. Структура аниона ЭМ₆О₂₄^n- Построена из шести октаэдров МО₆, совмещенных по ребрам в кольцо (рис. 9) . В структуре имеется шесть групп цис-МО₂ и шесть мостиковых фрагментов М-О-М; центральная полость ЭО₆ занята гетороатомом. Однако наряду с гетерополисоединениями насыщенных 6- и 12-го рядов известны разнообразные производные ненасыщенных рядов.

Строение гетерополианиона ЭМ₆О₂₄ ^n-

2.6.1 Молекулярное строение декамолибденодикобальтата (III) калия

В структуре декамолибденодикобальтата (III) калия гетерополианион имеет комбинированную структуру, состоящую из двух гетерополианионов 6-го ряда. (б и в).

Атом молибдена одного из шести октаэдров б-гетерополианиона заменяет центральный атом соседнего (в-гетерополианиона - в данном случае Со ((3). И наоборот, атом Мо (в-гетерополианиона заменяется центральным атомом Со б -гетерополианиона. Происходит совмещение двух фрагментов б и в-гетерополианиона [СоМо₆О₁₈(ОН)₆]^3- , из которых удалены два октаэдра МоО₆ с поворотом одного из них на 180° по отношению к другому по ребрам центрального атома с последующей димеризацией и образованием двуядерного производного [Э₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]^6- (рис. 10).

В структуре образуются интерметаллические мостиковые контакты Мо-Со-Мо в б- и в-гетерополианионе (среднее расстояние Mo-Co 3.006?) и связь между центральными атомами (Со(а)-Со((3) 2.771 ?), которые отсутствуют в классических гетерополисоединениях.

Образование и строение ГПА [Э₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]^6-

Фрагмент структуры гетерополианиона Э₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]^6-

Отметим также образование шести мостиковых связей в области перекрывания б- и в-гетерополианионов, в которых координационное число атома О равно четырем. В двух случаях атом О связывает центральные атомы и два атома Мо б-и в-гетерополианиона. В остальных четырех случаях связь осуществляется между соседними атомами Мо, центральным атомом Со и атомом Мо противоположного гетерополианиона:

Со(В) Мо(а) Мо(а) Мо(В)

\ / \ /

О О

^{Х Ч} Со(а) Мо(а)^{/ Х} Со(а)

Схема №1

Такое сложное перекрывание связей между двумя гетерополианионами указывает на достаточно высокую устойчивость кристаллической структуры суммарного гетерополианиона декамолибденодикобальтата (III) калия



Строение гетерополианиона Э₂Мо₁₀О₃₄(ОН)₄]^6-В структуре данного гетерополианиона шесть искаженных октаэдров МоО₆ связаны вершинами, остальные четыре - гранями. Из 38 атомов кислорода 20 имеют концевые связи в 10 группах цис-МоО₂ (среднее расстояние Мо-0 1.705 ?), 10- мостиковые Мо-0 (среднее 1.923 ?) и 8- трижды мостиковые связи

Средняя длина связи Со-О равна 1.951 ?.

Атомы внешнесферного катиона калия координированы атомами кислорода гетерополианиона и атомами кислорода молекул воды. Последние образуют в структуре сложную систему межмолекулярных водородных связей О-Н...О.

2.6.2 Молекулярное строение декамолибденодиферрата (III) калия

Димерный анион декамолибденодиферрата, имеет комбинированную структуру, образованную из фрагментов гетерополианионов 6-го ряда. Синтез соединения происходит в результате совмещения двух фрагментов б-и в- гетерополианионов, по пустотам которых образовались, в результате удаления по одному из октаэдров МоО₆ из каждого гетерополианиона. В результате центральный гетероатом а-гетерополисоаниона становится одновременно и периферийный атом для (3-гетерополианиона замещая удаленный октаэдр МоО₆, замыкая кольца двух гетерополианионов, образуя цепочку (схема на рис).

Схема образования димерного соединения

Структура декамолибденодиферрата (III) калия аналогична структуре аниона декамолибденодикобальтата калия, описанного выше.

Анион состоит из шести искаженных октаэдров МоО₆ связанных вершинами, остальные четыре - гранями. Из 38 атомов кислорода 20 имеют концевые связи в 10 группах цис-МоО₂, 8- мостиковые Мо-О-Мо, по 4 мостиковых связей типа:

Схема № 3

Согласно литературным данным в ГПА 6-го ряда отсутствуют два последних типа мостиковых кислородных связей. В структуре также образуются мостиковые связи (-Mo(a)-O-Fe(b)-O-Mo(a)-), (-Mo(b)-O-Fe(a)-O-Mo(b)-), и интерметаллические контакты Fe(a)-Fe(b), которые отсутствуют в классических гетерополианионов. Такое сложное перекрывание связей между двумя гетерополианионами указывает на достаточно высокую устойчивость кристаллической структуры декамолибденодиферрата, что было подтверждено нами термографическим анализом.

Атомы внешнесферного катиона калия координированы концевыми атомами кислорода гетерополианиона и атомами кислорода молекул воды. Последние образуют в структуре сложную систему межмолекулярных водородных связей О-Н...О.



