Фазовые диаграммы систем MnS-Ln2S3 (Ln=La–Lu), термохимические характеристики фазовых превращений

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

фазовыЕ ДИАГРАММЫ систеМ MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu), ТЕРМОхиМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.04. - физическая химия

Монина Людмила Николаевна

Тюмень-2010

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. В системах MnS - Ln₂S₃ образуются сложные сульфиды MnLn₂S₄ (Ln = Gd - Lu, Y), MnLn₄S₇ (Ln = La, Ce, Dy - Tm, Y) [1-3]. Температуры и характер плавления фаз не изучались. Сведений о построении фазовых диаграмм в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) не обнаружено. В базе рентгенометрических данных (PDF 4) обнаружены сведения для сложных сульфидов MnLn₂S₄ (Ln = Gd, Tb, Tm-Lu), MnLn₄S₇ (Ln = La, Ce, Dy - Tm), полученные ещё в 60-нач. 70-х гг. ХХ в. Термохимические характеристики фазовых превращений в системах не устанавливались. Компьютерная программа Edstate T позволяет аппроксимировать данные по фазовым диаграммам на весь ряд систем и спрогнозировать фазовые диаграммы малоизученных систем. Построение фазовых диаграмм ранее не изученных систем, установление закономерностей их изменений, определение термохимических характеристик фазовых превращений определяют актуальность настоящей работы.

Цель работы состоит в построении фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), в установлении закономерностей фазовых равновесий в системах, в определении рентгенометрических данных, кристаллохимических характеристик для сложных сульфидов, установление термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений.

Задачами исследования явились:

1. Установление условий достижения равновесий при отжиге литых образцов в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu).

2. Построение зависимостей «состав-свойство», фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Установление закономерностей фазообразования в системах. Прогноз фазовых диаграмм малоизученных систем.

3. Определение рентгенометрических данных и кристаллохимических характеристик сложных сульфидов, образующихся в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

4. Определение термохимических характеристик эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy).

5. Установление корреляции между эволюцией фазовых равновесий в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) и кислотно-основными свойствами простых сульфидов MnS и Ln₂S₃.

Научная новизна:

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Сe, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). По числу образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа диаграмм. Системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Сe) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn₂Lа₆S₁₁, MnСе₂S₄; системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb₂S₃ переходного типа c образованием сложного сульфида MnTb₄S₇, распадающегося по твердофазной реакции; в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Dy, Er, Tm) образуются два сложных сульфида MnLn₂S₄, MnLn₄S₇. Конгруэнтно плавятся соединения MnDy₂S₄, MnEr₂S₄, MnEr₄S₇, MnTm₄S₇; инконгруэнтно - MnDy₄S₇. Соединение MnTm₂S₄ имеет две полиморфные модификации. В системе MnS - Lu₂S₃ образуется один конгруэнтно плавящийся сложный сульфид MnLu₂S₄. На зависимостях протяженности твердых растворов на основе исходных сульфидов MnS и Ln₂S₃ имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % Lа₂S₃ (?r 20 %) до 1 мол. % Gd₂S₃ (1570 К, ?r 12 %), 17 мол. % Lu₂S₃ (?r 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов rMn²⁺ и rLn³⁺, значениями координационных чисел катионов.

2. Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ коррелируют с соотношением степени кислотности простых сульфидов MnS и Ln₂S₃, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln₂S₃ позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Сe к тиоманганатам, а соединения с Ln = Tb - Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln₂S₃ (Ln = Pr - Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

3. Составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Се, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г.

Практическая значимость. Построенные фазовые диаграммы и данные по фазовым превращениям являются справочным материалом и опубликованы в открытой печати. Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать методы и условия получения образцов заданных составов в необходимом состоянии. Предложенная методика расчета теплот плавления простых и сложных сульфидов может быть применена и при определении термодинамических характеристик соединений в других системах.

Достоверность работы. В работе использовались исходные сульфиды, установленной фазовой однородности и химического состава. Исследуемые образцы гарантированно доведены до равновесного состояния в процессе отжига при температурах 770 К, 1170 К и 1370-1670 К. Фазовые диаграммы систем построены при применении комплекса методов физико-химического анализа на поверенной аппаратуре, при согласованности результатов в параллельных опытах, а также полученных независимыми методами исследования.

На защиту выносятся:

1. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu).

2. Закономерности трансформации фазовых диаграмм в ряду редкоземельных элементов. Модель эволюции фазовых диаграмм. Прогноз малоизученных систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb).

3. Рентгенометрические данные, кристаллохимические характеристики сложных сульфидов, образующиеся в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu).

4. Термохимические уравнения, значения теплот эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy), установленных по данным дифференциально-сканирующей калориметрии. Теплоты плавления твердых растворов сульфидов, равновесно существующих при температуре эвтектики для систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd).

