Реакция фурфурола с пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока и синтезы гидрофуранонов на ее основе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РЕАКЦИЯ ФУРФУРОЛА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА И СИНТЕЗЫ ГИДРОФУРАНОНОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Яковлев Михаил Михайлович

Краснодар - 2012

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Важной задачей химической науки является создание рациональных способов получения веществ с высокой реакционной и биологической активностью, перспективных для использования в тонком органическом синтезе и сельском хозяйстве. К таким веществам относятся 2(5Н)-фуранон и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон (далее - фураноны), которые являются основой для синтезов широкого ряда функционально замещенных гетероциклических соединений и карбоновых кислот. Как исходные фураноны, так и полученные на их основе соединения обладают широким спектром биологической активности. Наиболее распространенные, ранее разработанные в КубГТУ, способы получения фуранонов основаны на реакциях окисления фурфурола водным пероксидом водорода в условиях кислотного автокатализа и в присутствии соединений V и VI групп. 5-Гидрокси-2(5Н)-фуранон (в основном в виде 5-метокси-2(5Н)-фуранона) получают также фотохимическим окислением кислородом фурана или фурфурола в безводных спиртовых растворах.

Благодаря этим синтезам фураноны были использованы как химические реактивы и всесторонне изучаются как биологически активные вещества, однако они не получили широкой доступности из-за ряда сложностей в реализации указанных методов их получения. Реакции фотохимического окисления весьма длительны и высокоэнергоемки, требуют специального оборудования. Реакции каталитического перекисного окисления фурфурола осложняются интенсивным тепловыделением и образованием, наряду с фуранонами, сложных смесей побочных продуктов. Это требует постоянного отвода тепла в процессе окисления и значительно затрудняет выделение целевых веществ.

Тем не менее, реакции фурфурола с водным пероксидом водорода представляют значительный интерес для дальнейших научных исследований в качестве синтетической базы. В них используются доступное и нетоксичное исходное сырье, в качестве растворителя - вода, технологии с их использованием малоотходны и не загрязняют окружающую среду. В результате всестороннего изучения этих реакций в КубГТУ установлена их высокая «отзывчивость» на действие различных факторов. Это позволило управлять направленностью окисления фурфурола с получением различных продуктов: 2(5Н)-фуранона, янтарной, 2-фуранкарбоновой, в-формилакриловой кислот и их производных.

В то же время такой фактор, как воздействие постоянного электрического тока на реакционную систему «фурфурол - водный пероксид водорода» никем ранее не изучался, несмотря на высокую перспективность использования электрохимических методов в синтезах органических соединений. Известно, что электрохимическое разложение Н₂О₂ приводит к образованию частиц с высокой реакционной способностью, в том числе ООН• и О₂, которые способны активно взаимодействовать с кратными связями и функциональными группами органических соединений.

С учетом вышеизложенного, актуальным является изучение реакции фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии на реакционную систему постоянного электрического тока с целью создания новых, более рациональных по сравнению с известными, методов синтеза 2(5Н)-фуранона и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона.

Диссертационная работа является составной частью НИР КубГТУ и выполнена в соответствии с темой НИР кафедры общей химии 5.10.11-15 «Разработка методов синтеза и новых путей практического использования циклических и ациклических гетероатомных соединений, изучение реакций, лежащих в основе синтезов» (номер государственной регистрации 01201152034).

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение реакции фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии на реакционную систему постоянного электрического тока, установление ее особенностей, состава продуктов и возможностей изменения направленности окисления под действием тока, создание на основе этой реакции новых методов синтеза 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- выявление особенностей влияния постоянного электрического тока на реакцию фурфурола с пероксидом водорода в условиях анодного окисления и катодного восстановления с использованием графитовых электродов;

- установление влияния различных, в том числе электрохимических факторов на продолжительность, направленность и состав продуктов реакции фурфурола с Н₂О₂ при воздействии постоянного электрического тока;

- формирование на основе полученных результатов представлений о механизме изученной реакции и возможностях управления ее направленностью;

- разработка способов получения 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона, а также малеиновой и яблочной кислот на основе реакции фурфурола с Н₂О₂ при воздействии постоянного электрического тока;

- изучение рострегулирующего действия полученных продуктов электрохимического перекисного окисления фурфурола.

