Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Синтез, люминесцентные свойства и применение лантанидных комплексных катализаторов

02.00.15 - Кинетика и катализ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кулешов Сергей Павлович

Уфа 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук Волошин Александр Иосифович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится 4 ноября 2010 года в 16⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141, e-mail: ink@anrb.ru, веб-сайт: http://www.anrb.ru/ink/index.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан «____»_______2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Шарипов Г.Л.

люминесцентный лантанидный катализатор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. К числу наиболее важных достижений последних десятилетий ХХ века в области химии и химической технологии следует отнести открытие металлокомплексного катализа. Катализаторы на основе переходных d-металлов эффективно ускоряют химические реакции разных типов и широко используются в промышленности. Эти катализаторы и механизмы многих реакций с их участием изучены достаточно хорошо, что позволяет разрабатывать высокотехнологичные методы получения целевых продуктов.

Значительно меньше сведений о каталитических свойствах лантанидов (f- металлов), природе лантанидных комплексных катализаторов и механизме их действия. Малая доступность лантанидов долгое время препятствовала широкому изучению их каталитических свойств и являлась основной причиной ограниченного применения. В тоже время установлено, что лантаниды не уступают d-металлам в каталитической активности в реакциях синтеза полидиенов. Анализ мирового производства цис-1,4 полибутадиена показывает, что около 20% каучука получают на лантанидных и никелевых катализаторах. В настоящее время перспективность использования лантанидов в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, дегалоидирования, восстановления и т.д. не вызывает сомнения.

Основным препятствием на пути более широкого применения лантанидов в каталитических реакциях является отсутствие простых и надежных методов синтеза эффективных и недорогих лантанидных катализаторов. Например, найдено, что безводные LnCl₃ и комплексы на их основе LnCl₃·3L (L - органический лиганд) в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) проявляют каталитическую активность в реакциях полимеризации, азотгетероциклизации, изомеризации, конденсации и в альдольном синтезе. Однако известные методы получения указанных соединений осложнены необходимостью обезвоживания кристаллогидратов трихлоридов лантанидов (КГТХЛ) с помощью энергоемких и трудоемких методов: вакуумной азеотропной отгонки воды или высокотемпературного разложения в коррозионно-агрессивной среде, что в итоге увеличивает конечную стоимость целевых продуктов. Поэтому возникает необходимость проведения исследований по созданию катализаторов на основе коммерческих и относительно недорогих КГТХЛ и АОС. Учитывая, что АОС активно взаимодействуют с водой, данный подход представляется весьма целесообразным, поскольку позволяет исключить стадии предварительной дегидратации КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl₃·3L.

Одними из важнейших и наиболее трудных задач металлокомплексного катализа являются изучение природы и механизма действия катализатора. Так, впервые каталитическая активность лантанидов в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века, однако до настоящего времени отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера по связям лантанид-углерод в каталитических системах типа Циглера-Натта. Попытки доказательства механизма каталитической полимеризации с применением целого ряда физико-химических методов, таких как ЯМР, ЭПР электронная спектроскопия и т.д. не были успешными. Способность лантанидов к люминесценции позволяет использовать для этих целей люминесцентные методы (ЛМ): фотолюминесценцию (ФЛ) и хемилюминесценцию (ХЛ), которые не нашли в катализе широкого применения. В тоже время полезные возможности ЛМ: высокая чувствительность и способность получать информацию о самых сокровенных актах образования и превращения интермедиатов, не нарушая зондируемую систему, предполагают их активное применение в катализе.

Таким образом, изложенное указывает на перспективность применения соединений лантанидов в качестве эффективных катализаторов химических реакций. Однако малая доступность и дороговизна эффективных лантанидных катализаторов сдерживают их практическое применение. Используемые в настоящее время методы изучения лантанидных катализаторов типа Циглера- Натта исключают возможность более глубокого понимания природы этих катализаторов и механизма их действия или она крайне мала. Поэтому разработка новых подходов к изучению и получению лантанидных комплексных катализаторов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН по темам: “Люминесценция в реакциях органических и металлорганических соединений” (номер государственной регистрации 01.99.0006548) и “Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта” (номер государственной регистрации 01.200.204379); при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-97906, грант № 08-03-00278), а также в рамках программы Федерального агентства по науке и инновациям по теме “Разработка методов получения и использования наноразмерных гомогенных катализаторов для тонкого органического синтеза” (государственный контракт № 02.434.11.2026 от "01" "августа" 2005 года).