5. Закономерности фазовых равновесий в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu), проанализированные исходя из кислотно-основных свойств сульфидов MnS и Ln₂S₃.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на: Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» г. Екатеринбург, 2008; Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2009; Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2009; Международной конференции по химической термодинамике, г. Казань, 2009; семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 1 в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., ГК 6к/143-09 (П 646); гранта ТюмГУ на научные и экспедиционные исследования для аспирантов ТюмГУ, 2008 г.

2. Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, определены задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе работы рассмотрены и обобщены литературные сведения по фазообразованию в двойных системах Mn - S, Ln - S, MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu). Приведены литературные данные по структурам и свойствам простых и сложных сульфидов. Проанализированы основные формулы термодинамических расчетов фазовых диаграмм и определения теплот плавления сульфидов.

Вторая глава посвящена описанию методов синтеза сульфидных соединений и методике выполнения физико-химического анализа. Исходные сульфиды MnS и Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) синтезированы косвенным методом в потоке сульфидирующих газов CS₂ и H₂S, полученные разложением роданида аммония NH₄CNS. Моносульфид марганца получен из сульфата MnSO₄ марки «хч» при температуре 970-1070 К; полуторные сульфиды редкоземельных элементов получены из оксидов марок «В», «Г», «Д», «Ж», «Л», «М» при 1270-1370 К. Полученные сульфиды аттестованы на фазовую однородность методами рентгенофазового и химического анализов.

Литые образцы заданных составов в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu) получены сплавлением исходных компонентов, помещенных в графитовые тигли, в течение 2 минут по 2-3 цикла на установке токов высокой частоты в атмосфере аргона и паров серы при общем давлении 1 атм. Образцы отжигались при температурах 1570-1670 К в течении 30-120 минут в атмосфере аргона и паров серы; при низкотемпературном отжиге образцы находились в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах в муфельных печах при температурах 770-1170 К в течении 2000-2800 часов. В процессе отжига контролировали фазовый состав и микротвердость образцов.

Методы физико-химического анализа (ФХА). Рентгенофазовый анализ (РФА) применяется для идентификации фазового состава, установления количества фаз и структуры фаз исследуемых образцов. Съёмку дифрактограмм проводили по методу «порошка» на дифрактометрах «Дрон-6» (кобальтовое излучение Сo Kб л = 1.78892 ?, Fe-фильтр) и «Дрон-7» (медное излучение Сu Kб л = 1.54051 ?, Со-фильтр). Параметры элементарных ячеек (э.я.) фаз с кубической структурой типа NaCl, Th₃P₄, MgAl₂O₄ определяли из рефлексов в области углов 2=60⁰ - 120⁰ с точностью 0.0002 нм, орторомбическую, гексагональную, моноклинную структуру с точностью 0.002 нм. Для расчетов и построения зависимости «состав-параметр э.я.» применяли программный комплекс PDWin 4.0 и Powder 2.0. Микроструктурный анализ (МСА) применяли для установления количества фаз, границ областей гомогенности, определения последовательности кристаллизации фаз в системах. Исследования проведены на отполированных и протравленных (травление HCl разбавленной от 1:100 до 1:300) образцах на оптических микроскопах ЕС МЕТАМ РВ-22 и металлургическом микроскопе «МС 5000». Дюрометрический анализ (ДМА) применяли для определения микротвердости фаз при различных температурах отжига, установления границ твердых растворов, для построения зависимости «состав - микротвердость».

Микротвёрдость образцов в исследуемых системах измеряли на приборе ПМТ - 3М методом Виккерса. Ошибка измерений составляет 5-7% от измеряемой величины. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) применяли для построения линий ликвидуса, солидуса, определения температур переходов полуторных сульфидов в твердом состоянии, а также для определения теплоты фазовых превращений и теплоты плавления тугоплавких соединений. ДСК проведен на установке «Setsys Evolution 1750» (TGА-DSC 1600). Определение температурных и тепловых характеристик образцов выполнены при использовании программного комплекса SETSOFT 2000. Ошибка в определении температур ±1 К. Визуально-политермический анализ (ВПТА) использовали для построения фазовых диаграмм в высокотемпературной области до 2200 К, определения температур плавления сложных сульфидов. ВПТА выполнен на установке, созданной на кафедре неорганической и физической химии ТюмГУ. Погрешность в фиксировании температуры ±10-15 К.