Научная новизна. Впервые проведена реакция фурфурола с Н₂О₂ при воздействии постоянного электрического тока. Изучено влияние тока на ее продолжительность, направленность и состав продуктов, что позволило расширить представление о процессах перекисного окисления фурановых соединений и их синтетических возможностях.

Выявлен характер влияния на изученный анодный процесс различных факторов: мольного соотношения реагентов, силы тока, типа графитового электрода, химического состава и концентрации фонового электролита, температуры, перемешивания, добавок CaCO₃ и VOSO₄.

Установлено, что воздействие постоянного электрического тока в условиях анодного окисления приводит к заметному ускорению реакции фурфурола с пероксидом водорода, резко снижает ее экзотермичность и приводит, в зависимости от условий, к преимущественному образованию 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, 2(5Н)-фуранона и яблочной кислоты.

Определены оптимальные условия для получения 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона в условиях анодного перекисного окисления фурфурола.

Впервые методом конкурирующих акцепторов установлено активное образование гидроксильных радикалов в системе «Н₂О₂ - анод» и существенное замедление анодного перекисного окисления фурфурола в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций. Это позволило предположить заметную роль свободных радикалов в данном процессе.

Установлено, что воздействие постоянного электрического тока на реакцию фурфурола с пероксидом водорода в условиях катодного восстановления не оказывает заметного влияния на состав продуктов по сравнению с «бестоковой» реакцией.

Впервые установлено преимущественное образование яблочной кислоты из 2(5Н)-фуранона при его анодном окислении пероксидом водорода.

Предложена схема механизма реакции фурфурола с водным Н₂О₂ в условиях анодного окисления, учитывающая установленные отличия изученного электрохимического процесса от «бестоковой» реакции.

Практическая значимость. На основе реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях анодного окисления разработаны новые, более рациональные по сравнению с известными, методы синтеза важных в практическом отношении гидрофуранонов - 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона.

Разработаны способы получения малеиновой и яблочной кислот анодным перекисным окислением фурфурола.

Впервые установлено преимущественное образование яблочной кислоты в реакции 2(5Н)-фуранона с пероксидом водорода в условиях анодного окисления, что создает основу для создания нового способа ее получения.

Получен биологически активный препарат ВАП-1, представляющий собою композицию 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона в мольном соотношении 3 : 1. Установлен высокий ростстимулирующий эффект этого препарата на винограде и на семенах риса и пшеницы.

Апробация работы. Основные положения работы представлены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г), I и II Международных конференциях «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009 г; Железноводск, 2011 г), II Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, 2008 г), V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2010 г), Молодежной научной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 11 научных работах, в т.ч. в 4 статьях (2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и 7 тезисах докладов.

2. Основное содержание работы

1. Аналитический обзор литературы

Приведены и проанализированы известные данные:

- о реакциях фурфурола и других 2-замещенных фуранов с водным пероксидом водорода в различных условиях без использования тока;

- о реакциях электрохимического окисления фурфурола и других фурановых соединений, насыщенных и ароматических углеводородов, гидроксипроизводных, карбонильных соединений и карбоновых кислот;

- об известных методах синтеза 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 1 и 2(5Н)-фуранона 2.

Анализ литературных данных показывает следующее: известные способы получения фуранонов 1 и 2 имеют ряд существенных недостатков, в связи с этим и с учетом важности этих веществ, существует необходимость разработки новых способов их получения; реакция фурфурола с Н₂О₂ при воздействии на реакционную систему электрического тока ранее не изучалась, в то же время она представляет значительный интерес как основа для создания новых методов синтеза фуранонов 1 и 2.

2. Реакция фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии на реакционную систему постоянного электрического тока

2.1 Изучение влияния различных факторов на реакцию фурфурола с пероксидом водорода в условиях анодного окисления

В настоящем исследовании использовался снабженный мешалкой термостатируемый электролизер с разделенными электродными пространствами, содержащими растворы перхлоратов щелочных металлов в качестве фоновых электролитов и электроды из прессованного пористого графита.

Реакцию фурфурола с Н₂О₂ изучали в условиях анодного окисления и катодного восстановления. В первом случае в анодную ячейку помещали реагенты и раствор электролита, а в катодную - раствор электролита. В случае катодного восстановления реагенты вносили в катодную ячейку.

