Фазовые диаграммы систем MnS-Ln2S3 (Ln=La–Lu), термохимические характеристики фазовых превращений

Установление закономерностей фазовых равновесий в системах. Определение рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов. Установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык русский
Дата добавления 01.05.2018
Размер файла 1,1 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

фазовыЕ ДИАГРАММЫ систеМ MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), ТЕРМОхиМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.04. - физическая химия

Монина Людмила Николаевна

Тюмень-2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. В системах MnS - Ln2S3 образуются сложные сульфиды MnLn2S4 (Ln = Gd - Lu, Y), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm, Y) [1-3]. Температуры и характер плавления фаз не изучались. Сведений о построении фазовых диаграмм в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) не обнаружено. В базе рентгенометрических данных (PDF 4) обнаружены сведения для сложных сульфидов MnLn2S4 (Ln = Gd, Tb, Tm-Lu), MnLn4S7 (Ln = La, Ce, Dy - Tm), полученные ещё в 60-нач. 70-х гг. ХХ в. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах не устанавливались. Компьютерная программа Edstate T позволяет аппроксимировать данные по фазовым диаграммам на весь ряд систем и спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем. Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, установление закономерностей их изменений, определение термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, в определении рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов, установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.

Задачами исследования явились:

1. Установление условий достижения равновесий при отжиге литых образцов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

2. Построение зависимостей «состав-свойство», фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазообразования в системах. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Определение рентгенометрических данных и кристаллохимических характеристик сложных сульфидов, образующихся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

4. Определение термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy).

5. Установление корреляции между эволюцией фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и кислотно-основными свойствами простых сульфидов MnS и Ln2S3.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Сe, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). По числу образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа диаграмм. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Сe) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn26S11, MnСе2S4; системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb2S3 переходного типа c образованием сложного сульфида MnTb4S7, распадающегося по твердофазной реакции; в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) образуются два сложных сульфида MnLn2S4, MnLn4S7. Конгруэнтно плавятся соединения MnDy2S4, MnEr2S4, MnEr4S7, MnTm4S7; инконгруэнтно - MnDy4S7. Соединение MnTm2S4 имеет две полиморфные модификации. В системе MnS - Lu2S3 образуется один конгруэнтно плавящийся сложный сульфид MnLu2S4. На зависимостях протяженности твердых растворов на основе исходных сульфидов MnS и Ln2S3 имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % Lа2S3 (?r 20 %) до 1 мол. % Gd2S3 (1570 К, ?r 12 %), 17 мол. % Lu2S3 (?r 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов rMn2+ и rLn3+, значениями координационных чисел катионов.

2. Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 коррелируют с соотношением степени кислотности простых сульфидов MnS и Ln2S3, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln2S3 позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Сe к тиоманганатам, а соединения с Ln = Tb - Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln2S3 (Ln = Pr - Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

3. Составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать методы и условия получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Предложенная методика расчета теплот плавления простых и сложных сульфидов может быть применена и при определении термодинамических характеристик соединений в других системах.

Достоверность работы. В работе использовались исходные сульфиды, установленной фазовой однородности и химического состава. Исследуемые образцы гарантированно доведены до равновесного состояния в процессе отжига при температурах 770 К, 1170 К и 1370-1670 К. Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физико-химического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

2. Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb).

3. Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu).

4. Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy), установленных по данным дифференциально-сканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd).

5. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu), проанализированные исходя из кислотно-основных свойств сульфидов MnS и Ln2S3.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на: Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» г. Екатеринбург, 2008; Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2009; Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2009; Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009; семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646); гранта ТюмГУ на научные и экспедиционные исследования для аспирантов ТюмГУ, 2008 г.

2. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе работы рассмотрены и обобщены литературные сведения по фазообразованию в двойных системах Mn - S, Ln - S, MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu). Приведены литературные данные по структурам и свойствам простых и сложных сульфидов. Проанализированы основные формулы термодинамических расчетов фазовых диаграмм и определения теплот плавления сульфидов.

Вторая глава посвящена описанию методов синтеза сульфидных соединений и методике выполнения физико-химического анализа. Исходные сульфиды MnS и Ln2S3 (Ln = La - Lu) синтезированы косвенным методом в потоке сульфидирующих газов CS2 и H2S, полученные разложением роданида аммония NH4CNS. Моносульфид марганца получен из сульфата MnSO4 марки «хч» при температуре 970-1070 К; полуторные сульфиды редкоземельных элементов получены из оксидов марок «В», «Г», «Д», «Ж», «Л», «М» при 1270-1370 К. Полученные сульфиды аттестованы на фазовую однородность методами рентгенофазового и химического анализов.