В третьей главе описываются фазовые равновесия в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu). В системах выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce) с образованием сложных сульфидов Mn₂La₆S₁₁ и MnСе₂S₄, плавящихся инконгруэнтно. Системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа. Системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = Dy, Er, Tm) с образованием двух сложных сульфидов. Система MnS - Lu₂S₃ дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения. Система MnS - Tb₂S₃ переходного типа, с образованием соединения MnTb₄S₇, разлагающегося по твердофазной реакции. В системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) образуются следующие сложные сульфиды (табл. 1):

Таблица 1 Кристаллохимические и физико-химические характеристики сложных сульфидов в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu)

1. Mn₂La₆S₁₁ моноклинной сингонии;

2. MnLn₂S₄: сложный сульфид MnСе₂S₄ моноклинной, соединения MnLn₂S₄ (Ln = Dy, Er) ромбической сингонии, соединение MnTm₂S₄ диморфно - до 1250 К существует б-MnTm₂S₄ ромбической сингонии, свыше 1250 К и до температуры плавления -MnTm₂S₄ кубической сингонии, MnLu₂S₄ кубической сингонии;

3. MnLn₄S₇ (Ln = Tb, Dy, Er, Tm) моноклинной сингонии.

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce). В каждой из систем образуется один сложный сульфид, который плавится инконгруэнтно. В системе MnS - La₂S₃ при соотношении исходных сульфидов 2MnS:3La₂S₃ образуется сложный сульфид Mn₂La₆S₁₁. Рентгенометрические данные по сложному сульфиду Mn₂La₆S₁₁ согласуются с данными картотеки PDF (№ карточки 27-0262). На основе сложного сульфида, в пределах точности эксперимента ±0.5 %, не обнаружено образования твердого раствора. В образцах 58, 62 мол. % La₂S₃ присутствуют сопряженные фазы, которые идентифицированы при МСА и РФА. Образцы соединения Mn₂La₆S₁₁, охлажденные из расплава и отожженные при 1470 К, образованы зернами 50-150 мкм светло серого цвета, которые приобретают коричневые оттенки при травлении HCl (1:200), микротвердость составляет 3800 МПа. Пик плавления при 1535 К, зафиксированный ДСК для образцов 40-80 мол. % La₂S₃, проявляется при постоянной температуре. В образце закаленном из расплава, присутствуют первичные кристаллы г-La₂S₃, окруженные кристаллами соединения Mn₂La₆S₁₁, а также следы эвтектики (рис. 1). Твердый раствор на основе MnS не обнаружен, в образце 99 мол. % MnS, охлажденном из расплава и отожженном при 1470 К присутствуют следы эвтектики, параметр э.я. MnS не изменяется. На основе La₂S₃ образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 92 мол. % La₂S₃, при 770 К - 97 мол. % La₂S₃. Температура эвтектоидной реакции в области твердого раствора на основе La₂S₃ составляет 1510 К (>г) и 1090 К (б>). Температура эвтектики между сульфидами MnS и Mn₂La₆S₁₁ установлена методом ДСК. Пик плавления эвтектики проявляется при 1490 К, построение треугольника Таммана дает состав эвтектики 31 мол. % La₂S₃, что согласуется с данными МСА.

Рис. 1. Фотографии микроструктуры образцов системы MnS - La₂S₃: 1 - 20 мол. % La₂S₃; 2 - 60 мол. % La₂S₃. Присутствуют фазы: 1-первичные кристаллы MnS; 2-эвтектика между фазами MnS и Mn₂La₆S₁₁; 3-Mn₂La₆S₁₁, 4-первичные кристаллы -La₂S₃. Образцы охлаждены из расплава, травление HCl 1:200 5 с. Цена деления - 5 мкм.

В системе MnS - Се₂S₃ при соотношении 1MnS:1Се₂S₃ образуется сложный сульфид MnСе₂S₄ моноклинной сингонии (табл. 1). В образце, охлажденном из расплава, присутствуют первичные зерна г-Се₂S₃, по краям которых образуются зерна соединения MnСе₂S₄ и следы эвтектики. Пик теплового эффекта инконгруэнтного разложения сложного сульфида MnСе₂S₄, зафиксированный методом ДСК, проявляется при 1523 К (рис. 2). На основе MnS твердый раствор не обнаружен. На основе Се₂S₃ образуется ограниченная область твердого раствора: граница при 1470 К составляет 88 мол. % Се₂S₃, при 1170 К - 96 мол. % Се₂S₃. Тепловой эффект эвтектоидного превращения составляет 1340 К (б>г). Температура эвтектики установлена методом ДСК и составляет 1500 К (рис. 2). По данным МСА и ДСК состав эвтектики приходится на состав 34 мол. % Се₂S₃.