Определены следующие исходные условия для проведения анодной реакции фурфурола с пероксидом водорода: [Фурфурол]₀ = 1,0 моль/л; [Фурфурол]₀ : [Н₂О₂]₀ : [LiClO₄]₀ = 1 : 1,6 : 0,1; температура реакционной среды 50 ^оС; сила тока 0,03 А; скорость вращения мешалки 250 об/мин. Фурфурол и 30 %-ный водный раствор пероксида водорода вносили в анодную ячейку, содержащую раствор фонового электролита при заданной температуре, вели реакцию при перемешивании в термостатируемом режиме до полного расхода Н₂О₂. В принятых исходных условиях реакционная среда гомогенизировалась в течение первой минуты после внесения всех ее компонентов, реакция проходила без заметного тепловыделения и смолообразования, через 8 ч достигалось полное превращение обоих реагентов. Продолжительность реакции определялась по моменту расхода Н₂О₂. Выходы продуктов определяли от прореагировавшего фурфурола.

В исходных условиях анодного окисления (табл. 1, опыт 1) реакция фурфурола с Н₂О₂ значительно ускоряется по сравнению с реакцией, проведенной в этих же условиях в отсутствие электрического тока (опыт 2) и приводит к образованию 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 1, 2(5Н)-фуранона 2 и яблочной кислоты 3 в качестве основных продуктов (схема 1). В отсутствие тока преимущественно образуются фуранон 2 и янтарная кислота 4.

Таблица 1 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления (опыт 1): [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл]₀ : [Н₂О₂]₀ : [LiClO₄]₀ = 1 : 1,6 : 0,1; 50 ^оС; 0,03 А, и в отсутствие тока (опыт 2)

^а здесь и далее: определялась на момент полного расхода Н₂О₂

^б здесь и далее: от прореагировавшего фурфурола

Схема 1

В принятых условиях анодной реакции фурфурол в отсутствие Н₂О₂ практически не окисляется. Это позволило исключить возможное участие в изучаемом процессе воды в качестве реагента.

Анодная реакция, как и «бестоковый» процесс, характеризуется образованием органических пероксидов в качестве промежуточных продуктов и постепенным уменьшением рН реакционной среды (от рН 6,5 в момент гомогенизации до рН 2 в конце процесса), обусловленным накоплением кислотных продуктов.

С целью получения данных об особенностях анодного процесса и возможностях управления его направленностью изучено влияние на него следующих факторов: мольное соотношение реагентов, температура, тип графитового электрода, сила тока, состав и концентрация фонового электролита, добавки CaCO₃ и VOSO₄. Исследование проводилось в указанных выше исходных условиях анодного окисления. Во всех опытах общая продолжительность реакции определялась по полному расходу Н₂О₂, при этом, как правило, достигалось полное превращение обоих реагентов.

Из таблицы 2 видно, что при мольном соотношении фурфурола и Н₂О₂, равном 1 : 1,6, наблюдается наибольший выход гидроксифуранона 1. При этом достигается полное превращение обоих реагентов. С учетом этого все последующие опыты по изучению влияния факторов проводили при этом мольном соотношении.

Таблица 2 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления при различном мольном соотношении реагентов: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл] ₀ : [LiClO₄] ₀ = 1 : 0,1; 50 ^оС; 0,03 А

При повышении температуры от 25 до 50 ^оС (табл. 3) выходы гидроксифуранона 1 и кислоты 3 несколько возрастают, тогда как выход фуранона 2 незначительно снижается. При температуре выше 55 ^оС выходы обоих фуранонов 1 и 2 снижаются.

Таблица 3 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления при различных температурах: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл] ₀ : [Н₂О₂] ₀ : [LiClO₄] ₀ = 1 : 1,6 : 0,1; 0,03 А

При изучении влияния фактора перемешивания установлено, что в отсутствие перемешивания t_1/2 фурфурола увеличивается с 45 до 50 мин, выходы продуктов 1-3 при этом не изменяются.

Изучение влияния силы тока (табл. 4) показало, что анодная реакция в наибольшей степени ускоряется при воздействии тока 0,03 А, а общая продолжительность анодного процесса уменьшается по мере увеличения силы тока от 0,01 до 0,05 А (табл. 4). Ток 0,01 - 0,03 А способствует преимущественному образованию продукта 1. Повышение силы тока до 0,05 А способствует увеличению выхода фуранона 2.

