Электрохимическое и коррозионное поведение многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.05 - электрохимия

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СВИНЦОВО-КАЛЬЦИЕВЫХ СПЛАВОВ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

ЗОТОВА ИРИНА ВИКТОРОВНА

Саратов - 2013

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) занимают 70-80% рынка химических источников тока и являются бесспорными лидерами в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. По комплексному показателю основных характеристик аккумуляторов, а именно, по разрядному напряжению 1.8-2.1 В, удельной энергии 30-50 Втч/кг, 60-110 Втч/л, ресурсу при глубине разряда 80% в 600-1000 циклов, саморазряду при 20°С 0.1-0.2% в сутки, диапазону рабочих температур от минус 40 до 50°С, отдаче по энергии 70-80%, по номинальному току разряда 0.1-0.2С и максимальному току разряда 3-5С, свинцово-кислотная система остается перспективной электрохимической системой, на базе которой целесообразно проектировать новые аккумуляторы. Кроме того СКА характеризуются высокой безопасностью эксплуатации и самой низкой стоимостью.

Однако постоянно возрастающие требования, предъявляемые к автономным энергетическим системам и комплексам, делают необходимым качественное повышение характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов. Свинцово-кислотные аккумуляторы могут стать конкурентноспособными только в случае значительного повышения их потребительских свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к СКА, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов.

Герметизированный свинцовый аккумулятор является аккумулятором нового поколения, проектирование которого требует разработки собственной, принципиально новой научно-технической базы.

Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. Материалы, применяемые для изготовления токоотводов, должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Создание безуходного герметизированного аккумулятора требует использования для решеток положительных электродов бессурьмяных сплавов.

Первые материалы для решеток герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов (и положительных, и отрицательных) представляли собой чистый свинец или свинцово-кальциевые сплавы. Хотя такие батареи обычно были приемлемы при плавающих нагрузках, при циклических происходил быстрый спад емкости, часто даже в пределах первых 50 циклов. Это явление сначала получило название «эффекта бессурьмяности», а впоследствии - «преждевременная потеря емкости» (ППЕ). Было обнаружено, что добавление олова к чистому свинцу и свинцово-кальциевым сплавам улучшает механические свойства, увеличивает перезаряжаемость, снижает коррозию и повышает проводимость на границе решетка/активная масса. Однако механизм влияния олова и его оптимальное содержание в сплаве остается дискуссионным вопросом.

Для повышения эксплуатационных характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов их легируют дополнительными компонентами.

Таким образом, для изготовления решеток СКА используются многокомпонентные сплавы.

В процессе исследования было изучено взаимное влияние легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций, протекающих на многокомпонентных сплавах. Предложен способ оценки проводимости ККС в зависимости от состава сплава методом импедансной спектроскопии.

Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, направленное на повышение коррозионной стойкости решеток положительных электродов и проводимости ККС на границе свинцовый сплав/активная масса электродов герметизированных СКА.

Задачи исследования:

1. Изучение влияния легирующих добавок (олова, кальция и бария) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных, свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

2. Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.

3. Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов и влияние легирующих добавок на его проводимость.

4. Разработка моделей образования анодных пленок на поверхности многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты, позволяющих оценивать проводимость контактных коррозионных слоев.

5. Оптимизация составов многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов

Научная новизна исследования:

-Показано, что добавление олова в количестве 1.0 - 2.0 мас. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в количестве 3.0 мас. %, наоборот, приводит к увеличению их электрохимической активности и снижению коррозионной стойкости, что обусловлено их гетерофазностью и уменьшением толщины слоя PbO.

-Показано, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мас. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и повышает коррозионную стойкость, что связано с крупнокристаллической микроструктурой этих сплавов.

-Установлено, что скорость процесса окисления электродов из свинцово-оловянных сплавов ограничивается массопереносом в пленке, а не в поверхностной зоне сплава, о чем свидетельствуют диагностические критерии циклической вольтамперометрии.

-Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивающей возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.

-Установлено, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода при циклировании.

-Предложен методический подход для оценки проводимости контактных коррозионных слоев, образующихся на границе активной массы с токоотводом, изготовленном из свинцовых сплавов методом импедансной спектроскопии.

Установлено, что при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты электродный импеданс может быть представлен эквивалентной схемой, соответствующей формированию на поверхности электрода двухслойной пленки, состоящей из сульфата и оксида свинца: Pb | PbO_x, 1 ? x < 2 | PbSO₄, а при потенциале 2.05 импедансные данные моделируются эквивалентной схемой, соответствующей однослойной пленке, содержащей оксиды свинца с более высокой степенью окисленности (в основном PbO₂).