Литые образцы заданных составов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) получены сплавлением исходных компонентов, помещенных в графитовые тигли, в течение 2 минут по 2-3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона и паров серы при общем давлении 1 атм. Образцы отжигались при температурах 1570-1670 К в течении 30-120 минут в атмосфере аргона и паров серы; при низкотемпературном отжиге образцы находились в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах в муфельных печах при температурах 770-1170 К в течении 2000-2800 часов. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микротвердость образцов.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяется для идентификации фазового состава, установления количества фаз и структуры фаз исследуемых образцов. Съёмку дифрактограмм проводили по методу «порошка» на дифрактометрах «Дрон-6» (кобальтовое излучение Сo Kб л = 1.78892 ?, Fe-фильтр) и «Дрон-7» (медное излучение Сu Kб л = 1.54051 ?, Со-фильтр). Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз с кубической структурой типа NaCl, Th3P4, MgAl2O4 определяли из рефлексов в области углов 2=600 - 1200 с точностью 0.0002 нм, орторомбическую, гексагональную, моноклинную структуру с точностью 0.002 нм. Для расчетов и построения зависимости «состав-параметр э.я.» применяли программный комплекс PDWin 4.0 и Powder 2.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для установления количества фаз, границ областей гомогенности, определения последовательности кристаллизации фаз в системах. Исследования проведены на отполированных и протравленных (травление HCl разбавленной от 1:100 до 1:300) образцах на оптических микроскопах ЕС МЕТАМ РВ-22 и металлургическом микроскопе «МС 5000». Дюрометрический анализ (ДМА) применяли для определения микротвердости фаз при различных температурах отжига, установления границ твердых растворов, для построения зависимости «состав - микротвердость».

Микротвёрдость образцов в исследуемых системах измеряли на приборе ПМТ - 3М методом Виккерса. Ошибка измерений составляет 5-7% от измеряемой величины. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) применяли для построения линий ликвидуса, солидуса, определения температур переходов полуторных сульфидов в твердом состоянии, а также для определения теплоты фазовых превращений и теплоты плавления тугоплавких соединений. ДСК проведен на установке «Setsys Evolution 1750» (TGА-DSC 1600). Определение температурных и тепловых характеристик образцов выполнены при использовании программного комплекса SETSOFT 2000. Ошибка в определении температур ±1 К. Визуально-политермический анализ (ВПТА) использовали для построения фазовых диаграмм в высокотемпературной области до 2200 К, определения температур плавления сложных сульфидов. ВПТА выполнен на установке, созданной на кафедре неорганической и физической химии ТюмГУ. Погрешность в фиксировании температуры ±10-15 К.

В третьей главе описываются фазовые равновесия в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). В системах выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce) с образованием сложных сульфидов Mn2La6S11 и MnСе2S4, плавящихся инконгруэнтно. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа. Системы MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) с образованием двух сложных сульфидов. Система MnS - Lu2S3 дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения. Система MnS - Tb2S3 переходного типа, с образованием соединения MnTb4S7, разлагающегося по твердофазной реакции. В системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) образуются следующие сложные сульфиды (табл. 1):

Таблица 1 Кристаллохимические и физико-химические характеристики сложных сульфидов в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu)

Соединение

Сингония

Параметры э.я., нм

Н, МПа m=0.04 кг

Характер плавления

Тпл, К

а

b

c

Mn2La6S11

монокл.

1.674

1.068

1.409 =101.54?

3800

инконгр.

1535

MnСе2S4

монокл.

1.628

1.385

0.995 =97.2?

3620

инконгр.

1523

MnTb4S7

монокл.

1.271

0.383

1.144 =104.98?

4250

твердофаз. распад

(1450)

MnDy2S4

ромб.

1.262

1.271

0.377

4020

конгр

1790

MnDy4S7

монокл.

1.265

0.380

1.142 =105.54?

3820

инконгр.

1775

MnHo2S4

ромб.

1.257

1.264

0.375

4000

конгр

1800

MnHo4S7

монокл.

1.263

0.377

1.142 =105.34?

3780

конгр.

1810

MnEr2S4

ромб.

1.251

1.261

0.373

3950

конгр.

1805

MnEr4S7

монокл.

1.261

0.377

1.141 =105.17?

3740

конгр.

1815

MnTm2S4

куб.

1.095

-

-

3960

конгр.

1845

ромб.

1.243

1.250

0.364

3520

полиморф. переход

1250

MnTm4S7

монокл.

1.252

0.373

1.134 =105.27?

3675

конгр.

1855

MnYb2S4

куб.

1.0942

-

-

3800

конгр

1860

MnYb4S7

монокл.

1.248

0.369

1.130 =105.12?

3610

конгр.

1880

MnLu2S4

куб.

1.093

-

-

3750

конгр.

1875

1. Mn2La6S11 моноклинной сингонии;

2. MnLn2S4: сложный сульфид MnСе2S4 моноклинной, соединения MnLn2S4 (Ln = Dy, Er) ромбической сингонии, соединение MnTm2S4 диморфно - до 1250 К существует б-MnTm2S4 ромбической сингонии, свыше 1250 К и до температуры плавления -MnTm2S4 кубической сингонии, MnLu2S4 кубической сингонии;