Таблица 4 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления при различных значениях силы тока: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл] ₀ : [Н₂О₂] ₀ : [LiClO₄] ₀ = 1 : 1,6 : 0,1; 50 ^оС

Установлено, что при замене пористых графитовых электродов на низкопористые пирографитовые (таблица 5, опыт 10) анодный процесс резко замедляется, выходы гидроксифуранона 1 и кислоты 3 значительно снижаются, тогда как выход фуранона 2 заметно возрастает. При этом в качестве одного из основных продуктов образуется янтарная кислота 4. Эти результаты указывают на существенное влияние структуры поверхности графитового анода на изучаемый процесс.

Таблица 5 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления с использованием пористого графитового (опыт 1) и пирографитового (опыт 10) электродов: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл] ₀ : [Н₂О₂] ₀ : [LiClO₄]₀ = 1 : 1,6 : 0,1; 50 ^оС; 0,03 А

Состав и количество фонового электролита (сравнивались перхлораты щелочных металлов) влияют на продолжительность изучаемой реакции (табл. 6). Увеличение количества перхлоратов в диапазоне 0,01-1,0 моль на моль фурфурола способствует ускорению процесса, причем наиболее быстро он протекает в случае LiClO₄. Наибольший выход гидроксифуранона 1 наблюдается в присутствии 0,1 моль LiClO₄ или NaClO₄ на моль фурфурола.

При использовании 0,01 М раствора НСlO₄ в качестве фонового электролита процесс резко ускоряется, выходы продуктов 2 и 3 значительно снижаются (их суммарный выход не превышает 15 %). В этих условиях кислота 5 образуется, наряду с гидроксифураноном 1, в качестве одного из основных продуктов с выходом до 32 %. Характер кинетических кривых, полученных для анодной реакции в растворах перхлоратов и хлорной кислоты, позволяет предположить, что НClO₄ способствует образованию промежуточных органических пероксидов и их превращению в карбоновые кислоты.

Таблица 6 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления в зависимости от состава и количества фонового электролита: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл] ₀ : [Н₂О₂] ₀ = 1 : 1,6; 50 ^оС; 0,03 А

С целью выявления особенностей анодной реакции в условиях постоянного значения рН реакционной среды изучено влияние добавки карбоната кальция (1 моль на моль фурфурола). В присутствии CaCO₃ уровень рН анолита поддерживался на уровне 3,5 - 4 на всем протяжении реакции. В этих условиях процесс тормозится по сравнению с опытом 1, при этом выходы продуктов 1-3 заметно уменьшаются, в качестве основного продукта образуется кислота 4 (выход 30-34 %).

Установлено, что введение в анодную реакцию VOSO₄ (0,003 моль/моль фурфурола) способствует ускорению процесса и повышению выхода гидроксифуранона 1 до 57 %, что заметно превышает его выход (35-40 %) в ранее изученной в КубГТУ «бестоковой» реакции в присутствии этого катализатора.

Представленные результаты показывают, что большинство изученных факторов заметно влияют на скорость и состав продуктов анодного перекисного окисления фурфурола, что позволило определить пути управления этим процессом и его оптимальные условия для преимущественного образования гидрофуранонов 1 и 2.

Установлено, что реакция фурфурола с Н₂О₂ в условиях катодного восстановления по своему характеру приближается к «бестоковой» реакции и идет с образованием 2(5Н)-фуранона 2 и янтарной кислоты 4 в качестве основных продуктов.

2.2 Изучение некоторых особенностей механизма реакции фурфурола с пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока

Изучен состав промежуточных и побочных продуктов анодной, катодной и «бестоковой» реакций. За ходом изучаемой реакции наблюдали по превращению исходных реагентов, образованию промежуточных и конечных продуктов с помощью комплекса физико-химических методов. По результатам исследования построены соответствующие кинетические кривые, которые говорят о следующем.

Изученный анодный процесс отличается от «бестоковой» и катодной реакций отсутствием начального индукционного периода и значительным ускорением при воздействии постоянного электрического тока: t1/2 фурфурола сокращается в 5 раз, а общая продолжительность процесса - в 2,5 раза по сравнению с «бестоковой» реакцией. Разложение Н₂О₂ под действием анодного тока в присутствии фурфурола протекает заметно быстрее, чем в его отсутствие (t_1/2 Н₂О₂ 1,5 и 7 ч соответственно).