Получено, что добавление олова к свинцу приводит к уменьшению толщины слоя PbO и к значительному повышению его проводимости. Легирование свинцово-оловянных сплавов кальцием и барием несколько повышает сопротивления этого слоя.

Показано, что добавка олова к свинцу также снижает сопротивление оксидной пленки, образованной на электроде при потенциале 2.05 В, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает его величину. Добавка кальция практически не оказывает влияние на сопротивление оксидного слоя, сформированного в этих условиях.

Практическая значимость исследования:

-На основании проведенных исследований предложены составы свинцово-кальциевых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) обладают наилучшими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным образцам: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - х мас.% Ba, где х = 0.015, 0.03, 0.06).

-Проведена оптимизация количества олова в свинцовых сплавах для получения сплавов с высокой коррозионной стойкостью и проводимостью контактного коррозионного слоя.

-Предложен способ оценки проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности сплавов импедансным методом.

На защиту выносятся:

- Результаты исследований электрохимических и коррозионных свойств многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы.

-Эквивалентные электрические схемы, моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и образование однослойной оксидной пленки в области потенциалов выше 2.05 В, позволяющие экспрессно импедансным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.

-Составы свинцово-кальциево-оловянных сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.015 мас.% Al; Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - х мас.% Ba - 0.015 мас.% Al, х = 0.015, 0.03, 0.06.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, задачи, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проведен анализ литературы по свинцово-кальциевым сплавам. Отмечено, что в современных герметизированных СКА находят применение в основном свинцово-кальциевые сплавы, легированные оловом. Для решения целого ряда проблем, прежде всего, повышения механической прочности решеток, коррозионной стойкости свинцовых сплавов, снижения сопротивления контактных коррозионных слоев, образующихся на их поверхности, в сплавы вводится большое количество легирующих добавок, таких как алюминий, олово, серебро, барий и др. Сегодня наиболее перспективными из них являются олово и барий.

В обзоре сделан вывод о том, что, для успешного модифицирования свинцовых сплавов необходимо дальнейшее исследование их электрохимических и коррозионных свойств, изучение механизмов действия легирующих добавок, в частности, кальция, олова и бария, разработка неразрушающих методов определения проводимости контактных коррозионных слоев.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приведены составы исследуемых образцов свинцовых сплавов, отобранные таким образом, чтобы можно было исследовать влияние олова, кальция и бария на свойства сплавов.

Описаны методики с помощью которых проводились исследования электрохимических (циклическая вольтамперометрия), коррозионных свойств (гравиметрический метод), микроструктуры (металлография) сплавов, проводимости контактного коррозионного слоя (импедансно-спектроскопический метод), морфологии (сканирующая электронная микроскопия) и состава (рентгенофазовый анализ) поверхностных фаз окисленных сплавов.

Глава 3. Электрохимические и коррозионные свойства электродов из свинца, олова и бинарных свинцово-оловянных сплавов

Добавление олова к свинцу и свинцово-кальциевым сплавам влияет на их механические свойства и процесс коррозии решеток, повышает проводимость контактного коррозионного слоя на границе решетка/активная масса электрода и увеличивает циклируемость свинцово-кислотных батарей. Однако механизм влияния олова на механические и коррозионные свойства решеток до конца не ясен. Кроме того, мнения исследователей расходятся и по оптимальному содержанию олова в сплаве. Поэтому целью данного раздела явилось изучение влияния добавки олова на электрохимические и коррозионные свойства свинцово-оловянных сплавов.

На рис. 1 приведены циклические потенциодинамические кривые процессов, протекающих на электродах из свинца и свинцово-оловянных сплавов в области потенциалов от минус 0.9 до 0.0 В (а) и от 1.5 до 2.5 В (б) на сороковом цикле в 4.8 М растворе серной кислоты. Показано, что при содержании олова в сплаве в количестве 1.0 и 2.0 мас.% наблюдается снижение электрохимической активности электродов, изготовленных из этих сплавов по сравнению со свинцовым электродом. При увеличении олова в сплаве до 3.0 мас.% (сплав 4) значительно повышается его электрохимическая активность.