Целью работы является изучение люминесцентных свойств и природы многокомпонентных систем на основе металлов, солей, комплексов лантанидов и АОС, направленное на синтез новых катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также на разработку лантанидно-люминесцентного зонда для исследования реакций синтеза и действия металлокомплексных катализаторов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

1. Изучение фотолюминесцентных свойств многокомпонентных систем: LnCl₃·3ТБФ·mН₂ОBuⁱ₃Al, Ln(acac)₃·H₂OR_nAlCl_3-n, Ln⁰Ph₃CCl, LnCl₃·6H₂O R_nAlCl_3-n, LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-nТБФ и LnCl₃·6H₂O(RO)_nAlCl_3-n (где Ln=Ce, Nd, Pr, Gd, Tb, Eu, Ho, Lu; R=Et, Buⁱ; m=0-0.7; n=1-3) и выяснение полезности ЛМ в плане изучения природы комплексных лантанидных катализаторов. Установление состава продуктов, образующихся в этих системах после взаимодействия, а также маршрутов превращения исходных соединений в лантанидсодержащие продукты (Ln-П). Изучение люминесцентных и других физико-химических свойств Ln-П и выявление корреляций между люминесцентными и каталитическими свойствами Ln-П.

2. Выяснение возможности генерации и излучения электронно-возбужденных состояний (ЭВС) продуктов, которые образуются в системах: LnCl₃·3ТБФBuⁱ₃Al, Ln(acac)₃·H₂OR_nAlCl_3-n, Ln⁰Ph₃CCl и LnCl₃·6H₂O R_nAlCl_3-nТБФ при действии кислорода.

3. Исследование влияния природы Ln, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), растворителя, температуры, порядка смешивания и соотношения реагентов на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln³⁺ в реакциях LnCl₃·6H₂O с АОС и выявление оптимальных условий образования эффективных лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов.

4. Изучение механизма действия комплексов лантанидов в реакциях азотгетероциклизации на примере конденсации анилина с масляным альдегидом в ДМФА, катализируемой КГТХЛ с образованием 2-пропил-3-этилхинолина. Разработка вероятной схемы конденсации в результате моделирования отдельных стадий реакции с привлечением ЛМ и термодинамических расчетов.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по созданию перспективных для практических целей лантанидных катализаторов гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также дегалогенирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов на основе коммерческих КГТХЛ и АОС. В результате проведенных исследований разработано новое научное направление - люминесценция лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта.

Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

-впервые идентифицирован полный состав продуктов, образующихся после взаимодействия в многокомпонентных каталитических системах: LnCl₃·3ТБФ·mН₂ОBuⁱ₃Al, Ln(acac)₃·H₂OR_nAlCl_3-n, Ln⁰Ph₃CCl, LnCl₃·6H₂O R_nAlCl_3-n, LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-nТБФ и LnCl₃·6H₂O(RO)_nAlCl_3-n. Предложены вероятные схемы превращения исходных соединений в Ln-П, изучены их люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства;

-обнаружена аномальная ФЛ иона Tb³⁺ (_мах/нм: 470, 520) в твердых продуктах реакции TbCl₃·3ТБФ с Buⁱ₃Al, а также ХЛ при действии кислорода на эти продукты, которые являются первыми экспериментальными доказательствами образования связей Ln-C в каталитических системах Циглера-Натта;

-обнаружено новое свойство лантанидных комплексных катализаторов - способность в реакциях с кислородом генерировать ЭВС продуктов, дезактивирующихся c излучением света. Установлены закономерности образования и излучения ЭВС продуктов, в качестве которых идентифицированы ионы Ln³⁺*, молекулы, содержащие карбонильные фрагменты (>C=O*) и органические радикалы (Ph₃C·*);

- впервые установлено, что люминесцентные характеристики катализатора и параметры каталитической полимеризации диенов взаимосвязаны: время жизни иона лантанида ( Ln³⁺) в катализаторе есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера; количество света излучаемого в реакции автоокисления катализатора - величина прямо пропорциональная конверсии.