Анодный процесс характеризуется накоплением карбоновых кислот в течение всей реакции. Через 20 мин после ее начала начинают накапливаться органические пероксиды, в составе которых обнаружен характерный интермедиат «бестоковой» реакции - гидроксигидропероксид фурфурола (ГГПФ) 6. После 3 ч реакции начинает накапливаться гидроксифуранон 1. В условиях катодной и «бестоковой» реакций ГГПФ 6 и кислоты накапливаются значительно медленнее.

В составе конечных продуктов анодного окисления фурфурола не обнаружены янтарная кислота 4 и другие характерные продукты «бестоковой» реакции - 2-фуранкарбоновая кислота 7, малеиновая и фумаровая кислоты 5 и 8. Общий выход винной 9, малоновой 10 и щавелевой 11 кислот в условиях анодной реакции не превышает 10-15 %. Такие побочные продукты «бестоковой» реакции, как муравьиная кислота, СО₂ и О₂, образуются и в анодном процессе.

Изучены особенности образования и превращения основных продуктов перекисного окисления фурфурола 1, 2, 4, 5 и 7 в условиях анодной реакции (схема 2). При окислении кислоты 7 образуются продукты 1 и 5, однако степень ее превращения не превышает 8 %. Это, с учетом отсутствия кислоты 7 в составе продуктов анодного окисления фурфурола, указывает на то, что она не является промежуточным продуктом в данном процессе.

Основными продуктами анодного окисления гидроксифуранона 1 являются малеиновая и фумаровая кислоты 5 и 8. Однако степень его превращения в этих условиях всего 3 %, что объясняет отсутствие заметного количества кислот 5 и 8 в составе продуктов электрохимического окисления фурфурола. В то же время в присутствии HClO₄ степень превращения гидроксифуранона 1 резко возрастает, процесс ускоряется и идет в сторону преимущественного образования кислоты 5.

Схема 2

В результате анодного окисления фуранона 2 образуется яблочная кислота 3 с небольшой примесью янтарной кислоты 4 и 2(3Н)-фуранона 12. В присутствии ингибитора свободнорадикальных процессов (триэтаноламина) направленность окисления фуранона 2 коренным образом меняется - единственным продуктом реакции является кислота 4.

Продуктами анодного перекисного окисления малеиновой кислоты 5 являются яблочная 3 и винная 9 кислоты, кроме того происходит ее частичная изомеризация в фумаровую кислоту 8.

Янтарная кислота 4 в условиях анодной реакции с Н₂О₂ не взаимодействует, что исключает возможность образования из нее кислоты 3 в процессе электрохимического окисления фурфурола.

Установлено, что в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций (гидрохинона, пирогаллола, триэтаноламина) анодное перекисное окисление фурфурола существенно замедляется (табл. 7), что является признаком образования в данной реакционной системе свободных радикалов и их активного участия в изученном анодном процессе.

В присутствии ингибиторов направленность анодного окисления фурфурола коренным образом меняется: главным продуктом реакции в этих условиях является янтарная кислота 4 с выходом от 40 до 90 % в зависимости от типа ингибитора. Выход гидрофуранона 1 при этом резко снижается по сравнению с опытом 1, тогда как выход фуранона 2 уменьшается незначительно.

Таблица 7 - Результаты реакции фурфурола (Фл) с Н₂О₂ в условиях анодного окисления в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов: [Фл]₀ = 1,0 моль/л; [Фл]₀ : [Н₂О₂]₀ : [LiClO₄]₀ : [ингибитор]₀ = 1 : 1,6 : 0,1 : 0,005; 50 ^оС; 0,03 А

В условиях катодного восстановления ингибиторы не оказывают заметного влияния на скорость реакции и выходы основных продуктов. Это указывает на то, что в данном случае радикальные частицы активного участия в процессе превращения фурфурола не принимают.

Методом конкурирующих акцепторов определена константа скорости модельного акцептора (этанола) с радикалами НО^. в условиях анодного перекисного окисления (k_эт = 0,367 · 10 - ⁹ л/моль·с; [тимин]₀ : [этанол]₀ : [Н₂О₂]₀ = 1 : (0,5-2,5) : 10; рН=2, 250,1 ⁰С). Полученная величина k_эт близка по своей величине к константам гидроксилирования этанола, ранее полученным в «бестоковых» системах «FeSO₄ - H₂O₂» и «VOSO₄ - H₂O₂», для которых характерна интенсивная генерация радикалов НО^.. Это свидетельствует об образовании свободных гидроксильных радикалов при разложении пероксида водорода на графитовом аноде.