1) 2) 3)

Рис. 2. Дифференциально-термические зависимости проб образцов системы MnS - Ce₂S₃ (отжиг 1470 К): 1 - 30 мол. % Ce₂S₃; 2 - 35 мол. % Ce₂S₃; 3 - 50 мол. % Ce₂S₃. Присутствуют пики тепловых эффектов: 1, 2 -плавление эвтектических (1500 К) и первичных кристаллов, 3 - плавление эвтектических, первичных кристаллов и соединения MnСе₂S₄ (1523 К)

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа (рис. 3). Различие ионных радиусов rPr³⁺ = 0.0990 нм и rMn²⁺ = 0.08830 нм составляет 16 %, а rGd³⁺ = 0.0938 нм и разница 12 % [4], что предопределяет образование протяженных областей твердых растворов. Температура эвтектики в системе MnS - Pr₂S₃ зафиксирована методом ДСК и составляет 1550 К. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 30 мол. % Pr₂S₃. На основе Pr₂S₃ образуется область твердого раствора: при 1470 К в интервале 100-77 мол. % Pr₂S₃, при 1170 К 100-94 мол. % Pr₂S₃. Параметр элементарной кубической ячейки для г-фазы уменьшается в области твердого раствора от 0.8580 нм (для г-Pr₂S₃) до 0.8549 нм, микротвердость возрастает от 4500 МПа до 6290 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1250 К (б>г). На основе MnS обнаружена растворимость до 1 мол. % Pr₂S₃ при 1470 К, параметр элементарной кубической ячейки для фазы MnS увеличивается от 0.5224 нм до 0.5230 нм, микротвердость также увеличивается от 2200 МПа до 2340 МПа.

В системе MnS - Gd₂S₃ пик теплового эффекта плавления эвтектики зафиксирован при 1640 К методом ДСК. Совокупность данных МСА, ДСК и построение треугольника Таммана позволяет установить состав эвтектики равный 35.5 мол. % Gd₂S₃. На основе Gd₂S₃ образуется область твердого раствора: при 1570 К граница составляет 72 мол. % Gd₂S₃, при 1170 К - 87 мол. % Gd₂S₃. параметр э.я. для г-Gd₂S₃ в области твердого раствора уменьшается от 0.8382 нм до 0.8374 нм, микротвердость увеличивается от 5000 МПа до 6940 МПа. Температура эвтектоидного превращения составляет 1280 К (б>г). Растворимость на основе MnS составляет 1 мол. % Gd₂S₃, образец 99 мол. % MnS, отожженный при 1570 К однофазен; в образце 98 мол. % MnS присутствует эвтектика.

Фазовая диаграмма системы MnS - Tb₂S₃ относится к переходному типу диаграмм от эвтектической диаграммы (MnS - Gd₂S₃) к диаграмме с образованием конгруэнтно плавящегося соединения (MnS - Dy₂S₃). В системе MnS - Tb₂S₃ образуется сложный сульфид MnTb₄S₇. В образце 66.6(6) мол. % Tb₂S₃, охлажденном из расплава на микроструктуре присутствуют зерна г-Tb₂S₃ и эвтектика. После отжига при температуре 1170 К на рентгенограмме образца присутствуют рефлексы моноклинной сингонии сложного сульфида MnTb₄S₇. Ориентировочная температура твердофазного распада сложного сульфида MnTb₄S₇, по совокупности данных метода отжига и закалки от температур 1570, 1370 К и рентгенофазового анализа проб образцов, составляет 1450 К. На основе Tb₂S₃ образуется область твердого раствора: граница при 1570 К составляет 84 мол. % Tb₂S₃, при 1170 К - 95 мол. % Tb₂S₃. Температура эвтектоидного превращения составляет 1350 К (б>г). Величина твердого раствора на основе MnS уменьшается с понижением температуры: при 1570 К граница составляет 6 мол. % Tb₂S₃, при 1170 К - 3 мол. % Tb₂S₃. Пик теплового эффекта плавления эвтектики составляет 1663 К по данным ДСК и подтверждается ВПТА проб образцов. По данным МСА и ДСК состав эвтектики 27 мол. % Tb₂S₃.

Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Dy, Er, Tm) дистектического типа с образованием двух сложных сульфидов MnLn₂S₄ и MnLn₄S₇ (табл. 1). В системе MnS - Dy₂S₃ (рис. 4) образуется сложный сульфид MnDy₂S₄. Рентгенограммы образца состава 50 мол. % Dy₂S₃, охлажденного из расплава и образца, отожженного при 1570 К и 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в ромбической сингонии. При соотношении исходных сульфидов 1MnS:2Dy₂S₃ образуется сложный сульфид MnDy₄S₇ моноклинной сингонии. Температура конгруэнтного плавления соединения MnDy₂S₄ по данным ВПТА составляет 1790 К, температура инконгруэнтного разложения сульфида MnDy₄S₇ - 1755 К. Сложный сульфид MnDy₂S₄ образует эвтектики. Координаты эвтектики: между MnS и MnDy₂S₄, по данным МСА и ДСК, составляют 29 мол. % Dy₂S₃, температура 1730 К; между MnDy₂S₄ и MnDy₄S₇ 60 мол. % Dy₂S₃, Т=1740 К. На основе полиморфных модификаций Dy₂S₃ образуется твердый раствор: граница при 1570 К составляет 87 мол. % Dy₂S₃, при 1170 К - 96 мол. % Dy₂S₃. Температура эвтектоидного превращения - 1390 К (б>г). Граница твердого раствора на основе MnS при 1570 К составляет 8 мол. % Dy₂S₃, при 1170 К - 4 мол. % Dy₂S₃.

