Диффузия фосфоновых ингибиторов накипеобразования в эпоксидных матрицах

Размещено на http://www.allbest.ru

ДИФФУЗИЯ ФОСФОНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ

Головин В.А.,

Доктор технических наук,

Ильин А.Б.,

Кандидат технических наук,

Алиев А.Д.,

Кандидат физико-математических наук,

ФГБУН Институт физической химии

и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Аннотация

Изучен перенос растворов фосфорсодержащих ингибиторов накипеобразования в эпоксидных покрытиях. Показано, что диффузионные профили распределения фосфоновых кислот имеют обрывный вид фронта характерный для минеральных и органических кислот. Скорости проникновения л фосфоновых кислот сопоставимы со значениями характерными для неорганических кислот, в частности, фосфорной. При диффузии фосфоновых кислот в эпоксидные матрицы, обладающие ионообменными свойствами, соотношение кислота/вода во внутреннем растворе в полимере выше, чем во внешнем растворе диффузанта.

Ключевые слова: Накипь, солеотложения, антинакипное покрытие, ингибитор накипеобразования, ингибитор солеотложения, фосфоновая кислота, диффузионный профиль.

Abstract

The transfer of solutions of phosphorus-containing scale forming inhibitors in epoxy coatings was studied. It is shown that the diffusion distribution profiles of phosphonic acids have a discontinuous front view characteristic of a mineral and organic acids. The penetration rates of л phosphonic acids are comparable to that characteristic of inorganic acids, in particular, phosphoric acids. The acid/water ratio in the internal solution in the polymer is higher than in the external solution of the diffusant at the diffusion of phosphonic acids into epoxy matrices having ion-exchange properties.

Keywords: scale, scaling, antiscale coating, scaling inhibitor, scale formation inhibitor, phosphonic acid, diffusion profile.

Высокоэффективные ингибиторы накипеобразования, такие как, фосфоновые кислоты [1, С. 28-31] наиболее перспективны для введения в состав полимерных антинакипных покрытий.

Практическим способом использования таких активных ингибиторов солеотложений является их введение в рецептуру покрытий в виде микроскопических капсул с полимерной оболочкой [2] и нанесение ингибированных антинакипных покрытий на поверхность теплообмена [3].

Такой приём позволяет на стадии отверждения исключить взаимодействие реакционно-способных групп полимерной основы и ингибитора; устранить негативное влияния ингибитора на отверждение матрицы и на адгезию покрытия к подложке.

Только с момента начала десорбции ингибитора из микрокапсул [4, С. 42-47] фронтом проникающего диффузанта и, в первую очередь воды, начинается реализации антинакипного действия ингибиторов. Процесс диффузии ингибитора к поверхности покрытия протекает через полимерную основу, которая для эпоксидных покрытий холодного отверждения, как правило, является отверждаемой аминами.

В литературе представлены систематические исследования массопереноса кислот в эпоксидных матрицах [5], [6], но для большинства фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения количественные данные отсутствуют. диффузия фосфорсодержащий ингибитор матрица

Важно отметить, что, остаточные функциональные группы, в первую очередь аминогруппы, придают сшитым эпоксидным смолам ионообменные свойства. Этими физико-химическими особенностями обусловлены фундаментальные различия в селективной сорбции воды и кислоты из диффундирующего раствора. В этой связи предполагаемое изменение состава внутреннего раствора диффузантов рассматриваемого класса, в части соотношения вода-кислота представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение диффузии растворов фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения в эпоксидных аминоотвержденных матрицах и покрытиях.

Объекты и методы

Объектами исследования являлись как модельные эпоксидные аминоотвержденные системы, так и промышленные эпоксидные антинакипные материалы:

1. модельный эпоксидный состав: эпоксидная смола ЭД-20 100 м.ч., бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-26-1А 5 м.ч.; диэтилентриамин ДЭТА 10 м.ч.; финишное отверждение 6 часов при 96 С.

2. состав ЭСМФ: эпоксидная смола ЭД-20 100 м.ч., бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-26-1А 5 м.ч.; м-фенилендиамин 13,5 м.ч.; финишное отверждение 2 часа при 120 С.

3. химически стойкое эпоксидное покрытие РОКОР-793-ТРИО (ТУ 2257-002-11490792-08); финишное отверждение 6 часов при 96 С.

В качестве ингибиторов накипи исследовались ОЭДФК (оксиэтилидендифосфоновая кислота CAS № 2809-21-4), НТФ (нитрилотриметилфосфоновая кислота CAS № 6419-19-8).