3. MnLn4S7 (Ln = Tb, Dy, Er, Tm) моноклинной сингонии.

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce). В каждой из систем образуется один сложный сульфид, который плавится инконгруэнтно. В системе MnS - La2S3 при соотношении исходных сульфидов 2MnS:3La2S3 образуется сложный сульфид Mn2La6S11. Рентгенометрические данные по сложному сульфиду Mn2La6S11 согласуются с данными картотеки PDF (№ карточки 27-0262). На основе сложного сульфида, в пределах точности эксперимента ±0.5 %, не обнаружено образования твердого раствора. В образцах 58, 62 мол. % La2S3 присутствуют сопряженные фазы, которые идентифицированы при МСА и РФА. Образцы соединения Mn2La6S11, охлажденные из расплава и отожженные при 1470 К, образованы зернами 50-150 мкм светло серого цвета, которые приобретают коричневые оттенки при травлении HCl (1:200), микротвердость составляет 3800 МПа. Пик плавления при 1535 К, зафиксированный ДСК для образцов 40-80 мол. % La2S3, проявляется при постоянной температуре. В образце закаленном из расплава, присутствуют первичные кристаллы г-La2S3, окруженные кристаллами соединения Mn2La6S11, а также следы эвтектики (рис. 1). Твердый раствор на основе MnS не обнаружен, в образце 99 мол. % MnS, охлажденном из расплава и отожженном при 1470 К присутствуют следы эвтектики, параметр э.я. MnS не изменяется. На основе La2S3 образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 92 мол. % La2S3, при 770 К - 97 мол. % La2S3. Температура эвтектоидной реакции в области твердого раствора на основе La2S3 составляет 1510 К (>г) и 1090 К (б>). Температура эвтектики между сульфидами MnS и Mn2La6S11 установлена методом ДСК. Пик плавления эвтектики проявляется при 1490 К, построение треугольника Таммана дает состав эвтектики 31 мол. % La2S3, что согласуется с данными МСА.

Рис. 1. Фотографии микроструктуры образцов системы MnS - La2S3: 1 - 20 мол. % La2S3; 2 - 60 мол. % La2S3. Присутствуют фазы: 1-первичные кристаллы MnS; 2-эвтектика между фазами MnS и Mn2La6S11; 3-Mn2La6S11, 4-первичные кристаллы -La2S3. Образцы охлаждены из расплава, травление HCl 1:200 5 с. Цена деления - 5 мкм.

В системе MnS - Се2S3 при соотношении 1MnS:1Се2S3 образуется сложный сульфид MnСе2S4 моноклинной сингонии (табл. 1). В образце, охлажденном из расплава, присутствуют первичные зерна г-Се2S3, по краям которых образуются зерна соединения MnСе2S4 и следы эвтектики. Пик теплового эффекта инконгруэнтного разложения сложного сульфида MnСе2S4, зафиксированный методом ДСК, проявляется при 1523 К (рис. 2). На основе MnS твердый раствор не обнаружен. На основе Се2S3 образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1470 К составляет 88 мол. % Се2S3, при 1170 К - 96 мол. % Се2S3. Тепловой эффект эвтектоидного превращения составляет 1340 К (б>г). Температура эвтектики установлена методом ДСК и составляет 1500 К (рис. 2). По данным МСА и ДСК состав эвтектики приходится на состав 34 мол. % Се2S3.

1) 2) 3)

Рис. 2. Дифференциально-термические зависимости проб образцов системы MnS - Ce2S3 (отжиг 1470 К): 1 - 30 мол. % Ce2S3; 2 - 35 мол. % Ce2S3; 3 - 50 мол. % Ce2S3. Присутствуют пики тепловых эффектов: 1, 2 -плавление эвтектических (1500 К) и первичных кристаллов, 3 - плавление эвтектических, первичных кристаллов и соединения MnСе2S4 (1523 К)

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа (рис. 3). Различие ионных радиусов rPr3+ = 0.0990 нм и rMn2+ = 0.08830 нм составляет 16 %, а rGd3+ = 0.0938 нм и разница 12 % [4], что предопределяет образование протяженных областей твердых растворов. Температура эвтектики в системе MnS - Pr2S3 зафиксирована методом ДСК и составляет 1550 К. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 30 мол. % Pr2S3. На основе Pr2S3 образуется область твердого раствора: при 1470 К в интервале 100-77 мол. % Pr2S3, при 1170 К 100-94 мол. % Pr2S3. Параметр элементарной кубической ячейки для г-фазы уменьшается в области твердого раствора от 0.8580 нм (для г-Pr2S3) до 0.8549 нм, микротвердость возрастает от 4500 МПа до 6290 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1250 К (б>г). На основе MnS обнаружена растворимость до 1 мол. % Pr2S3 при 1470 К, параметр элементарной кубической ячейки для фазы MnS увеличивается от 0.5224 нм до 0.5230 нм, микротвердость также увеличивается от 2200 МПа до 2340 МПа.

В системе MnS - Gd2S3 пик теплового эффекта плавления эвтектики зафиксирован при 1640 К методом ДСК. Совокупность данных МСА, ДСК и построение треугольника Таммана позволяет установить состав эвтектики равный 35.5 мол. % Gd2S3. На основе Gd2S3 образуется область твердого раствора: при 1570 К граница составляет 72 мол. % Gd2S3, при 1170 К - 87 мол. % Gd2S3. параметр э.я. для г-Gd2S3 в области твердого раствора уменьшается от 0.8382 нм до 0.8374 нм, микротвердость увеличивается от 5000 МПа до 6940 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1280 К (б>г). Растворимость на основе MnS составляет 1 мол. % Gd2S3, образец 99 мол. % MnS, отожженный при 1570 К однофазен; в образце 98 мол. % MnS присутствует эвтектика.