-впервые изучено влияние лантанида, АОС, координирующего лиганда (ТБФ), температуры, природы растворителя, соотношения Ln/Al на процессы дегидратации, комплексообразования и восстановления иона Ln³⁺ в реакциях LnCl₃·6H₂O с АОС. Найдены условия проведения реакций, обеспечивающие образование эффективных лантанидных катализаторов: гетероциклизации аминов, дегалоидирования арилгалогенидов, димеризации и изомеризации олефинов и полимеризации диенов;

-обнаружена высокая каталитическая активность коммерческих LnCl₃·6H₂O в реакциях синтеза алкилзамещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов;

-впервые изучено восстановление иона Eu³⁺ до Eu²⁺ в реакциях EuCl₃ и EuCl₃·6HO с R₃Al (R=Et, Buⁱ) в толуоле. Обнаружено существенное влияние количества молекул координированной воды (КВ) в EuCl₃·6HO на процесс восстановления Eu³⁺ до Eu²⁺.

-обнаружена каталитическая активность комплексов LnCl₃·3H₂O·3(RO)₂AlOH (R=Et, Buⁱ), образующихся при взаимодействии LnCl₃·6H₂O с (RO)₃Al в реакциях восстановления гем-дигалогенциклопропанов и арилгалогенидов под действием Buⁱ₂AlH;

-найден новый тип хемилюминесцентно-каталитического превращения, в котором ионы Ln³⁺ являются излучающими и высокоэффективными каталитическими центрами - реакция конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этил хинолина, катализируемая LnCl₃·6H₂O. Изучена кинетика и идентифицированы эмиттеры ХЛ: ионы Ln^3+*, 1,2-дигидроалкил-хинолин*, 2-пропил-3-этил хинолин*. Предлагается вероятная схема реакции.

-обнаружено новое свойство органических радикалов - способность выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в химических реакциях: обнаружена активированная ХЛ при окислении кислородом растворов Buⁱ₃Al (активатор Ph₃C·) и Ph₃C·(активатор комплекс Ru(bipy)₃Cl₂·6H₂O), а также твердого пероксида (Ph₃COOCPh₃)_n-Ph₃C·, содержащего радикал Ph₃C·(активатор Ph₃C·);

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют рекомендовать лантанидно-люминесцентный зонд (измерение фото- и хемилюминесцентных параметров ионов Ln³⁺ и Ln²⁺) в качестве высокоэффективного метода для изучения реакций синтеза и действия лантанидных комплексных катализаторов.

-Предложен новый общий метод получения гомогенных металлокомплексных катализаторов полимеризации диенов по реакции LnCl₃•6H₂O с АОС в ароматических растворителях в присутствии координирующих лигандов, исключающий стадии предварительного обезвоживания КГТХЛ и синтеза комплексов вида LnCl₃·3L.

-Разработаны патентно-чистые методы синтеза алкилзамещенных хинолинов, нафтиридинов, фенантролинов и пиридинов по реакции аминов с алифатическими альдегидами под действием коммерческих LnCl₃·6H₂O в экологически безопасных растворителях. (Н₂О, спирты, ДМСО).

-Разработан новый лантанидный катализатор брутто-формулы LnCl₃·(0.4-0.7)H₂O·(0.4-0.07)(Buⁱ₂Al)₂O на основе LnCl₃·6H₂O и АОС, превосходящий по эффективности известные катализаторы на основе безводных LnCl₃ в реакциях димеризации б-олефинов, цикло- изомеризации 4-винилциклогексена, синтеза алкилзамещенных хинолинов.

-Разработан новый лантанидный катализатор дегалогенирования арилгалогенидов - комплекс LnCl₃·3H₂O·3(EtO)₂AlOH.

-Разработан способ мягкого восстановления иона Eu(III) до Eu(II) в реакции EuCl₃·6H₂O и EuCl₃ c АОС (20^ОС, 0.5 ч, толуол, выход 100%). Синтезирован новый комплекс EuCl₂·0.5H₂O·0.05(Buⁱ₂Al)₂O обладающий яркой ФЛ при комнатной температуре, перспективный для использования при создании люминесцентных ламп, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги.