Рис. 1 Циклические вольтамперограммы, снятые на электродах из свинца и свинцово-оловянных сплавов: 1 - сплав 1 (Pb-1.0 мас.% Sn), 3 - сплав 3 (Pb-2.0 мас.% Sn), 4 - сплав 4 (Pb-3.0 мас.% Sn), в растворе 4.8 М H₂SO₄ на 40-ом цикле в области потенциалов -0.9 ч 0.0 В (а) и 1.5 ч 2.5 В (б). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

Для выяснения механизма процессов окисления свинца до сульфата свинца и сульфата свинца до диоксида свинца, была проведена обработка экспериментальных потенциодинамических кривых в полулогарифмических координатах. В табл. 1 представлены уравнения линейной регрессии для зависимостей E, lgi.

Таблица 1 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, lg i процесса окисления Pb до PbSO₄ на электродах из Pb и Pb-Sn сплавов на 40-ом цикле (T=(22±2)C, 4.8 М H₂SO₄)

Величина наклона поляризационных кривых для процесса окисления свинца до сульфата свинца составляет порядка 30 мВ на порядок тока. Это указывает на то, что процесс имеет диффузионные ограничения, и анодная поляризационная кривая подчиняется уравнению Нернста.

На диффузионные ограничения процесса окисления свинца до сульфата свинца указывает зависимость величины тока окисления от скорости развертки потенциала. Для случая образования нерастворимого осадка, рост которого обеспечивается диффузией, теория линейной вольтамперометрии приводит к следующему уравнению для плотности тока в максимуме:

где i_p - ток пика; А - площадь электрода, см²; С - концентрация сульфат ионов в растворе, моль/л; D - коэффициент диффузии сульфат ионов, см²/с; v - скорость развертки, В/с; n - число электронов, обмениваемых в элементарном процессе.

Рис. 2 Зависимость токов максимума процесса окисления свинцового электрода и электродов из свинцово-оловянных сплавов от скорости развертки потенциала: _ - свинец; ? - сплав 1 (Pb-1.0 мас.% Sn); ^ - сплав 3 (Pb-2.0 мас.% Sn); ? - сплав 4 (Pb-3.0 мас.% Sn) на 3 цикле, в области потенциалов -0.9 ч 0.0 В, в 4.8 М растворе H₂SO₄

С ростом скорости развертки потенциала ток максимума увеличивается, соответствующие зависимости i, v^1/2 линейны и экстраполируются в начало координат. Для электродов из свинцово-оловянных сплавов наблюдается увеличение наклона i_m, v^1/2 зависимостей. Это связано с тем, что в данном случае происходит увеличение концентрации и коэффициента диффузии реагирующих веществ в реакционной зоне из-за изменения структуры сульфатной пленки. То есть на свинцово-оловянном сплаве формируется более пористая сульфатная пленка (рис.2).

Учитывая независимость величины тока максимума процесса окисления свинцового дискового электрода до сульфата свинца от скорости вращения электрода, можно заключить, что образование сульфата свинца лимитируется транспортными затруднениями в твердой фазе сульфата свинца или в порах сульфатной пленки, т.е. протекает с внутридиффузионным контролем.

Особенностью процесса растворения свинцовых сплавов в растворах серной кислоты является возможность сочетания твердофазных диффузионных потоков в диффузионной зоне сплава и в пленке PbSO₄, а также в растворе электролита. С использованием диагностических критериев метода циклической вольтамперометрии для определения места локализации скорость определяющего массопереноса, были сделаны выводы, что анодное растворение свинцово-оловянных сплавов не контролируется массопереносом в поверхностной зоне сплава, а лимитируется массопереносом в пленке (табл.2).

 (I критерий)

(II критерий)

Таблица 2 Диагностические критерии циклической вольтамперометрии при потенциалах, соответствующих образованию сульфата и диоксида свинца, на электродах из Pb-Sn сплавов (T=(22±2)C, 4.8 М H₂SO₄)

С целью уточнения влияния олова на процесс анодного окисления свинцово-оловянных сплавов был проведен химический анализ анодных пленок и электролита. Результаты исследований показали, что при анодном окислении свинцово-оловянных сплавов в области потенциалов от минус 0.7 до 0.3 В, в которой происходит образовании сульфата свинца, олово присутствует и в пленке и электролите. Свинец в электролите не обнаружен. Таким образом, растворение олова происходит через пленку сульфата свинца, что приводит к увеличению её пористости. Аналогичная картина наблюдается и при окислении свинцово-оловянных сплавов в области потенциалов от 1.9 до 2.4 В.

Влияние олова на процесс выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных сплавов представлено в табл. 3. Из полученных данных видно, что добавка олова увеличивает перенапряжение выделение водорода и повышает потенциал выделения кислорода при циклировании (на сформировавшейся оксидной пленке) по сравнению со свинцовым электродом.