Фазовая диаграмма системы MnS - Tb2S3 относится к переходному типу диаграмм от эвтектической диаграммы (MnS - Gd2S3) к диаграмме с образованием конгруэнтно плавящегося соединения (MnS - Dy2S3). В системе MnS - Tb2S3 образуется сложный сульфид MnTb4S7. В образце 66.6(6) мол. % Tb2S3, охлажденном из расплава на микроструктуре присутствуют зерна г-Tb2S3 и эвтектика. После отжига при температуре 1170 К на рентгенограмме образца присутствуют рефлексы моноклинной сингонии сложного сульфида MnTb4S7. Ориентировочная температура твердофазного распада сложного сульфида MnTb4S7, по совокупности данных метода отжига и закалки от температур 1570, 1370 К и рентгенофазового анализа проб образцов, составляет 1450 К. На основе Tb2S3 образуется область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 84 мол. % Tb2S3, при 1170 К - 95 мол. % Tb2S3. Температура эвтектоидного превращения составляет 1350 К (б>г). Величина твердого раствора на основе MnS уменьшается с понижением температуры: при 1570 К граница составляет 6 мол. % Tb2S3, при 1170 К - 3 мол. % Tb2S3. Пик теплового эффекта плавления эвтектики составляет 1663 К по данным ДСК и подтверждается ВПТА проб образцов. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 27 мол. % Tb2S3.

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) дистектического типа с образованием двух сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S7 (табл. 1). В системе MnS - Dy2S3 (рис. 4) образуется сложный сульфид MnDy2S4. Рентгенограммы образца состава 50 мол. % Dy2S3, охлажденного из расплава и образца, отожженного при 1570 К и 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в ромбической сингонии. При соотношении исходных сульфидов 1MnS:2Dy2S3 образуется сложный сульфид MnDy4S7 моноклинной сингонии. Температура конгруэнтного плавления соединения MnDy2S4 по данным ВПТА составляет 1790 К, температура инконгруэнтного разложения сульфида MnDy4S7 - 1755 К. Сложный сульфид MnDy2S4 образует эвтектики. Координаты эвтектики: между MnS и MnDy2S4, по данным МСА и ДСК, составляют 29 мол. % Dy2S3, температура 1730 К; между MnDy2S4 и MnDy4S7 60 мол. % Dy2S3, Т=1740 К. На основе полиморфных модификаций Dy2S3 образуется твердый раствор: граница при 1570 К составляет 87 мол. % Dy2S3, при 1170 К - 96 мол. % Dy2S3. Температура эвтектоидного превращения - 1390 К (б>г). Граница твердого раствора на основе MnS при 1570 К составляет 8 мол. % Dy2S3, при 1170 К - 4 мол. % Dy2S3.

В системе MnS - Er2S3 образуется 2 сложных сульфида MnEr2S4 и MnEr4S7 (рис. 3). Рентгенограммы образцов охлажденных из расплава и отожженных при 1670 К и 1170 К для каждой фазы подобны между собой. Соединение MnEr2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии, MnEr4S7 - в моноклинной сингонии. Температуры конгруэнтного плавления установлены методом ВПТА и составляют: 1805 К для MnEr2S4, 1815 К для MnEr4S7. Сложный сульфид MnEr2S4 образует эвтектики с сопряженными сульфидами: с MnS - 33 мол. % Er2S3, Т = 1742 К, с MnEr4S7 - 60 мол. % Er2S3, Т = 1750 К. Сульфид MnEr4S7 образует эвтектику с исходным сульфидом Er2S3: 75 мол. % Er2S3, Т = 1760 К. На основе Er2S3 образуется твердый раствор, граница которого при 1670 К составляет 94 мол. % Er2S3, при 1170 К - 97 мол. % Er2S3. На основе MnS растворимость при 1670 К составляет 0-14 мол. % Er2S3, при 1170 К 0-10 мол. % Er2S3.

В системе MnS - Tm2S3 образуется 2 сложных сульфида MnTm2S4 и MnTm4S7 (рис. 4). Соединение MnTm2S4 существует в виде двух полиморфных модификаций: из расплава кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип (СТ) MgAl2O4), в низкотемпературной области стабильна модификация ромбической сингонии (табл. 1). По данным ДСК, температура полиморфного перехода 1250 К. Температура плавления кубической модификации MnTm2S4 составляет 1845 К. Сложный сульфид MnTm4S7 из расплава кристаллизуется в моноклинной сингонии, дифрактограммы пробы образца из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К подобны. Температура конгруэнтного плавления сложного сульфида MnTm4S7 равна 1855 К. Заметной растворимости на основе сложных сульфидов не обнаружено. Сложные сульфиды MnTm2S4 и MnTm4S7 образуют эвтектики: координаты эвтектики между MnS и MnTm2S4 - 35 мол. % Tm2S3, 1750 К; между MnTm2S4 и MnTm4S7 - 62 мол. % Tm2S3, 1770 К, между MnTm4S7 и Tm2S3 - 78 мол. % Tm2S3, 1780 К. На основе Tm2S3 образуется твердый раствор: граница при 1670 К - 94 мол. % Tm2S3, при 1170 К - 96 мол. % Tm2S3. На основе MnS растворимость составляет: при 1670 К - 0-16 мол. % Tm2S3, при 1170 К - 0-11 мол. % Tm2S3.