В системе MnS - Er₂S₃ образуется 2 сложных сульфида MnEr₂S₄ и MnEr₄S₇ (рис. 3). Рентгенограммы образцов охлажденных из расплава и отожженных при 1670 К и 1170 К для каждой фазы подобны между собой. Соединение MnEr₂S₄ кристаллизуется в ромбической сингонии, MnEr₄S₇ - в моноклинной сингонии. Температуры конгруэнтного плавления установлены методом ВПТА и составляют: 1805 К для MnEr₂S₄, 1815 К для MnEr₄S₇. Сложный сульфид MnEr₂S₄ образует эвтектики с сопряженными сульфидами: с MnS - 33 мол. % Er₂S₃, Т = 1742 К, с MnEr₄S₇ - 60 мол. % Er₂S₃, Т = 1750 К. Сульфид MnEr₄S₇ образует эвтектику с исходным сульфидом Er₂S₃: 75 мол. % Er₂S₃, Т = 1760 К. На основе Er₂S₃ образуется твердый раствор, граница которого при 1670 К составляет 94 мол. % Er₂S₃, при 1170 К - 97 мол. % Er₂S₃. На основе MnS растворимость при 1670 К составляет 0-14 мол. % Er₂S₃, при 1170 К 0-10 мол. % Er₂S₃.

В системе MnS - Tm₂S₃ образуется 2 сложных сульфида MnTm₂S₄ и MnTm₄S₇ (рис. 4). Соединение MnTm₂S₄ существует в виде двух полиморфных модификаций: из расплава кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип (СТ) MgAl₂O₄), в низкотемпературной области стабильна модификация ромбической сингонии (табл. 1). По данным ДСК, температура полиморфного перехода 1250 К. Температура плавления кубической модификации MnTm₂S₄ составляет 1845 К. Сложный сульфид MnTm₄S₇ из расплава кристаллизуется в моноклинной сингонии, дифрактограммы пробы образца из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К подобны. Температура конгруэнтного плавления сложного сульфида MnTm₄S₇ равна 1855 К. Заметной растворимости на основе сложных сульфидов не обнаружено. Сложные сульфиды MnTm₂S₄ и MnTm₄S₇ образуют эвтектики: координаты эвтектики между MnS и MnTm₂S₄ - 35 мол. % Tm₂S₃, 1750 К; между MnTm₂S₄ и MnTm₄S₇ - 62 мол. % Tm₂S₃, 1770 К, между MnTm₄S₇ и Tm₂S₃ - 78 мол. % Tm₂S₃, 1780 К. На основе Tm₂S₃ образуется твердый раствор: граница при 1670 К - 94 мол. % Tm₂S₃, при 1170 К - 96 мол. % Tm₂S₃. На основе MnS растворимость составляет: при 1670 К - 0-16 мол. % Tm₂S₃, при 1170 К - 0-11 мол. % Tm₂S₃.

Фазовая диаграмма системы MnS - Lu₂S₃ дистектического типа с образованием конгруэнтно плавящегося соединения MnLu₂S₄ (рис. 4). Рентгенограммы образца, охлажденного из расплава и отожженного при 1670 К, 1170 К качественно подобны между собой и идентифицированы в кубической сингонии (СТ MgAl₂O₄) (табл. 1). Температура конгруэнтного плавления установлена ВПТА и составляет 1875 К. Соединение MnLu₂S₄ образует эвтектики: с MnS на составе 38 мол. % Lu₂S₃, Т = 1720 К, с Lu₂S₃ - 75 мол. % Lu₂S₃, Т = 1780 К. Граница твердого раствора на основе Lu₂S₃ составляет: при 1670 К - 98 мол. % Lu₂S₃, при 1170 К - 99 мол. % Lu₂S₃. Растворимость на основе MnS составляет: при 1670 К - 0-17 мол. % Lu₂S₃, при 1170 К - 0-13 мол. % Lu₂S₃.

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd)

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln=Tb, Dy, Er, Tm, Lu): данные ДСК 1 (o)-плавление эвтектических кристаллов, 7 ()-завершение плавления первичных кристаллов, 5 (¦)-тепловой эффект эвтектоидного взаимодействия; данные ВПТА: 2 () - начало плавления, 3 ()-полный расплав пробы; состояние образцов по данным МСА и РФА: 4 (?) - гомогенный образец, 6 (^) - двухфазный образец.