-Разработан волюмометрический экспресс-метод количественного определения воды в кристаллогидратах солей лантанидов по реакции КВ с Buⁱ₃Al в толуоле в присутствии ТБФ.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), II-th International Symposium on Homogeneus Catalysis (London, 1998), XII International Сonf. оn Photochemical Convertion and Storage of Solar Energy (Berlin, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С. И. Вавилова (Москва, 2001), IV Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Москва, 2002), V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” и IV Российской конференции “Проблемы дезактивации катализаторов” (Омск, 2004), Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейне до современности”, посвященной 145-летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 100-летию памяти Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции по химической технологии ХТ'07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова (Москва, 2007), Всероссийской конференции лауреатов фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007), VIII International conference “Mechanisms of catalytic reations”(Novosibirsk, 2009) и др.

Публикации. Основные положения диссертации отражены в 30 статьях, опубликованных в журналах рекомендованных ВАК, 19 тезисах докладов, 8 патентах и одном положительном решении на изобретение.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в работе, получены автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка цели и определение задач работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 316 стр., включая 32 таблицы и 87 рисунков. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы включает 324 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Проанализированы и обобщены данные о каталитических свойствах лантанидов в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов. Сведения о природе каталитически активных комплексов, образующихся в лантанидных системах типа Циглера-Натта, а также механизме их действия в реакциях азотгетероциклизации и полимеризации диенов. Обзор содержит описание единственной работы, в которой обсуждается влияние Buⁱ₃Al на ФЛ комплекса TbCl₃·3R₂SO (R₂SO-диамилсулфоксид), а также сведения об особенностях ХЛ, возникающей в каталитических реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны методики подготовки коммерческих реагентов и растворителей. Приводятся методы синтеза реагентов и субстратов (не выпускаемых отечественными и зарубежными производителями), а также методики проведения экспериментов и анализа продуктов реакции. Даны рисунки блок-схем установок для люминесцентных измерений и оригинального оборудования.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Обсуждаются известные LnCl₃·mН₂О·3ТБФBuⁱ₃Al, Ln(acac)₃·H₂O R_nAlCl_3-n, Ln⁰Ph₃CCl-Buⁱ₃Al (представляющие в зависимости от состава три разных типа катализаторов полимеризации диенов по классификации академика Монакова Ю.Б.) и не описанные в литературе ранее LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-n, LnCl₃·6H₂OR_nAlCl_3-nТБФ, LnCl₃·6H₂O(RO)_nAlCl_3-n, многокомпонентные лантанидные системы. При выборе объектов исследования учитывались люминесцентные характеристики исходных соединений Ln, каталитическая эффективность систем в реакциях гетероциклизации аминов и полимеризации диенов, а также перспективность разработки на их основе новых катализаторов указанных реакций.

3.1. Система LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О)Buⁱ₃Al (Ln = Сe, Nd, Tb; m = 00.7)

Системы на основе LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О) и АОС являются одними из эффективных катализаторов полимеризации диенов. Литературные данные о закономерностях взаимодействия LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О) с АОС и о природе образующихся продуктов крайне ограничены. В работе впервые проведен фотолюминесцентный мониторинг изменения координационного окружения Ln³⁺ в системе LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О)-Buⁱ₃Al без и в присутствии диена (пиперилена) в широком интервале отношений Al/Ln, начиная от гомогенных толуольных растворов LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О) вплоть до образования лантанидсодержащих твердых продуктов (Ln-ТП₁), катализирующих полимеризацию диенов. Обнаружена и изучена ХЛ при действии кислорода на Ln-ТП₁.

3.1.1. Влияние Buⁱ₃Al на фотолюминесценцию комплекса LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О) в толуоле.

Добавление Buⁱ₃Al к растворам LnCl₃·3ТБФ·m(Н₂О) (Ln = Ce, Tb) приводит к изменениям люминесцентных параметров (ЛП): интенсивности и вида спектров ФЛ Ln³⁺ (рис. 1,2), а также величины Tb^3+* (рис. 3); которые отражают изменения координационного окружения лантанида.