Фазовая диаграмма системы MnS - Lu2S3 дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения MnLu2S4 (рис. 4). Рентгенограммы образца, охлажденного из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в кубической сингонии (СТ MgAl2O4) (табл. 1). Температура конгруэнтного плавления установлена ВПТА и составляет 1875 К. Соединение MnLu2S4 образует эвтектики: с MnS на составе 38 мол. % Lu2S3, Т = 1720 К, с Lu2S3 - 75 мол. % Lu2S3, Т = 1780 К. Граница твердого раствора на основе Lu2S3 составляет: при 1670 К - 98 мол. % Lu2S3, при 1170 К - 99 мол. % Lu2S3. Растворимость на основе MnS составляет: при 1670 К - 0-17 мол. % Lu2S3, при 1170 К - 0-13 мол. % Lu2S3.

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd)

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln=Tb, Dy, Er, Tm, Lu): данные ДСК 1 (o)-плавление эвтектических кристаллов, 7 ()-завершение плавления первичных кристаллов, 5 (¦)-тепловой эффект эвтектоидного взаимодействия; данные ВПТА: 2 () - начало плавления, 3 ()-полный расплав пробы; состояние образцов по данным МСА и РФА: 4 (?) - гомогенный образец, 6 (^) - двухфазный образец.

Термохимические характеристики фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Dy). Построенные фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy) позволяют составить уравнения эвтектических (табл. 2) и эвтектоидных фазовых превращений (табл. 3). Теплоты превращений определены из данных ДСК построением треугольника Таммана, либо для установленных составов эвтектоидных превращений.

Теплоты плавления эвтектик в параллельных определениях, при построении треугольника Таммана воспроизводимы. Теплоты твердофазных эвтектоидных превращений методом ДСК определены впервые. После завершения фазового превращения образец имел структуру г-фазы типа Th3P4. Не удалось установить влияние кинетики превращения на площадь фиксируемого пика, в виду чего полученные значения рассматриваются как предварительные. Теплоты плавления эвтектики находятся в пределах 92-97 кДж/г (табл. 2), теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г (табл. 3).

Таблица 2 Термохимические уравнения эвтектических фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd)

Вид фазового превращения

Координаты нонвариантных точек

Химические уравнения фазовых превращений

пл кДж/г

мол. % Ln2S3

Т, К

Плавление эвтектических кристаллов

31

1490

0.48MnS+0.52Mn2La6S11 (0.60La2S3; 0.40MnS)-Ж (0.31 La2S3; 0.69 MnS)

92

34

1500

0.32MnS+0.68MnCe2S4 (0.50Ce2S3; 0.50 MnS)-Ж (0.34 Ce2S3; 0.66 MnS)

96

30

1550

0.60ТРMnS(0.01 Pr2S3; 0.99 MnS) + 0.40ТРг-Pr2S3(0.74 Pr2S3; 0.26 MnS)- Ж (0.30 Pr2S3; 0.70 MnS)

97

35.5

1640

ТРMnS(0.01 Gd2S3; 0.99 MnS) + ТРг-Gd2S3(0.70 Gd2S3; 0.30 MnS)-2 Ж (0.355 Gd2S3; 0.645 MnS)

95

(ТР - твердый раствор)

Таблица 3 Термохимические уравнения эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy)

Вид фазового превращения

Координаты нонвариантных точек

Химические уравнения фазовых превращений

пл кДж/г

мол. % Ln2S3

Т, К

Эвтектоидное превращение в области твердого раствора на основе Ln2S3

93

1510

0.07Mn2La6S11 (0.60 La2S3; 0.40 MnS) + 0.93ТР-La2S3(0.95 La2S3; 0.05 MnS)- ТРг-La2S3(0.93 La2S3; 0.07 MnS)

(0.5)

96

1090

0.03Mn2La6S11 (0.60 La2S3; 0.40 MnS) + 0.97ТРб-La2S3(0.97 La2S3; 0.03 MnS)- ТР-La2S3(0.96 La2S3; 0.04 MnS)

(3)

93

1340

0.04MnCe2S4 (0.50 Ce2S3; 0.50 MnS) + 0.96ТРб-Ce2S3(0.95 Ce2S3; 0.05 MnS)-ТРг-Ce2S3(0.93 Се2S3; 0.07 MnS)

(5)

84

1250

0.10ТРMnS(0.01 Pr2S3; 0.99 MnS) + 0.90ТРб-Pr2S3(0.93 Pr2S3; 0.07 MnS)-ТРг-Pr2S3(0.84 Pr2S3; 0.16 MnS)

(9)

78

1280

0.06 ТРMnS(0.01 Gd2S3; 0.99 MnS) + 0.94 ТРб-Gd2S3(0.85 Gd2S3; 0.15 MnS)-Рг-Gd2S3(0.78 Gd2S3; 0.22 MnS)