Термохимические характеристики фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Dy). Построенные фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy) позволяют составить уравнения эвтектических (табл. 2) и эвтектоидных фазовых превращений (табл. 3). Теплоты превращений определены из данных ДСК построением треугольника Таммана, либо для установленных составов эвтектоидных превращений.

Теплоты плавления эвтектик в параллельных определениях, при построении треугольника Таммана воспроизводимы. Теплоты твердофазных эвтектоидных превращений методом ДСК определены впервые. После завершения фазового превращения образец имел структуру г-фазы типа Th₃P₄. Не удалось установить влияние кинетики превращения на площадь фиксируемого пика, в виду чего полученные значения рассматриваются как предварительные. Теплоты плавления эвтектики находятся в пределах 92-97 кДж/г (табл. 2), теплоты эвтектоидных взаимодействий 3-9 кДж/г (табл. 3).

Таблица 2 Термохимические уравнения эвтектических фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd)

(ТР - твердый раствор)

Таблица 3 Термохимические уравнения эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy)

Площади накладывающихся пиков плавления эвтектических и первичных кристаллов разделяли в программе SETSOFT 2000. Исходя из теплот их плавления, фазового состава эвтектик, химического состава кристаллов вычислили теплоты плавления кристаллов твердых растворов на основе соединений Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) при температуре эвтектики. В системе MnS - Pr₂S₃ теплота плавления кристаллов ТРг-Pr₂S₃(0.74 Pr₂S₃; 0.26 MnS) составляет 43.7 кДж/моль. В системе MnS - Gd₂S₃ теплота плавления кристаллов ТРг-Gd₂S₃(0.70 Gd₂S₃; 0.30 MnS) - 41.5 кДж/моль.

Модель трансформации фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La - Lu). Прогноз диаграмм малоизученных систем (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb). Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) аппроксимированы в программе Edstate T и спрогнозированы фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb) (рис. 5). Для проверки адекватности смоделированных диаграмм в каждой из систем выбраны характерные составы. В системах эвтектического типа MnS - Ln₂S₃ (Ln = Nd, Sm) экспериментально изучены составы 30, 33.3(3), 35, 50 мол. % Ln₂S₃. Состав эвтектики в системе MnS - Nd₂S₃ по данным МСА и ДСК равен 31 мол. % Nd₂S₃, Т = 1585 К (спрогнозированные значения 32 мол. % Nd₂S₃, Т = 1578 К). Координаты эвтектики в системе MnS - Sm₂S₃: 34 мол. % Sm₂S₃, Т = 1610 К (прогноз: 34 мол. % Sm₂S₃, Т = 1600 К).

Рис. 5. Трансформация фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La-Lu), значком (*) отмечены спрогнозированные фазовые диаграммы

В системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Ho, Yb) экспериментально изучены образцы составов 50, 66.6(6) мол. % Ln₂S₃ (табл. 1). Соединение MnHo₂S₄ кристаллизуется в ромбической сингонии (изоструктурно MnDy₂S₄), по данным ВПТА температура конгруэнтного плавления 1800 К (прогноз 1795 К); соединение MnYb₂S₄ кубической сингонии (изоструктурно MnLu₂S₄), температура плавления 1860 К (прогноз 1852 К). Соединения MnHo₄S₇ и MnYb₄S₇ кристаллизуются в моноклинной сингонии (изоструктурны MnTb₄S₇). Температура конгруэнтного плавления соединения MnHo₄S₇ 1810 К (прогноз 1812 К), MnYb₄S₇ - 1880 К (прогноз 1875 К).

Закономерности эволюции фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La-Lu). В ряду систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La-Lu) проявляются две типичные закономерности для систем, образованных редкоземельными элементами: монотонное изменение метрических характеристик диаграмм; внутренняя периодичность, проявляющаяся в существовании 4 основных типов фазовых диаграмм. Непрерывная и периодическая закономерности проявляются в изменении протяженности твердых растворов на основе простых сульфидов MnS и Ln₂S₃ (рис. 6).

Рис. 6. Зависимости протяженности твердых растворов в системах MnS - Ln₂S₃ (La = La-Lu) при Т=1570 К (1) и Т=1170 К (2): а - на основе MnS; б - на основе Ln₂S₃