ВЫВОДЫ

Были синтезированы ГПС декамолибденодикобальтата ( III) калия и декамолибденодиферрата (III) калия.

Методом химического и масс-спектроскопического анализа были подтверждены брутто-формулы синтезированных соединений.

Методом рентгенофазового анализа была подтверждена индивидуальность и чистота синтезированных соединений, были определены - сингония, параметры элементарных ячеек, плотности и число формульных единиц.

ИК-спектроскопическое исследование показало наличие полос поглощения, относящихся к сложным колебаниям связей Со-О, Мо-0 и Fe-O. Данные ИК-спектроскопического исследования подтверждают предположение об отнесении синтезированных соединений по своему строению к соединениям со структурой типа Перлоффа.

Термогравиметрический анализ показал большую устойчивость димерных соединений по сравнению с их мономерными аналогами, наличие стадийной потери воды и разложения соединений после третьего эндотермического эффекта. Схема термогравиметрического анализа была доказана методами ИК- и рентгенофазового анализа.



БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

A. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie, Braunschweig, 1923, S. 129; Д.И. Менделеев, Основы химии, т. II, Госхимиздат, 1947, стр. 559; А.А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединений, Госхимиздат, 1951, стр. 398 ел.

В.В. Козлов, Анил.- крас, пром., 5, 126 (1935); Е. Pokorny, Molybdan, Halle, 1927, s. 215-218; H. Zahn, Naturwiss., 29, 591 (1940); W. Williams, J. Conley, Ind. Eng. Chem., 47, 1507 (1955).

A.B. Леонтович, Известия Петровской сельскохозяйственной академии, вып. 4, 1919, стр. 255.

М. М. Marisic, J. Am. Chem. Soc, G. G. Frazer, J. Am. Chem. Soc, 64, 2917(1942).

E. А. Никитина.// Гетерополисоединения. М. Госхимиздат, 1962.

А. Вернер. Новые воззрения в области неорганической химии. ОНТИ, Хим. Теорет., 1936.

P. Souchay., J. Faucherre. Bull. Soc. Chem. 1951, 355.

A. Perloff. Inorg. Chem., 9, 10, 2228 (1970). Doctoral Dissertation, Gergetown University (1966).

A.A. Бабад-Захряпин. Усп. Химии, 25, 1373 /1963/.

P. Souchay, Polyanions et polycations, Gautier-Villard, Paris, 1969.

Л.П. Казанский, Е.А. Торченкова, В.И. Спицын. Усн. Химии, 18, 7, /1974/.

L. Pauling. J. Am. Chem. Soc, SI, 2568 (1929). L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3^rd ed., Cornell University Press Ithaca, New York, 1960.

A. Rosenheim, H. Schwer. Z. Anorg. Chem., 77, 417 (1914).

14. A.A. Бабад-Захряпин, Ю.Ф. Березкина. Ж. Структ. химии, 4, 346, /1963/.

I. Lindquist. Arkiv. Kemi, 5, 247 (1953).

D.S. Honig, K. Kustin. Inorg. Chem., 11, 65 (1972).

Л.П. Тсиганокб Т.В. Клейнерман. Ж. Неорг. Химии, 21 /12/, 3196 /1976/.

A. Werner, A. Miolati. Ph. Chem., 14, 506 (1984).

Л.П. Казанский. Изв. АН СССР сер. хим. 502 /1975/.

Б.Н. Иванов-Эмин, С. Ольгин Киньонес, Н.Ю. Волжская, Т.А. Чернова. Ж. Неорг. Химии, 22, 9 /1977/.

G.A. Tsigdinos. Doctoral Dissertation, Boston University (1961)/

L. С W. Baker, T. J. Weakley. J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 447 (1966).

O. Rollins. Chemist-Analyst, 56, 98. (1967).

И. Лунк, В.Ф. Чуваев, И.Д. Колпи, В.И. Спицын. Докл. АН СССР, 181 287,/1968/.

В.Ф. Чуваев, В.И. Спицын, Докл. АН СССР, 66, 160, /1966/.

A.M. Голубев, Л.П. Казанский, В.Ф. Чуваев, Е.А. Торченкова, В.И. Спицын. Докл. АН СССР, 209, 1340, /1973/.

М. Т. Pope, L. С. W. Baker. J. Phys. Chem., 63, 2083 (1959).

Г.З. Казиев, А.А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, В.К. Вельский, В.Е. Заводник, Синтез и рентгеносируктурное исследование декамолибденодикобальтата (III) калия, Журнал неорганической химии, 2004, том 49, №5, с. 1-9

Г.З. Казиев, А.А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, Т.Ю. Глазунова, И.Ю. Яковенко, Синтез и рентгеносируктурное исследование декамолибденодикобальтата (III) калия, Журнал неорганической химии, 2005, том 50, №1₅с. 90-93

Сауль Ольгин Киньонес. Диссертация кандидата наук, МПГУ.

Размещено на Allbest.ru