При отношениях Al/Ln ? 1.5 (Н2О/Al = 0-0.7/0-1.5) имеет место спад (?7%) интенсивности ФЛ Cе3+ и рост (?5%) - ФЛ Tb3+, вызванные дегидратацией LnCl3*3ТБФ*m(Н2О) в реакции с Bui3Al и разным влиянием Н2О на выход ФЛ Сe3+ и Tb3+. Для безводных комплексов LnCl3*3ТБФ яркость ФЛ не изменяется. После дегидратации LnCl3*3ТБФ*m(Н2О) в растворе образуются комплексы вида LnCl3*3ТБФ.(Т)у (где Т-толуол) и дальнейшие изменения ЛП Ln3+* описывает схема 1. До отношения Al/Ln = 2 происходит образование комплексов Bui3Al с LnCl3*3ТБФ.(Т)у с замещением молекул толуола на Bui3Al. В интервале Al/Ln = 2ч3 имеет место вытеснение одной молекулы ТБФ из LnCl3*3ТБФ*(Bui3Al)х, с образованием двух новых комплексов: ТБФ*(Bui3Al) и LnCl3*2ТБФ.

Существование ТБФ·Buⁱ₃Al подтверждено методом ЯМР ¹³С. Доказательством образования LnCl₃·2ТБФ в указанных условиях (Al/Ln = 3) является совпадение Tb^3+* реакционного раствора (200 мкс) с величиной Tb^3+*, измеренной для комплекса TbCl₃·2ТБФ (получен независимым способом). Комплексы LnCl₃·2ТБФ находятся в растворе в виде структуры I, являющейся первичной «заготовкой» на базе которой происходит формирование структур II-IV. Образование структуры I облегчает последующее алкилирование Ln и формирование каталитически активных комплексов, содержащих звенья Ln-R-Al (R-алкил).

Схема 1

Падение ФЛ Ln³⁺ и Tb^3+* в интервале Al/Ln = 3ч5 связано с процессами удаления второй молекулы ТБФ из координационного окружения Ln и координированием Buⁱ₃Al c образованием комплекса, имеющего структуру II. Меньшая интенсивность ФЛ Ln³⁺ и Tb³⁺ для LnCl₃·ТБФ^.(Buⁱ₃Al)_x, в сравнении с LnCl₃·2ТБФ объясняется двумя причинами: тушением ФЛ Ln³⁺ алкилаланом в составе комплекса и эффектом падения интенсивности ФЛ Ln³⁺ в результате уменьшения числа молекул ТБФ в координационном окружении Ln.

3.1.2. Фотолюминесцентные характеристики лантанидного катализатора полимеризации диенов, образующегосяв системе LnCl₃·3ТБФ-Buⁱ₃Al-толуол

При добавлении Buⁱ₃Al к растворам LnCl₃·3ТБФ (Ln = Ce, Tb) при отношении Al/Ln > 5 происходит образование Ln-ТП₁, представляющих собой смесь соединений, имеющих структуры III и IV (схема 1). Доля структуры III в Ln-ТП₁ увеличивается с ростом отношения Al/Tb, достигая максимальной величины (8-10%) при Al/Tb = 20. ЛП взвеси Ln-ТП₁ в толуоле и растворов LnCl₃·3ТБФ существенно отличаются (рис. 1,2,3). Спектры ФЛ Ln-ТП₁ (25^ОС) содержат диффузные максимумы при 42010 нм для Ce^3+* и при 4701, 5205 нм для Tb^3+*. Величина Tb^3+* в Tb-ТП₁ 10 мкс (25^ОС). После замораживания (77 К) ФЛ Ln-ТП₁ несколько увеличивается, при этом вид спектра ФЛ Ce³⁺ не меняется, а для Tb^3+*, наряду с максимумами при 470, 520 нм, появляются новые максимумы при 490, 545, 580 нм. После барботирования О₂ через взвесь Tb-ТП₁ в толуоле (25^ОС), в спектре ФЛ максимумы при 470 и 520 нм исчезают и появляются более структурные - при 490, 545, 547, 585, 590 нм. Для Се-ТП₁ вместо максимума ФЛ при 420 нм наблюдается максимум при 380 нм.