На основе полученных результатов, с учетом литературных данных, сформировано предположительное представление о механизме реакции фурфурола с Н₂О₂ в условиях анодного окисления. В соответствии со схемой 3 изученный анодный процесс преимущественно протекает по направлениям А и Б.

Схема 3

Направление А обусловлено присоединением радикалов НО^. (направление А1) и НОО^. (направление А2), генерируемых из Н₂О₂ под действием анодного тока, во 2 и 5 положения фуранового ядра фурфурола. Предположительно образующиеся при этом интермедиаты 13 и 14, согласно литературе, неустойчивы и легко превращаются в гидроксифуранон 1, который в исходных условиях анодного процесса устойчив, а в присутствии НClO₄ окисляется до кислоты 5.

Конкурирующим является известное направление Б, характерное для «бестоковой» реакции, связанное с образованием пероксида 6 на начальной стадии процесса и его последующим превращением в неустойчивый 2-гидроксифуран 15 и далее в 2(5Н)-фуранон 2. Полученные результаты позволяют говорить об ускорении этого направления реакции под действием тока. Соотношение направлений А и Б, по-видимому, меняется в достаточно широких пределах в зависимости от рассмотренных выше факторов.

Полученные результаты, с учетом литературы, позволяют предположить, что яблочная кислота 3 является продуктом радикального гидроксилирования 2(3Н)-фуранона 12, образующегося в результате изомеризации фуранона 2 в принятых условиях анодного окисления. В отсутствие свободных радикалов фуранон 12 превращается в янтарную кислоту 4 по известному направлению, характерному для «бестоковой» реакции.

3 Синтезы на основе реакции фурфурола с водным пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока

На основе полученных результатов созданы новые способы синтеза 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 1 и 2(5Н)-фуранона 2 (схема 4), которые обладают рядом важных преимуществ по сравнению с известными способами их получения фотохимическим окислением фурана или фурфурола кислородом, а также окислением этих фурановых соединений пероксидом водорода в отсутствие тока.

Разработано два варианта способа получения гидроксифуранона 1. По одному из них реакцию проводят в анодной ячейке, фурфурол смешивают с 30 %-ным Н₂О₂ и раствором перхлората лития при мольном соотношении фурфурола, Н₂О₂ и LiClO₄, равном 1 : 1,6 : (0,1 - 0,2), исходной концентрации фурфурола 1,0 моль/л при 50 ⁰С и силе тока 0,01 - 0,03 А.

Схема 4

По окончании реакции, определяемом на момент полного превращения реагентов (через 8 ч после начала процесса), реакционную смесь нейтрализуют NaHCO₃ до рН около 7, удаляют 70-80 % воды, удаляют 2(5Н)-фуранон 2 экстракцией CCl₄, остаток подкисляют раствором HCl до рН около 2, упаривают досуха, из сухого остатка извлекают 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон 1 методом постоянной жидкостной экстракции бензолом в аппарате Сокслета. Выход гидроксигидрофуранона 1 составляет 48 % от исходного фурфурола.

По другому варианту синтез гидроксигидрофуранона 1 проводят по аналогичной методике в присутствии сульфата ванадила VOSO₄ в количестве 0,001 - 0,003 моль на моль фурфурола. В этих условиях время реакции сокращается до 3,5 - 4 ч, выход целевого продукта 1 увеличивается до 57 %.

Новый способ получения гидроксифуранона 1 позволяет существенно сократить расход Н₂О₂ (по сравнению со способами, основанными на «бестоковых» реакциях) и продолжительность процесса (по сравнению с фотохимическим способом), исключает использование токсичных и легковоспламеняющихся органических растворителей (ацетона и метанола); вследствие незначительного тепловыделения значительно повышается степень управляемости процессом; в связи с отсутствием в составе продуктов примесей кислот 4 и 5 способ позволяет выделять гидроксифуранон 1 непосредственно из реакционной смеси, минуя стадию его предварительного превращения в 5-алкокси-2(5Н)-фураноны.