(5)

88

1350

0.22MnTb4S7(0.67 Tb2S3; 0.33 MnS) + 0.78ТРб-Tb2S3(0.94 Tb2S3; 0.06 MnS)-ТРг-Tb2S3(0.88 Tb2S3; 0.12 MnS)

(7)

89

1390

0.15MnDy4S7(0.67 Dy2S3; 0.33 MnS) + 0.85ТРб-Dy2S3(0.93 Dy2S3; 0.07 MnS)-ТРг-Tb2S3(0.89 Dy2S3; 0.11 MnS)

(9)

Площади накладывающихся пиков плавления эвтектических и первичных кристаллов разделяли в программе SETSOFT 2000. Исходя из теплот их плавления, фазового состава эвтектик, химического состава кристаллов вычислили теплоты плавления кристаллов твердых растворов на основе соединений Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) при температуре эвтектики. В системе MnS - Pr2S3 теплота плавления кристаллов ТРг-Pr2S3(0.74 Pr2S3; 0.26 MnS) составляет 43.7 кДж/моль. В системе MnS - Gd2S3 теплота плавления кристаллов ТРг-Gd2S3(0.70 Gd2S3; 0.30 MnS) - 41.5 кДж/моль.

Модель трансформации фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La - Lu). Прогноз диаграмм малоизученных систем (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb). Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) аппроксимированы в программе Edstate T и спрогнозированы фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb) (рис. 5). Для проверки адекватности смоделированных диаграмм в каждой из систем выбраны характерные составы. В системах эвтектического типа MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm) экспериментально изучены составы 30, 33.3(3), 35, 50 мол. % Ln2S3. Состав эвтектики в системе MnS - Nd2S3 по данным МСА и ДСК равен 31 мол. % Nd2S3, Т = 1585 К (спрогнозированные значения 32 мол. % Nd2S3, Т = 1578 К). Координаты эвтектики в системе MnS - Sm2S3: 34 мол. % Sm2S3, Т = 1610 К (прогноз: 34 мол. % Sm2S3, Т = 1600 К).

Рис. 5. Трансформация фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu), значком (*) отмечены спрогнозированные фазовые диаграммы

В системах MnS - Ln2S3 (Ln = Ho, Yb) экспериментально изучены образцы составов 50, 66.6(6) мол. % Ln2S3 (табл. 1). Соединение MnHo2S4 кристаллизуется в ромбической сингонии (изоструктурно MnDy2S4), по данным ВПТА температура конгруэнтного плавления 1800 К (прогноз 1795 К); соединение MnYb2S4 кубической сингонии (изоструктурно MnLu2S4), температура плавления 1860 К (прогноз 1852 К). Соединения MnHo4S7 и MnYb4S7 кристаллизуются в моноклинной сингонии (изоструктурны MnTb4S7). Температура конгруэнтного плавления соединения MnHo4S7 1810 К (прогноз 1812 К), MnYb4S7 - 1880 К (прогноз 1875 К).

Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu). В ряду систем MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu) проявляются две типичные закономерности для систем, образованных редкоземельными элементами: монотонное изменение метрических характеристик диаграмм; внутренняя периодичность, проявляющаяся в существовании 4 основных типов фазовых диаграмм. Непрерывная и периодическая закономерности проявляются в изменении протяженности твердых растворов на основе простых сульфидов MnS и Ln2S3 (рис. 6).

Рис. 6. Зависимости протяженности твердых растворов в системах MnS - Ln2S3 (La = La-Lu) при Т=1570 К (1) и Т=1170 К (2): а - на основе MnS; б - на основе Ln2S3

На каждой из зависимостей присутствует сингулярная точка, называемая на зависимостях «ряд редкоземельных элементов - свойство» «гадолиниевый излом». Протяженность твердого раствора на основе MnS в системах ряда La-Gd увеличивается от следов мол. % La2S3 до 1 мол. % Gd2S3 (1570 K), что согласуется со сближением ионных радиусов rMn2+ и rLn3+ от 20 % (La) до 12 % (Gd) (табл. 4). Качественное увеличение растворимости в ряду Gd-Lu коррелирует со сближением ионных радиусов до 4 % и проявлением ионами Ln3+ координационных чисел 7, 6, приближенных к координационному числу Mn в MnS (КЧ = 6). Величина растворимости на основе Ln2S3 зависит от структуры фаз и типа фазовых диаграмм систем. Постоянное увеличение протяженности твердого раствора в ряду La-Gd коррелирует со сближением ионных радиусов. Уменьшение растворимости на основе г-Ln2S3 в ряду Gd-Tb-Dy предопределяется образованием сложного сульфида MnLn4S7 и увеличением его термической стабильности. Заметно меньшая растворимость (3-6 мол. % MnS) на основе моноклинной структуры соединений Ln2S3 (Ln = Er, Tm), гексагональной Lu2S3 (1-2 мол. % MnS), а также низкотемпературной ромбической Ln2S3 (Ln = La-Dy) (3-13 мол. % MnS), определяется характеристиками структур, в которых отсутствуют структурные катионные вакансии как в структуре г-фазы типа Th3P4.