Низкая интенсивность ФЛ Ln^3+* и Tb^3+* в Tb-ТП₁ являются следствием вытеснения Buⁱ₃Al всех трех молекул ТБФ из координационной сферы Ln. Необычное для соединений Tb³⁺ положение максимумов ФЛ при 470 и 520 нм (предположительно переходы ⁵D₄-⁷F₂ и ⁵D₃-⁷F₀) объясняется наличием - связи иона Tb³⁺ с атомом углерода в звене Tb-Buⁱ-Al в присутствии звена Tb-Cl-Al. В результате образования связи Ln-C появляются новые 4-f-подуровни иона Tb^3+*, излучательные переходы между которыми и обуславливают эту необычную ФЛ Tb³⁺. Появление в спектре ФЛ Tb-ТП₁ после замораживания (77 К) двух групп полос: при 470, 520 нм и 490, 545, 580 нм; свидетельствует о наличии как минимум двух излучающих форм Tb^3+*- каталитически активной (<10%) и неактивной, характеризующихся разным координационным окружением. Максимумы в спектре ФЛ Tb-ТП₁ при 490, 545, 580 нм обусловлены излучением Tb^3+*, входящим в состав каталитически неактивной формы (структура IV), а при 470, 520 нм связаны с излучением каталитически активной формы (структура III). Наличие связи лантанид-углерод в Ln-ТП₁ однозначно тестируется по исчезновению максимумов ФЛ Tb³⁺ при 470, 520 нм и ФЛ Ce³⁺ при 420 нм, происходящему в результате внедрения кислорода по связи Ln-C при действии О₂ на взвесь Ln-ТП₁ в толуоле.

3.1.3. Влияние пиперилена и Buⁱ₃Al на спектры фотолюминесценции комплекса TbCl₃·3ТБФ и Tb^3+*в толуоле.

При добавлении пиперилена (ПП) к толуольному раствору TbСl₃·3ТБФ наблюдается падение ФЛ Tb^3+* и Tb^3+*, вследствие переноса энергии на молекулы диена, которые, вытесняя толуол, входят в координационную сферу Tb. Тушение Tb^3+* диеном происходит в соответствии с законом Штерна-Фольмера: ₀/ -1 = k_б·₀[ПП]; где ₀ и - соответственно времена жизни Тb^3+* без и в присутствии пиперилена; k_б- бимолекулярная константа скорости тушения.

Величина k_б, определенная из наклона штерн-фольмеровской зависимости (рис. 4), равна (20.130,14)^.10³ моль^-1·с^-1 (25^ОС). Введение Buⁱ₃Al в раствор, содержащий комплекс TbСl₃·3ТБФ и диен (диен/Tb = 5), вызывает дальнейшее падение Tb^3+* (рис. 4), при этом k_б = (10.650.19)^.10⁴ моль^-1·с^-1. Падение Tb^3+* в этом случае связано с вхождением Buⁱ₃Al в координационную сферу тербия и вытеснением из нее молекул ТБФ. То, что в смеси TbCl₃·3ТБФ-диен-Buⁱ₃Al тушение Tb³⁺ алкилаланом начинается сразу при добавлении небольших количеств Buⁱ₃Al (Al/Tb = 0.025), причем, с более высокой величиной k_б, в сравнении с системой TbCl₃·3ТБФ-Buⁱ₃Al (рис. 3 участок а - k_б = (1.240.34)^.10⁴ моль^-1·с^-1 и участок б - k_б = (7.10.41)·10³ моль^-1·с^-1) свидетельствует о том, что вытеснение молекул ТБФ алкилаланом в присутствии диена происходит легче. Разная эффективность тушения Tb^3+* алкилаланом позволяет объяснить причину большей эффективности катализаторов, приготовленных путем предварительного добавления малых количеств диена (диен/Ln 5) вместе с Buⁱ₃Al.

3.1.4. Хемилюминесценция при действии кислорода на лантанидный катализатор полимеризации диенов, образующийся в системе LnCl₃·3ТБФ-Buⁱ₃Al-толуол

При барботаже О₂ через взвесь Ln-ТП₁ (Ln=Tb, Nd) в толуоле возникает ХЛ, в результате окисления Al-C и Ln-C связей в составе Ln-ТП₁ (рис. 5).

В случае Nd-ТП₁ ([Nd]= 4·10^-2 моль·л^-1) яркость ХЛ (ХЛ₁; I_мах=1.2·10⁷ фотон·с^-1·мл^-1) близка к яркости реакции окисления Buⁱ₃Al кислородом и их кинетические кривые идентичны.