На каждой из зависимостей присутствует сингулярная точка, называемая на зависимостях «ряд редкоземельных элементов - свойство» «гадолиниевый излом». Протяженность твердого раствора на основе MnS в системах ряда La-Gd увеличивается от следов мол. % La₂S₃ до 1 мол. % Gd₂S₃ (1570 K), что согласуется со сближением ионных радиусов rMn²⁺ и rLn³⁺ от 20 % (La) до 12 % (Gd) (табл. 4). Качественное увеличение растворимости в ряду Gd-Lu коррелирует со сближением ионных радиусов до 4 % и проявлением ионами Ln³⁺ координационных чисел 7, 6, приближенных к координационному числу Mn в MnS (КЧ = 6). Величина растворимости на основе Ln₂S₃ зависит от структуры фаз и типа фазовых диаграмм систем. Постоянное увеличение протяженности твердого раствора в ряду La-Gd коррелирует со сближением ионных радиусов. Уменьшение растворимости на основе г-Ln₂S₃ в ряду Gd-Tb-Dy предопределяется образованием сложного сульфида MnLn₄S₇ и увеличением его термической стабильности. Заметно меньшая растворимость (3-6 мол. % MnS) на основе моноклинной структуры соединений Ln₂S₃ (Ln = Er, Tm), гексагональной Lu₂S₃ (1-2 мол. % MnS), а также низкотемпературной ромбической Ln₂S₃ (Ln = La-Dy) (3-13 мол. % MnS), определяется характеристиками структур, в которых отсутствуют структурные катионные вакансии как в структуре г-фазы типа Th₃P₄.

Таблица 4 Характеристики атомов, ионов марганца и редкоземельных элементов

По количеству образующихся в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм. Эволюция диаграмм рассмотрена исходя из соотношения характеристик атомов, ионов марганца и лантаноидов, кислотно-основных свойств исходных сульфидов MnS и Ln₂S₃. Марганец в сравнении с лантаноидами имеет более высокую электроотрицательность и наименьший ионный радиус (табл. 4). В ряду редкоземельных элементов, в следствии лантаноидного сжатия, увеличивается электроотрицательность атомов, монотонно уменьшается ионный радиус rLn³⁺, возрастает кислотность соединений Ln₂S₃. Использована величина степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу. Из соотношения численных значений степени кислотности для MnS и Ln₂S₃ следует выделить три группы систем. В системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce) кислотные свойства MnS преобладают над свойствами соединений La₂S₃ и Ce₂S₃.

Образующиеся сложные сульфиды Mn₂La₆S₁₁ и MnCe₂S₄ следует рассматривать как тиоманганаты. В системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd, Tb) кислотно-основные характеристики сульфидов MnS и Ln₂S₃ соизмеримы, фазовые диаграммы эвтектического типа. Образующееся соединение MnTb₄S₇ термически не устойчиво. В системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Dy-Lu) степень кислотности для сульфидов Ln₂S₃ имеет большее значение, чем для MnS. Образующиеся сложные сульфиды MnLn₂S₄ (Ln = Dy-Lu) и MnLn₄S₇ (Ln = Dy-Tm) следует отнести к тиолантанатам. В системах с Tm-Lu определяющее значение оказывает размерный фактор, сближение ионных радиусов rMn²⁺ и rLn³⁺, координационных чисел, что и приводит к дестабилизации сложного сульфида MnLn₄S₇ и образованию MnLu₂S₄ кубической сингонии.

фазовый равновесие эвтектический термохимический

Выводы

1. Впервые построены фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) и установлены закономерности их трансформации в ряду Ln = La - Lu. По количеству образующихся сложных сульфидов выделено 4 основных типа фазовых диаграмм: а) системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Сe) с образованием инконгруэнтно плавящихся соединений Mn₂Lа₆S₁₁ и MnСе₂S₄; б) системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) эвтектического типа; система MnS - Tb₂S₃ промежуточного типа c образованием сложного сульфида MnTb₄S₇, разлагающегося по твердофазной реакции; в) системы MnS - Ln₂S₃ (Ln = Dy, Er, Tm) с образованием двух сложных сульфидов MnLn₂S₄ и MnLn₄S₇; г) система MnS - Lu₂S₃ с образованием одного конгруэнтно плавящегося соединения MnLu₂S₄. На зависимости протяженности твердых растворов на основе MnS и Ln₂S₃ в ряду лантаноидов имеется сингулярная точка на гадолинии. Постоянное увеличение растворимости на основе MnS от следов мол. % Lа₂S₃ (?r 20 %) до 1 мол. % Gd₂S₃ (1570 К, ?r 12 %), 17 мол. % Lu₂S₃ (?r 4 %) коррелирует со сближением ионных радиусов rMn²⁺ и rLn³⁺, значениями координационных чисел катионов.

2. Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) аппроксимированы в программе Edstate T. Спрогнозированы фазовые диаграммы систем MnS - Ln₂S₃ (Ln = Nd, Sm, Ho, Yb). Экспериментально установлены координаты эвтектических точек в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Nd, Sm), температуры плавления сложных сульфидов MnLn₂S₄ и MnLn₄S₇ (Ln = Ho, Yb), которые совпадают с прогнозом в пределах 1 %.

