Изменения структуры при фазовых переходах, критические и некритические параметры порядка в кристалле CsFe2F6

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изменения структуры при фазовых переходах, критические и некритические параметры порядка в кристалле CsFe2F6

Осокина Л.В.

Соединение CsFe2F6 в высокотемпературной фазе G1 имеет кубическую симметрию с пространственной группой Fd3m и относится к неорганическим фторидам. Фториды с октаэдрическими группировками типа (MF6) известны способностью образовывать трехмерные каркасные структуры такие как: перовскиты, эльпасолиты, криолиты, антифлюориты, пирохлоры [1, 2]. Многие из них обладают физическими свойствами ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, а также мультиферроиков [1, 2]. Калориметрические исследования [3] показали наличие трёх фазовых переходов в промежутке между 520 - 560 K. Настоящая работа посвящена определению кристаллических структур исходной высокотемпературной кубической фазы и самой низкотемпературной ромбической фазы.

Рентгенограммы от поликристаллического образца кристалла CsFe2F6 получены с использованием температурной камеры TTK-450 Anton Paar, установленной на рентгеновском дифрактометре D8-ADVANCE (Cu-Kб- излучение, и-2и сканирование, линейный детектор VANTEC). Для улучшения качества рентгенограммы в эксперименте использовалась методики переменной скорости сканирования (VCT) и переменного шага (VSS) [4]. Преимущество указанных методик по сравнению с обычной состоит в том, что в них происходит выравнивание весов слабых на больших углах и сильных малоугловых рефлексов. Кроме этого, существенно сокращается время проведения эксперимента.

Итак, экспериментальные рентгенограммы кубической G1 (рис.1) при 573K и ромбической G2 (рис.2) при 298K фаз исследуемого образца CsFe2F6 разбивались на четыре интервала с шагом сканирования по 2и на интервалах (рис.1, 2): 0.016є, 0.024є, 0.032є, 0.04є и экспозицией в каждой точке: 5, 15, 25, 50 секунд, соответственно. Уточнение профильных и структурных параметров CsFe2F6 в кубической и ромбической фазах проводилось методом полнопрофильной обработки рентгенограмм, реализованной в программе TOPASE 4.2 [5]. Результаты уточнения в табл.1 и 2.

В кубической ячейке CsFe2F6 все атомы структуры (рис.3а) распределены по частным позициям (табл.2). Характерные длины связей Fe-F-2.01(4) Е и Cs-F-3.18(1) Е. В независимой части ячейки ромбической фазы (рис.3b,c) находится одна позиция Cs, две позиции Fe и четыре позиции F. То есть, при переходе из кубической в ромбическую фазу позиция атома Fe расщепилась на две. Из анализа суммарного заряда следует, что в структуре должны присутствовать двух и трех валентные атомы Fe. Проанализировав длины связи, можно утверждать, что атому Fe1 соответствует заряд +3, а атом Fe2 имеет заряд +2 (табл.2).

Анализ смещений атомов и выбор критических (ведущих) параметров порядка переходов в структуре CsFe2F6 проведём, используя комплексы программ ISODISTORT [6] и ISOTROPY [7], которые позволяют проводить теоретико-групповой анализ изменения симметрии при фазовых переходах и разложение смещений или упорядочений атомов по базисным функциям неприводимых представлений группы исходной фазы.

Рис.1. Рентгенограмма кубической фазы соединения CsFe2F6 при температуре 573 K. Красные точки - экспериментальные интенсивности, сплошная чёрная линия - расчётная рентгенограмма, ниже приведена разностная рентгенограмма. RB - Брэгговский интегральный фактор недостоверности

Рис.2. Рентгенограмма ромбической фазы соединения CsFe2F6 при температуре 298 K

Таблица 1. Параметры сбора данных и уточнения структуры CsFe2F6

Примечание: Rwp - средний R-фактор по четырём фрагментам рентгенограмм

Рис.3. (a)Структура исходной кубической фазы CsFe2F6 при температуре 573K, серый прямоугольник-группа из пяти октаэдров FeF6; (b, с) структура ромбической фазы CsFe2F6 при температуре 298K - проекции вдоль оси borth, aorth, соответственно

фторид кубический ромбический кристалл

Таблица 2. Координаты и изотропные тепловые параметры ионов кристалла Cs2RbDyF6 кубической и ромбической фаз

Итак, структуры кубической и ромбической фаз (рис.3), и проведённый симметрийный анализ указывают на то, что критический (ведущий) параметр порядка при фазовом переходе в ромбическую фазу Pnma преобразуется по представлению X4+ группы Fd3m, и именно с ним связаны повороты октаэдрических групп FeF6 кристалла CsFe2F6. Некритические параметры порядка, связанные с представлениями Г5+ и Г3+, приводят к упорядочению двухзарядных и трёхзарядных ионов Fe и смещению ионов Cs.

Литература

1. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites)// Materials Science and Engineering. - 1998. - R24, № 3. - P.81-151

2. Мисюль С.В., Молокеев М.С., Осокина Л.В., Сафонов И.Н. // Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics. -2012. -V.5 (4). -P.566-575

3. Molokeev M.S., Bogdanov E.V., Misyul S.V., Tresaud A., Flerov I.N.// Journal of Solid State Chemistry.-2013.- V.200. -P.157-164

4. Diffrac-Plus Basic XRD Wizard. 2002-2007 Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany

5. Bruker AXS (2008): TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. - User's Manual, Bruker AXS, Karlsruhe, Germany

6. Campbell B.J., Stokes H.T., Tanner D.E., Hatch D. M. J.//Applied Crystallography. -2006. -V.39. -P.607

7. Stokes H.T., Hatch D. M., and Campbell B.J. ISOTROPY, (2007) stokes.byu.edu/isotropy.html

Размещено на Allbest.ru