Таблица 3 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, lg i для процессов выделения водорода (прямой ход) и кислорода (обратный ход) на электродах из Pb и Pb-Sn сплавов на 40-ом цикле (T=(22±2)C, 4.8 М H₂SO₄). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

В табл. 4 представлены результаты коррозионных исследований свинцово-оловянных сплавов в виде зависимости убыли массы электродов от времени выдержки при потенциале 2.15 В и температуре 40єС в 4.8М растворе H₂SO₄.

Из полученных данных следует, что электрод из свинцово-оловянного сплава с 1.0 мас.% олова, особенно на начальных стадиях коррозии, имеет несколько большие потери массы по сравнению с электродом из свинца. Для электродов из бинарных свинцово-оловянных сплавов с содержанием олова 1.5 и 2.0 мас.% наблюдается увеличение коррозионной стойкости. Дальнейшее увеличение содержания олова до 3.0 мас.% нецелесообразно, так как значительно снижается коррозионная стойкость сплавов. При такой концентрации олова происходит распад твердых растворов и его выделение в собственную фазу, и система становится гетерофазной.

Таблица 4 Влияние олова на коррозионные свойства свинцово-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40C, 4.8 М H₂SO₄)

Глава 4. Электрохимическое поведение электродов из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты

В данной главе рассмотрено влияние кальциевого и бариевого компонентов на свойства многокомпонентных свинцово-кальциево-оловянных сплавов.

Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцово-оловянного сплава Pb - 1.0 мас.% Sn и свинцово-кальциевых сплавов, содержащих олово (1.0 мас. %) и кальций (0.01, 0.06 и 0.08 мас. %) показало, что при длительном циклировании электродов введение кальция в сплав значительно увеличивает ток окисления свинца до сульфата свинца. На процесс окисления сульфата свинца до диоксида свинца добавка кальция влияет в меньшей степени (табл.5).

Для сплавов Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - х мас.% Ва - 0.015 мас.% Al, где х = 0.015, 0.03 и 0.06 установлено, что добавка бария уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании (табл.5).

Таблица 5 Значения токов максимума окисления электродов из из Pb-Sn-Са и Pb-Sn-Са-Ва сплавов соответствующие различным областям потенциалов на 40-ом цикле, мА/см²

Результаты обработки вольтамперных кривых на прямом и обратном ходе развертки потенциала в области потенциалов выделения водорода и кислорода в координатах Е, lg i представлены в табл. 6. Установлено, что введение кальция в свинцово-оловянный сплав с содержанием олова 1.0 мас.% снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает потенциал выделения кислорода при циклировании.

Таблица 6 Уравнения линейной регрессии для зависимостей Е, lg i для процессов выделения водорода (прямой ход) и кислорода (обратный ход) на электродах из Pb-Sn-Са и Pb-Sn-Са-Ва сплавов на 40-ом цикле (T=(22±2)C, 4.8 М H₂SO₄). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с

Введение бария в свинцово-кальциево-оловянный сплав снижает перенапряжение выделения водорода и повышает потенциал выделения кислорода при циклировании (на сформировавшейся оксидной пленке), по сравнению со свинцово-кальциево-оловянным сплавом с содержанием кальция 0.06 мас.%.

В табл. 7 представлены результаты исследования коррозионных свойств свинцово-кальциево-оловянных сплавов с добавкой бария. Для этих сплавов легирование барием приводит к повышению коррозионной стойкости сплавов.

Таблица 7 Влияние бария на коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов (Е=2.15 В, T=40C, 4.8 М H₂SO₄)

Глава 5. Природа контактных коррозионных слоев, образующихся на поверхности электродов из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов

а

б

Рис. 3 Кривые Найквиста для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в 4.8 М растворе серной кислоты в течение 1 ч при потенциалах -0.3 В (а), 1.3 и 1.7 В (б), (22±2)^°С. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии

Контактный коррозионный слой (ККС), образующийся на границе токоотвод/активная масса, играет важную роль в процессе работы аккумуляторов. Одними из основных факторов, влияющими на фазовый состав, структуру и свойства коррозионного слоя, являются химический состав сплава, используемого для изготовления решетки, а также величина анодного потенциала, при котором находится электрод, особенно при режимах подзаряда и частых глубоких разрядах и перезарядах СКА. Поэтому в главе 5 проведено изучение свойств контактного ККС, образующегося на поверхности исследуемых свинцовых сплавов импедансным методом и оценено влияние легирующих добавок на его свойства.