Согласно разработанному нами способу получения 2(5Н)-фуранона 2 фурфурол смешивают с 30 %-ным Н₂О₂ и раствором перхлората калия при мольном соотношении фурфурола, Н₂О₂ и KClO₄, равном 1 : 1,6 : 0,01 при 50 ⁰С и силе тока 0,03 А. По окончании реакции электролизат нейтрализуют до рН около 7, удаляют 70-80 % воды, экстракцией CCl₄ извлекают 2(5Н)-фуранон 2, перегоняют при пониженном давлении, получают целевой продукт 2 с выходом 40 % от исходного фурфурола.

Новый способ получения фуранона 2 отличается от ранее известного способа его получения, основанного на «бестоковой» реакции фурфурола с Н₂О₂, возможностью более легкого управления процессом и сокращением расхода пероксида водорода.

Разработанные методики позволяют раздельно извлекать из реакционной смеси оба гидрофуранона 1 и 2. Их максимальный суммарный выход, равный 70 % (выход продукта 1 - 30 %, выход продукта 2 - 40 %), достигнут в условиях опыта 1.

Разработаны также новые способы получения малеиновой кислоты 5 и яблочной кислоты 3. Кислоту 5 получают в условиях синтеза гидроксифуранона 1 при мольном соотношении фурфурола и Н₂О₂, равном 1 : 5,5, в качестве фонового электролита используют НClO₄ (0,01 моль/моль фурфурола). Через 6 ч реакции достигается полное превращение фурфурола, оксидат упаривают, удаляют примесь фуранона 2 экстракцией ССl₄, остаток экстрагируют этилацетатом, сушат, кипятят с активированным углем, отфильтровывают, полученные кристаллы после удаления растворителя перекристаллизовывают из петролейного эфира и CHCl₃, получают кислоту 5 с выходом 41 % от исходного фурфурола.

Кислоту 3 получают в условиях синтеза гидроксифуранона 1. Оксидат упаривают, экстрагируют фураноны 1 и 2 этилацетатом, остаток экстрагируют ацетоном, кипятят с активированным углем, после удаления растворителя сушат и перекристаллизовывают из этилацетата, получают кислоту 3 с выходом 24 % от исходного фурфурола.

Строение продуктов 1, 2 , 3 и 5 подтверждено спектрами ИК и ПМР, хроматографическими методами и качественными реакциями.

4 Результаты исследования биологической активности компози-

ционного препарата ВАП-1

Анодным перекисным окислением фурфурола в условиях опыта 1 получен препарат ВАП-1, представляюший собой композицию 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона 1 и 2(5Н)-фуранона 2 в соотношении 3 : 1. В результате его биологических испытаний, проведенных в НИИ ХГС КубГТУ, КубГАУ и СКЗНИИСиВ, установлено следующее.

Препарат, в результате обработки его 0,001 %-ным раствором семян риса, увеличивает высоту растений, длину и сырую массу их корней, что способствует повышению урожайности этой культуры на 15,4 %, при этом существенно улучшается качество зерна риса.

Препарат ВАП-1, при обработке его 0,005 %-ным раствором семян пшеницы, увеличивает длину корней на 42,2 %, их биомассу на 46,3 %, высоту и биомассу проростков на 42,9 и 52,1 % соответственно по сравнению с контролем. Препарат обладает выраженным антистрессовым действием: в условиях подсушивания проростков пшеницы он в оптимальной дозе 0,0001 % увеличивает высоту и биомассу подсушенных проростков на 25,7 и 14,1 % соответственно, длину и биомассу корней на 60,34 % и 58,75 % соответственно по сравнению с контролем. Полученные результаты показывают, что препарат ВАП-1 обладает более высокой ростстимулирующей и антистрессовой активностью на культуре пшеницы по сравнению с индивидуальными гидрофуранонами 1 и 2.

Препарат ускоряет созревание винограда сорта «Шардоне» на 7 дней, на 22 % повышает сахаристость сока ягод.

Результаты испытаний свидетельствуют о высокой эффективности препарата ВАП-1 в качестве стимулятора роста указанных сельскохозяйственных культур и перспективности его расширенных испытаний.

ток фурфурол пероксид водород

Выводы

1. Впервые проведено и изучено окисление фурфурола водным пероксидом водорода при воздействии постоянного электрического тока с использованием графитовых электродов. Данная реакция в условиях анодного окисления отличается от реакции без тока меньшей продолжительностью и более высокой селективностью с преимущественным образованием 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона, 2(5Н)-фуранона и яблочной кислоты. В условиях катодного процесса реакция по составу продуктов не отличается от «бестоковой».