3. Исходя из экспериментально построенных фазовых диаграмм, данных дифференциально-сканирующей калориметрии, построение треугольника Таммана, составлены термохимические уравнения эвтектических и эвтектоидных фазовых превращений в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Сe, Pr, Gd, Tb, Dy). Теплоты плавления эвтектик составляют 92-97 кДж/г, эвтектоидных фазовых превращений 3-9 кДж/г. Из данных по теплотам плавления эвтектик и первичных кристаллов, вычислены теплоты плавления твердых растворов на основе соединений Ln₂S₃ (Ln = Pr, Gd) при температуре эвтектики, которые составляют 41-44 кДж/моль.

4. Закономерности фазовые равновесия в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu) рассмотрены исходя из соотношения кристаллохимических и энергетических характеристик атомов, ионов Mn²⁺, Ln³⁺ и кислотно-основных свойств MnS и Ln₂S₃. Использовано понятие степени кислотности, которая пропорциональна электроотрицательности атомов, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу катиона. Сопоставление вычисленных значений для MnS и Ln₂S₃ позволило отнести соединения в системах с Ln = La, Сe к тиоманганатам, а соединения с Ln = Dy-Lu к тиолантанатам. Диаграммы систем, в которых соединения MnS и Ln₂S₃ (Ln = Pr-Gd) имеют близкие значения степени кислотности, относятся к эвтектическому типу.

Список цитированной литературы

1. Flahaut J. Chimie crystalline des combinaisons ternaries soufrees, seleniurees et tellurees formees par les elemens des terres rares / J. Flahaut, P. Laruelle // Progress in science and technology of rare earths.Oxford: Pergamon Press.-1968.-V.3.-P. 149-208.

2. Ben-Dor L. Magnetic, structural, and Mцssbauer effect study of MnGd₂S₄ / L. Ben-Dor, I. Shilo, I. Felner // Journal of Solid State Chemistry.-1978. - V. 24. - Р. 401-404.

3. Collin G. Sur une famille de sulfures hexagonaux de type MLn₄S₇ ou M₂Ln₄S₇ dans le group cerique des elements des terres rares / G. Collin, F. Rouyer, J. Loriers // C.R.Acad.Sc. Paris. - 1968. - T. 266. - Serie C. - P. 689-691.

4. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallography. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

5. Husain M. Electronegative scale from X-ray photoelectron spectroscopic data / M. Husain, A. Batra // Polyhedron. - 1989. - vol. 8. - № 9 - P. 1233 - 1237.

Публикации по материалам диссертации

1^*. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы MnS - Pr₂S₃ / О.В. Андреев, Л.Н. Монина // Журн. неорганич. химии. - 2010. - Т. 55. - № 4. - С. 658-661.

2. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Gd₂S₃ / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Полифункциональные химические материалы и технологии: сборник статей. Т.2. - Томск, 2007. - С. 6-7.

3. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - La₂S₃, MnS - Pr₂S₃ / Л.Н. Монина, Т.М. Бурханова // Синтез и свойства химических соединений: сборник трудов. - Тюмень. ТюмГУ, 2007. - С. 130-133.

4. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в гетерогенных системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Gd - Dy) / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» - г. Екатеринбург, 2008. - С. 249.

5. Монина Л.Н. Фазовые диаграмма системы MnS - Dy₂S₃ / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008. - С. 113-119.

6. Монина Л.Н. Закономерности трансформации фазовых диаграмм систем MnS - Ln₂S₃ и FeS - Ln₂S₃ (Ln = Tb - Lu) / Л.Н. Монина, В.О. Андреев // Физико-химический анализ природных и технических систем: сборник статей - Тюмень. ТюмГУ, 2008. - С. 119-122.

7. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Се₂S₃ / Л.Н. Монина, А.А. Касьянова // Тезисы докладов ХIХ Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Екатеринбург, 2009. - С.355-356.

8. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системе MnS - Lu₂S₃ / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Материалы XLVII международной молодежной конференции «Студент и научно-технический прогресс» - г. Новосибирск, 2009. - С.170.

9. Монина Л.Н. Фазовые равновесия в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = Er, Tm) / Л.Н. Монина, Ю.А. Кремлева // Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» - г. Томск, 2009. - С. 430-432.

10. Монина Л.Н. Синтез и структура фаз в системах MnS - Ln₂S₃ (Ln = La-Lu) // Материалы регионального научно-технического форума «СибХИТ-2009» - г. Новосибирск, 2009. - С. 28.

11. Monina L.N. Definition of heats of melting MnS and Pr₂S₃ / L.N. Monina, V.O. Andreev // XVII International Conference on chemical thermodynamics in Russia: Abstracts-Kazan, 2009.-V.2.-P. 283.

12. Монина Л.Н. Теплота плавления сульфида Gd₂S₃ / Л.Н. Монина, О.В. Андреев, О.С. Бороздина // Тезисы заочных докладов седьмого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - г. Новосибирск, 2010. - С. 15.

Размещено на Allbest.ru