Сорбция и диффузия компонентов растворов в эпоксидной матрице оценивалась по концентрационным профилям распределения маркерных элементов, в первую очередь фосфора, которые регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [7, С. 212-219]. Использовался электронный микроскоп JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов. Гравиметрические исследования выполнялись на аналитических весах Pioneer PA214.

Результаты и их обсуждение

Характерные диффузионные профили для фосфоновых кислот приведены на рисунках №№ 1-3. Стрелкой показано направление диффузии. Значения скоростей проникновения л, мкм/час^0,5представлены в таблице № 1.

Рис. 1 - Концентрационный профиль фосфора при диффузии 46,8% раствора НТФ в течение 6 часов при 96 С в модельный эпоксидный состав

Рис. 2 - Концентрационный профиль фосфора при диффузии 46,8% раствора НТФ в течение 168 часов при 96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО

Рис. 3 - Концентрационный профиль фосфора при диффузии 1% раствора ОЭДФК в течение 168 час при 96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО

Наблюдаемые диффузионные профили фосфоновых кислот носят обрывный характер типичный для проникновения кислот в эпоксидные материалы аминного отверждения [5]5, [66] и сопоставимы с литературными данными [8], [12].

Оценку скорости диффузии по времени проникновения диффузионного фронта обычно выполняют по величине скорости движения фронта кислоты л = Х/t^0,5, где Х - глубина проникновения фронта за время t. Для исследованных систем, в сравнении с литературными данными для минеральных и органических кислот, значения л сведены в таблицу № 1.

Таблица 1 - Скорости л проникновения кислот в аминоотверждаемые эпоксидные составы

Примечание: *Аддукт фосфорномолибденовой кислоты с диметилбензиламином, насыщенный раствор.

Как видно, проникновение фосфоновых кислот (НТФ и ОЭДФК) сопоставимо с проникновением их аналога, фосфорной кислоты, которая, как известно [5], [6] проявляет свойства летучей кислоты при высоких концентрациях (> 60 %) и температурах (>70 С).

Оценка значения эффективного коэффициента диффузии D по известному [75] уравнению D = X²/(р*t), в частности, для раствора 46,8% НТФ при 96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО, характеризуется величиной D = 6,2*10^-6 см²/сек.

Для сравнения, для гидрофильных полимеров, например, поливинилового спирта, диффузия фосфорной кислоты в полимер характеризуется D = 1,2*10^-6 см²/сек (для водного раствора в тех же условиях D = 16,1*10^-6 см²/сек) [13, C. 801-805]. Значение коэффициента диффузии фосфорной кислоты в растворе, а не в полимере, например, при 25 С и концентрации 0,36 моль/л составляет D = 0,9*10^-6 см²/сек [14, C. 176]. В то же время коэффициент самодиффузии воды при 25 С много больше и составляет D = 2,7*10^-5 см²/сек [15].

Из этого сравнения коэффициентов диффузии фосфоновых и фосфорной кислот и воды показывает, что как и для других кислот, диффузионный перенос может идти с опережающим проникновением воды.

Поток ингибитора через слой покрытия на поверхность покрытия определяется как скоростью проникновения среды, или коэффициентом диффузии, так и растворимостью ингибитора в полимерной основе и соотношения вода/электролит во внутреннем растворе ингибитора распределённого в полимерной матрице.

Определения растворимости при распределении электролита в двух контактирующих несмешиваемых фазах, а именно, воде и полимере в состоянии сорбционного равновесия для реальных условий и реальных низкопроницаемых защитных материалов может занимать слишком длительное время.

Эффективным методом оценки растворимости и состава внутреннего раствора для низкопроницаемых систем может быть установленная ранее закономерность [5, 6] для систем со ступенчатым диффузионным профилем характеризуемая наличием линейной зависимости суммарного привеса воды и кислоты от относительной глубины проникновения фронта кислоты.

где:

ДM/M₀ - относительный привес соответствующий глубине проникновения фронта X;

Св - равновесная растворимость воды в полимере;

Сэл - искомая полная растворимость водного раствора электролита в полимере;

X - средняя глубина проникновения фронта электролита;

L - толщина образца.

Результаты расчета растворимости для состава ЭД-модель и химически стойкого покрытия РОКОР-793-ТРИО приведены в Таблице 2.

Таблица 2 - Укрепление внутреннего раствора фосфоновых кислот в полимере по сравнению с внешним раствором С_внутр/С_внешн при кратковременной и стационарной экспозиции

Состав внутреннего раствора и НТФ, и ОЭДФК существенно отличается от состава внутреннего раствора. Как видно из полученных данных, соотношение кислота/вода во внутреннем растворе больше, чем во внешнем, то есть также наблюдается укрепление внутреннего раствора по сравнению с внешним раствором, что наиболее выражено для растворов малых концентраций.