2. Особенностью реакции анодного окисления фурфурола пероксидом водорода является участие в ней образующихся из Н₂О₂ свободных радикалов, что подтверждено действием ингибиторов свободнорадикальных процессов и методом конкурирующих акцепторов.

3. Разработаны новые, более рациональные по сравнению с известными, способы получения важных в практическом отношении гидрофуранонов. 5-Гидрокси-2(5Н)-фуранон получен с выходом до 57 % при мольном соотношении фурфурола, пероксида водорода и LiClO₄, равном 1,0 : 1,6 : (0,1 - 0,2); 50 ^оС и силе тока 0,01 - 0,03 А. В качестве второго продукта в этих условиях получена яблочная кислота с выходом 24 %.

2(5Н)-Фуранон получен с выходом 40 % при мольном соотношении фурфурола, Н₂О₂ и KClO₄, равном 1,0 : 1,6 : 0,01 (50 ^оС, 0,03 А).

4. Разработан новый способ получения малеиновой кислоты при использовании в качестве электролита раствора хлорной кислоты. Малеиновая кислота получена с выходом 41 % при мольном соотношении фурфурола, пероксида водорода и HClO₄, равном 1,0 : 5,5 : 0,01 (50 ^оС, 0,03 А).

5. Композиция 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона и 2(5Н)-фуранона в мольном соотношении 3 : 1, полученная реакцией фурфурола с пероксидом водорода в условиях анодного окисления, проявляет высокое ростстимулирующее действие при обработке ее растворами винограда, семян риса и пшеницы, что определяет перспективность препарата для широкой апробации и использования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Яковлев М.М., Посконин В.В. Реакция фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях анодного синтеза // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2010. - № 5 (159). - С. 60 - 64.

2. Яковлев М.М., Посконин В.В. Синтез 2(5Н)-фуранона и 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона в системе «фурфурол - пероксид водорода - анолит» под действием постоянного электрического тока // Фундаментальные исследования. - 2011. - № 8. - Ч. 1. - С. 207 - 210.

3. Яковлев М.М., Посконин В.В. О составе основных продуктов электрохимического превращения фурфурола в водном растворе пероксида водорода // Альманах современной науки и образования. - 2009. - № 5 (24). - С. 189 - 190.

4. Посконин В.В., Яковлев М.М. О некоторых особенностях реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях электролиза на разделенных графитовых электродах // Альманах современной науки и образования. - 2008. - № 5 (12). - С. 101 - 102.

5. Сивочубова А.А, Яковлев М.М., Посконин В.В., Шабунина В.А. Новые подходы к синтезу эффективных регуляторов роста растений на основе реакций окисления 2-формил и 2-гидроксиметилфуранов // Сборник трудов 2-й международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». - Астрахань, 2008. - С 87 - 88.

6. Посконин В.В., Яковлев М.М., Сивочубова А.А., Шабунина В.А. Некоторые особенности превращений фурфурола и 2-оксиметилфурана в новых системах их каталитического перекисного окисления // Материалы научной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». - Москва, 2008. - С. 38.

7. Посконин В.В., Яковлев М.М., Шабунина В.А. Новые реакции фурфурола в системах, содержащих водный пероксид водорода // Материалы 1-й международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Кисловодск, 2009. - С. 67.

8. Яковлев М.М., Посконин В.В. Электрохимическое перекисное окисление фурфурола: новый путь к синтезу в-формилакриловой кислоты // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». - Анапа - Краснодар: «Просвещение-Юг», 2010. - Т.1. - С. 105.

9. Яковлев М.М., Посконин В.В. Постоянный электрический ток - новый фактор управления направленностью реакции фурфурола с водным пероксидом водорода // Материалы 2-й международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Железноводск, 2011. - С. - 70.

10. Яковлев М.М., Посконин В.В. Синтезы гидрофуранонов перекисным окислением фурфурола под действием постоянного электрического тока // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - В 4 т. Т. 1: Тез. докл. - Волгоград, 2011. - С. 449.

11. Яковлев М.М., Посконин В.В. Влияние катализаторов VOSO₄ и Nb₂O₅ на направленность окисления фурфурола пероксидом водорода в присутствии постоянного электрического тока // Молодежная конференция «Международный год химии»: Сборник материалов; Министерство образования и науки, Казанский национальный исследовательский технологический университет. - Казань, 2011. - С. 156 - 157.

Размещено на Allbest.ru