Интенсивность свечения для Tb-ТП₁ (ХЛ₂; I_мах=5·10⁷ фотон·с^-1·мл^-1) значительно больше. Эмиттером ХЛ₁ является триплетное состояние изо-масляного альдегида ³R?CHO^*, а - ХЛ₂ ион Tb^3+* (_мах= 4903, 5453 и 5853 нм) (рис. 5). Добавление ингибитора - гальвиноксила (ГО) в раствор во время окислении Nd-ТП₁ сопровождается падением интенсивности ХЛ₁ практически до нуля, с одновременным прекращением поглощения О₂ (рис.5), что указывает на свободно-радикальный характер окисления. При введении Н₂О в реакционный раствор Tb-ТП₁ наблюдается всплеск ХЛ₂, в результате реакции воды с алюминий- и лантанидорганическими пероксидами (МОП) - интермедиатами автоокисления (рис. 5). Обнаружено тушащее действие О₂ на ХЛ.

Полученные результаты позволяют взаимодействие Ln-ТП₁ с О₂, рассматривать в рамках механизма, принятого для автоокисления индивидуальных АОС и лантанидорганических соединений (ЛОС) (схема 2). Согласно схеме 2 в результате внедрения О₂ по связям Al-C и Ln-С (1) образуются первичные, лабильные продукты окисления - МОП (2), претерпевающие превращения с образованием радикалов R и RO (3-5). Алкильные радикалы взаимодействуют с О₂ с образованием пероксидных радикалов (6). Прекращение поглощения О₂ и спад ХЛ при добавлении ГО обусловлен акцептированием ингибитором радикалов RO₂. Возбуждение и излучение альдегида R?CHO в ХЛ₁ и ХЛ₂ описывают процессы 6 и 7. В ХЛ₂ кроме излучения ³R?CHO^* передает энергию на Ln (8), выступающий в роли активатора. Предположительно, активаторами ХЛ₂ являются растворимые в толуоле соединения вида >TbOR и >TbOOR. Важно отметить, что вклад в интенсивность ХЛ₂ излучения Tb, образующегося за счет передачи энергии невелик (10-15%) и яркость ХЛ₂ в основном определяется превращениями, связанными с окислением Tb-C связей (по 10,12,14,16,18).

На примере Tb-ТП₁ и полимеризации пиперилена в параллельных опытах впервые установлено, что между люминесцентными характеристиками катализатора и параметрами каталитической полимеризации диенов существует взаимосвязь. Так ФЛ анализ показал, что Tb^3+* в Tb-ТП₁ есть величина обратно пропорциональная конверсии мономера (не приводится). Из ХЛ измерений установлено, что количество света, излучаемого в реакции автоокисления Tb-ТП₁, наоборот, величина прямо пропорциональная конверсии (рис 6).

3.2. Система Ln(acac)₃·H₂OEt_nAlCl_3-n (Ln=Ce, Pr, Tb, Eu, Lu; n=2, 3)

Сведения о взаимодействии ацетилацетонатов лантанидов с АОС в литературе отсутствуют, хотя исследование этих реакций представляется актуальным как в плане расширения представлений о природе катализаторов Циглера-Натта, так и с точки зрения изучения реакционной способности комплексов лантанидов. В работе впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия Ln(асас)₃·H₂O с Et₃Al и Et₂AlCl. Изучены люминесцентные, каталитические и другие физико-химические свойства Ln-П.

3.2.1. Триболюминесценция комплексов Ln(асас)₃·H₂O

Обнаружена триболюминесценция (ТЛ) Ln(асас)₃^.H₂O (Ce, Pr, , Gd, Tb, Eu). Для всех Ln зарегистрировано излучение азота N₂^* (_мах/ нм:337, 357, 375, 380, 393, 401, 405, 429; переходы ³П_u ³П_g). ТЛ, обусловленная эмиссией Ln^3+*, наблюдается только для Tb^3+* (_мах/нм: 490 (⁵D₄-⁷F₆), 545 (⁵D₄-⁷F₅), 580 (⁵D₄-⁷F₄)) и Eu^3+* (_мах/нм: 613, 614 (⁵D₂ -⁷F₃)).