Таблица 4 Характеристики атомов, ионов марганца и редкоземельных элементов

Mn, Ln

ч, [5]

?ч, %

r(Mn2+) r(Ln3+), нм [4]

?r, %

Степень кислотности

Mn

1.9

-

0.0830

-

45.8

La

1.27

33

0.1032

20

36.9

Ce

1.33

30

0.1010

18

39.5

Pr

1.32

31

0.0990

16

40.0

Gd

1.42

25

0.0938

12

45.4

Tb

1.40

26

0.0923

10

45.5

Dy

1.43

25

0.0912

9

47.0

Er

1.47

23

0.0890

7

49.6

Tm

1.48

22

0.0880

6

50.5

Lu

1.50

21

0.0861

4

52.3

По количеству образующихся в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Эволюция диаграмм рассмотрена исходя из соотношения характеристик атомов, ионов марганца и лантаноидов, кислотно-основных свойств исходных сульфидов MnS и Ln2S3. Марганец в сравнении с лантаноидами имеет более высокую электроотрицательность и наименьший ионный радиус (табл. 4). В ряду редкоземельных элементов, в следствии лантаноидного сжатия, увеличивается электроотрицательность атомов, монотонно уменьшается ионный радиус rLn3+, возрастает кислотность соединений Ln2S3. Использована величина степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу. Из соотношения численных значений степени кислотности для MnS и Ln2S3 следует выделить три группы систем. В системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce) кислотные свойства MnS преобладают над свойствами соединений La2S3 и Ce2S3.

Образующиеся сложные сульфиды Mn2La6S11 и MnCe2S4 следует рассматривать как тиоманганаты. В системах MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd, Tb) кислотно-основные характеристики сульфидов MnS и Ln2S3 соизмеримы, фазовые диаграммы эвтектического типа. Образующееся соединение MnTb4S7 термически не устойчиво. В системах MnS - Ln2S3 (Ln = Dy-Lu) степень кислотности для сульфидов Ln2S3 имеет большее значение, чем для MnS. Образующиеся сложные сульфиды MnLn2S4 (Ln = Dy-Lu) и MnLn4S7 (Ln = Dy-Tm) следует отнести к тиолантанатам. В системах с Tm-Lu определяющее значение оказывает размерный фактор, сближение ионных радиусов rMn2+ и rLn3+, координационных чисел, что и приводит к дестабилизации сложного сульфида MnLn4S7 и образованию MnLu2S4 кубической сингонии.

фазовый равновесие эвтектический термохимический

Выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) и установлены закономерности их трансформации в ряду Ln = La - Lu. По количеству образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм: а) системы MnS - Ln2S3 (Ln = La, Сe) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn26S11 и MnСе2S4; б) системы MnS - Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb2S3 промежуточного типа c образованием сложного сульфида MnTb4S7, разлагающегося по твердофазной реакции; в) системы MnS - Ln2S3 (Ln = Dy, Er, Tm) с образованием двух сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S7; г) система MnS - Lu2S3 с образованием одного конгруэнтно плавящегося соединения MnLu2S4. На зависимости протяженности твердых растворов на основе MnS и Ln2S3 в ряду лантаноидов имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % Lа2S3 (?r 20 %) до 1 мол. % Gd2S3 (1570 К, ?r 12 %), 17 мол. % Lu2S3 (?r 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов rMn2+ и rLn3+, значениями координационных чисел катионов.

2. Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) аппроксимированы в программе Edstate T. Спрогнозированы фазовые диаграммы систем MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb). Экспериментально установлены координаты эвтектических точек в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Nd, Sm), температуры плавления сложных сульфидов MnLn2S4 и MnLn4S7 (Ln = Ho, Yb), которые совпадают с прогнозом в пределах 1 %.

3. Исходя из экспериментально построенных фазовых диаграмм, данных дифференциально-сканирующей калориметрии, построение треугольника Таммана, составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Сe, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, эвтектоидных фазовых превращений 3-9 кДж/г. Из данных по теплотам плавления эвтектик и первичных кристаллов, вычислены теплоты плавления твердых растворов на основе соединений Ln2S3 (Ln = Pr, Gd) при температуре эвтектики, которые составляют 41-44 кДж/моль.

4. Закономерности фазовые равновесия в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) рассмотрены исходя из соотношения кристаллохимических и энергетических характеристик атомов, ионов Mn2+, Ln3+ и кислотно-основных свойств MnS и Ln2S3. Использовано понятие степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln2S3 позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Сe к тиоманганатам, а соединения с Ln = Dy-Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln2S3 (Ln = Pr-Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

Список цитированной литературы

1. Flahaut J. Chimie crystalline des combinaisons ternaries soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares / J. Flahaut, P. Laruelle // Progress in science and technology of rare earths.Oxford: Pergamon Press.-1968.-V.3.-P. 149-208.

2. Ben-Dor L. Magnetic, structural, and Mцssbauer effect study of MnGd2S4 / L. Ben-Dor, I. Shilo, I. Felner // Journal of Solid State Chemistry.-1978. - V. 24. - Р. 401-404.

3. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn4S7 ou M2Ln4S7 dans le group cerique des elements des terres rares / G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers // C.R.Acad.Sc. Paris. - 1968. - T. 266. - Serie C. - P. 689-691.

4. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

5. Husain M. Electronegative scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra // Polyhedron. - 1989. - vol. 8. - № 9 - P. 1233 - 1237.

Публикации по материалам диссертации

1*. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MnS - Pr2S3 / О.В. Андреев, Л.Н. Монина // Журн. неорганич. химии. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 658-661.

2. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Gd2S3 / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Полифункциональные химические материалы и технологии: сборник статей. Т.2. - Томск, 2007. - С. 6-7.

3. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - La2S3, MnS - Pr2S3 / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Синтез и свойства химических соединений: сборник трудов. - Тюмень. ТюмГУ, 2007. - С. 130-133.

4. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в гетерогенных системах MnS - Ln2S3 (Ln = Gd - Dy) / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - г. Екатеринбург, 2008. - С. 249.

5. Монина Л.Н. Фазовые диаграмма системы MnS - Dy2S3 / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008. - С. 113-119.

6. Монина Л.Н. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем MnS - Ln2S3 и FeS - Ln2S3 (Ln = Tb - Lu) / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008. - С. 119-122.

7. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Се2S3 / Л.Н. Монина, А.А. Касьянова // Тезисы докладов ХIХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Екатеринбург, 2009. - С.355-356.

8. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Lu2S3 / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Материалы XLVII международной молодежной конференции «Студент и научно-технический прогресс» - г. Новосибирск, 2009. - С.170.

9. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - Ln2S3 (Ln = Er, Tm) / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - г. Томск, 2009. - С. 430-432.

10. Монина Л.Н. Синтез и структура фаз в системах MnS - Ln2S3 (Ln = La-Lu) // Материалы регионального научно-технического форума «СибХИТ-2009» - г. Новосибирск, 2009. - С. 28.

11. Monina L.N. Definition of heats of melting MnS and Pr2S3 / L.N. Monina, V.O. Andreev // XVII International Conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts-Kazan, 2009.-V.2.-P. 283.

12. Монина Л.Н. Теплота плавления сульфида Gd2S3 / Л.Н. Монина, О.В. Андреев, О.С. Бороздина // Тезисы заочных докладов седьмого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - г. Новосибирск, 2010. - С. 15.

Размещено на Allbest.ru


Подобные документы

  • Диаграммы объем-состав пара; состав жидкости и энтропия-состав пара, свойства жидкости. Частные фазовые эффекты и вывод уравнения Ван-дер-Ваальса. Фазовые эффекты и уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных азеотропных смесей. Общие фазовые эффекты.

    дипломная работа [140,5 K], добавлен 15.11.2008

  • Равновесные состояния при фазовых переходах. Правило фаз Гиббса. Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и растворителя. Составление уравнения Клаузиуса–Клапейрона. Равновесие пар – жидкий раствор в двухкомпонентных системах.

    курсовая работа [294,8 K], добавлен 09.03.2010

  • Свойства простых и сложных систем ионогенных ПАВ, их определение электростатическими взаимодействиями. Оксиэтилированные полимеры и НПАВ. Схематическое изображение мицеллы. Исследование влияния температуры на поведение НПАВ с помощью фазовых диаграмм.

    контрольная работа [1,6 M], добавлен 04.09.2009

  • Зависимость растворимости газов в жидкостях от природы газа и растворителя, давления и температуры. Равновесие жидкость-жидкость и пар-жидкий раствор. Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы легкоплавких веществ (нафталин-дифениламин).

    реферат [483,4 K], добавлен 09.03.2015

  • Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем, трехкомпонентные системы. Положительная кривизна прямых мицелл. Критические параметры упаковки молекул ПАВ и предпочтительные с геометрической точки зрения структуры агрегатов. Особенности ламелярной фазы.

    контрольная работа [2,4 M], добавлен 04.09.2009

  • Особенности полимераналогичных превращений, их реакционные способности. Специфика полимераналогичных реакций. Эффекты, обусловленные структурой макромолекул. Бутадиен-стирольные каучуки, рассмотрение их химических свойств и полимераналогичных превращений.

    курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.12.2010

  • Исследование динамики полимерных цепей в растворе, которая является чувствительным тестом внутримакромолекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а также фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.

    статья [259,7 K], добавлен 18.03.2010

  • Классическая теория электролитической диссоциации. Ион-дипольное и ион-ионное взаимодействие в растворах электролитов, неравновесные явления в них. Понятие и основные факторы, влияющие на подвижность ионов. Электрические потенциалы на фазовых границах.

    курс лекций [1,4 M], добавлен 25.06.2015

  • Методы получения сульфидов. Физико-химические свойства сульфидов металлов. Растворимость сульфидов. Основные химические свойства сульфидов. Тиосоли. Полисульфиды. Промышленное применение сульфидов.

    реферат [21,6 K], добавлен 27.02.2003

  • Изменение энтропии в химических и фазовых переходах. Простые и сложные вещества. Скорость химической реакции. Смещение химического равновесия, принцип Ле Шателье. Модель атома Томсона. Классификация элементарных частиц. Двойственная природа электрона.

    шпаргалка [364,1 K], добавлен 12.01.2012

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.