Формирование анодной пленки на поверхности свинцового электрода проводилось при различных потенциалах в течение 1 часа после предварительного циклирования (5 циклов) в области от минус 1.0 В до потенциала, при котором она наращивалась. После чего снимался импедансный спектр при этом потенциале.

Рис. 4 Эквивалентная схема, используемая для подгонки импедансных спектров в области частот 0.01-50000 Гц, снятых на предварительно окисленных свинцовых электродах при потенциалах -0.3, 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты

На рис. 3 представлены зависимости мнимой составляющей импеданса от действительной (графики Найквиста) для электрода из свинца с анодной пленкой на поверхности, сформированной при потенциалах минус 0.3 В (а), 1.3 и 1.7 В (б). Они представляют собой деформированные полуокружности с центром, смещенным ниже оси абсцисс. В высокочастотной области наблюдается дуга небольшого радиуса.

Полученная частотная зависимость электродного импеданса наиболее точно аппроксимируется в области частот 0.01-50000 Гц эквивалентной схемой, представленной на рис. 4. Эквивалентная схема включат в себя сопротивление Rs, емкость С, соединенную параллельно с сопротивлением R1 и блоком СPE-R2. Сопротивление Rs соответствует омическому сопротивлению электролита. Элемент С можно отнести к емкости двойного электрического слоя на границе электрод/электролит (PbSO₄/электролит).

В этих условиях на поверхности электрода образуется пленка сульфата свинца, что создает условия для формирования оксида свинца (II) под слоем PbSO₄. Поэтому элементы схемы R1 и R2 могут быть интерпретированы как сопротивление сульфатной (PbSO₄) и оксидной (PbO) пленок, соответственно, т.е. внешней и внутренней частью коррозионного слоя.

Элемент CPE соотносится с границей PbO/PbSO₄ внутри коррозионного слоя. Он характеризует неравномерное распределение заряда на границе PbO/PbSO₄. Использование элемента с постоянным углом сдвига фаз позволяет описать деформированную природу полуокружностей, представленных на графиках Найквиста.

Рассчитанные значения элементов предложенной эквивалентной схемы для свинцового электрода приведены в табл. 8.

Таблица 8 Значения элементов эквивалентной схемы (рис. 4), рассчитаные из импедансных спектров для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в течение 1 ч при различных потенциалах

Сопротивление R1 имеет невысокие и достаточно близкие значения, что связано с тем, что сульфат свинца имеет меньшее сопротивление, чем оксид свинца (II). Величины сопротивления R2, относящиеся к сопротивлению внутреннего слоя, состоящего из PbO, имеют высокие значения, причем наиболее значительные у анодной пленки, сформированной при потенциале 1.3 В. Эти условия соответствуют глубоко разряженному состоянию СКА, и рост изолирующего пассивирующего слоя быстро повышает внутреннее сопротивление аккумулятора.

При более положительном потенциале 1.7 В происходит преобразование оксида свинца PbO в оксиды с более высокой степенью окисления PbO_х (1? х < 2), что приводит к снижению сопротивления внутреннего оксидного слоя. Наличие оксидных фаз свинца и сульфата свинца было подтверждено рентгенофазовым анализом.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Кривые Найквиста для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в 4.8 М растворе серной кислоты в течение 1 ч при потенциалах 2.05 (¦) и 2.15 (Ч) В. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) линии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6 Эквивалентная схема, используемая для подгонки импедансных спектров в области частот 0.01-50000 Гц, снятых на предварительно окисленных электродах из свинца при потенциалах 2.05 и 2.15 В в 4.8 М растворе серной кислоты

Таблица 9 Значения элементов эквивалентной схемы, рассчитаные из импедансных спектров для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной в течение 1 ч при Е = 2.05 и 2.15 В

На рис. 5 приведены кривые Найквиста свинцового электрода с коррозионной пленкой, сформированной при потенциалах 2.05 и 2.15 В. Они представляют собой правильные полуокружности без деформаций. Поляризационное сопротивление, которое может быть оценено по отсечке полуокружностью отрезка на действительной оси импедансного спектра, имеет наименьшее значение, среди всех исследуемых потенциалов.

Апроксимация частотной зависимости импеданса свинцо-вого электрода, окисленного при потенциалах 2.05 и 2.15 В, была проведена эквивалентной схемой представленной на рис. 6. Эта схема состоит из одного блока C-R, соединенного последовательно с Rs - омическим сопротивлением электролита. В табл. 9 приведены значения элементов эквивалентной схемы для свинцового электрода с анодной пленкой, сформированной при потенциалах 2.05 и 2.15 В.