Таким образом, и для ОЭДФК, и для НТФ при проникновении раствора внутрь эпоксидной матрицы происходит изменение соотношения кислота/вода.

Выводы

1. При исследовании диффузии фосфоновых ингибиторов накипи и солеотложения в аминоотвержденные эпоксиды на начальной стадии обнаружены обрывные/ступенчатые профили, ранее наблюдавшиеся для широкого круга минеральных и органических кислот.

2. Скорости проникновения л фосфоновых кислот сопоставимы со значениями характерными для ряда кислот.

3. При диффузии фосфоновых кислот в эпоксидные матрицы аминного отверждения происходит укрепление внутренних растворов, при этом соотношение кислота/вода во внутреннем растворе выше, чем во внешнем растворе диффузанта.

Список литературы / References

1. Журавлев В.А. Влияние фосфонатов на образование кристаллических и аморфных фаз карбоната кальция в водных растворах / Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. // Журнал «С.O.K.». - 2006. - № 7. - С. 28-31

2. Пат. 2358036 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Способ защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями и микрокапсулы с ингибитором коррозии / Головин В. А., Ильин А. Б., Кузнец В. Т. и др., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственное объединение РОКОР” - № 2007148024/02; заявл. 25.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.

3. Пат. 2 186 633 Российская Федерация, МПК B 05 C 7/06. Способ защиты от коррозии и отложений накипи и восстановления трубок теплообменного оборудования и устройство для осуществления этого способа / Головин В. А., Кузнец В. Т., Кублицкий К.В. и др., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственное объединение РОКОР” - № 2001121975/12; заявл. 07.08.2001; опубл. 10.08.2002 Бюл. № 22.

4. Головин В.А. EIS исследование ингибированных полимерных Zn-наполненных грунтовок в модели морской воды / Головин В.А., Добриян С.А. // Коррозия: материалы, защита, - 2016. - № 6. - C. 42-47

5. Ильин А.Б. Разработка многослойных полимерных покрытий с регулируемой проницаемостью коррозионных сред : дис. … канд. техн. наук : 05.02.01 : защищена 18.06.1991 : утв. 01.09.1991 / Ильин Александр Борисович. - М., - - 105 C.

6. Головин В.А. Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и многослойных полимерных противокоррозионных покрытий : дис. … докт. техн. наук : 05.17.14 защищена 06.1996 : утв. 26.02.1997 / Головин Владимир Анатольевич. - М., - 1996. - 359 C.

7. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия, 1979. 212-219.

8. Nazemi M. K. Evaluation of acid diffusion behavior of amine-cured epoxy coatings by accelerated permeation testing method and prediction of their service life / M. K. Nazemi, M. Valix // Progress in Organic Coatings. - 2016. - Vol. 97. - P. 307-312. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2016.04.025

9. Pajarito B. Anisotropic acid penetration in triangular bar reinforced epoxy composite / B. Pajarito, M. Kubouchi, S. Aoki // The 19th International Conference on Composite Materials. London, United Kingdom, - 2017 - P. 8

10. Keyoonwong W. Corrosion Behavior of Three Nanoclay Dispersion Methods of Epoxy / Organoclay Nanocomposites / W. Keyoonwong, Y. Guo, M. Kubouchi and others // International Journal of Corrosion. - Volume 2012, - Article ID 924283, - 5 DOI: 10.1155/2012/924283

11. Abacha N. Performance of epoxy-nanocomposite under corrosive environment / N. Abacha, M. Kubouchi, K. Tsuda and others// eXPRESS Polymer Letters - 2007. - Vol. 1. - № 6. - P. 364-369. DOI 10.3144/expresspolymlett.2007.51

12. Gotou T. Detection of environmental acid penetrated in FRP using optical fiber / T. Gotou, N. Katagiri, T. Sakai and others // 16th International Conference on Composite Materials. ICCM-2014, Dubai, UAE, - January 30-31, 2014. - P. 4

13. Иорданский А. Л. Исследование диффузии водных растворов кислот в пленке из поливинилового спирта / Иорданский А. Л., Моисеев Ю. В., Маркин В. С. и др.// Высокомолекулярные соединения. - 1972. - XIVA, - № 4, - C. 801-805.

14. Батраков В.В. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Кн. 2. Неорганические кислоты / Батраков В.В. и др. // Металлургия, - М.:, -1990. - C. 176

15. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды / Зацепина Г.Н. // Изд-во “МГУ”, - М.:,- 1974. - 168 С.

Размещено на Allbest.ru