3.2.2. Взаимодействие комплексов Ln(acac)₃·H₂O с Et₃Аl в толуоле

Ln(асас)₃·H₂O (Ln = Pr, Nd, Tb, Lu) в толуоле при концентрациях 10^-3 моль^.л^-1 существуют в виде димеров (Ln(асас)₃·H₂O)₂. Добавление Et₃Аl ([Ln] = 10^-3 моль^.л^-1; Аl/Ln= 2ч10, 25^ОС) в раствор Ln(асас)₃·H₂O в толуоле сопровождается выделением газа - EtH (по ГЖХ) в течение 3ч4 мин. Образование EtH происходит в реакции КВ в Ln(асас)₃·H₂O с Et₃Аl. Вторым продуктом реакции является алюмоксан (Et₂Al)₂O (по ИК, ЯМР ¹H). Скорость образования EtH и его количество не зависят от природы Ln. Количество выделившегося EtH (2 моля) соответствует стехиометрии уравнения: H₂O+2Et₃Al (Et₂Al)₂O+2EtH.

Взаимодействие Et₃Аl с Ln(асас)₃·H₂O вызывает изменения в спектрах ИК-, УФ-видимого поглощения и ЯМР ¹H исходного Ln(асас)₃·H₂O. В спектре ИК поглощения вместо полосы при 1602 (_С=O) см^-1 появляются - 1595 и 1589 см^-1, а полосы при 1020 и 915 (_{С-С(=О)-С}) см^-1 претерпевают низкочастотный сдвиг до 985 и 890 см^-1 соответственно. Колебания ОН групп в области 3250-3500 см^-1 исчезают. В спектре УФ-видимого поглощения (рис. 7) происходит сдвиг максимума при 293 до 300 нм (^* переход C=O группы асас-лиганда) с уменьшением интенсивности ( = 25500 л•см^-1•моль^-1 при Al/Ln = 2 и = 22500 л•см^-1•моль^-1 при Al/Ln 6). Кроме того, интенсивность максимумов Ho³⁺ при 361, 452 нм (⁵I₈ ³G₆, ⁵I₈ ⁵G₆) и Nd³⁺ при 522, 575 нм (⁴I_9/2 ^2,4G_7/2,5/2, ⁴I_9/2 ⁴G_7/2) также уменьшается. В спектре ЯМР ¹H (Al/Lu = 2) сигнал метинового протона асас-лиганда при 5.30 м.д. смещается до 5.40 м.д., а из двух сигналов протонов СН₃ групп 1.80 и 1.93 м.д. остается один при 1.8 м.д. Интенсивность ФЛ раствора Tb(асас)₃·H₂O и Tb^3+* уменьшаются (рис. 8).

Спектральные изменения свидетельствуют, что в координационном окружении Ln отсутствует КВ и находятся асас-лиганды. Причем связь всех трех асас-лигандов с Ln сохраняется. На это указывает восстановление исходной интенсивности ФЛ и величины Tb^3+*, а также сдвиг максимума поглощения от 300 до 293 нм после действия О₂ на растворы, полученные при взаимодействии Tb(асас)₃·H₂O с Et₃Al. Степень окисления Ln³⁺ не меняется (по ФЛ). С учетом полученных экспериментальных и литературных данных взаимодействие Ln(асас)₃·H₂O с Et₃Аl можно описать схемой 3 (где структура I - 1/2 фрагмента димера Ln(асас)₃·H₂O ).

Схема 3

В реакции первой молекулы Et₃Al с КВ комплекса Ln(асас)₃·H₂O образуется EtH и промежуточный гидроксилсодержащий аддукт (структура II), в котором сохраняется координация кислорода с Ln. Вторая молекула Et₃Al, взаимодействуя с аддуктом (II), образует комплекс (структура III), где кислородный атом (Et₂Al)₂O координирован с Ln. Образование индивидуальных продуктов: безводного димера (Ln(асас)₃)₂ и (Et₂Al)₂O исключено, поскольку их максимумы УФ - поглощения находятся в более коротковолновой области спектра.

Кроме соединения (структура III) в качестве продукта реакции, можно предположить другие комплексы (структуры IV-VI), имеющие тот же состав. В пользу координации атома Al к кислороду С=О группы асас-лиганда (структуры IV-VI) свидетельствуют: сдвиг максимума (с уменьшением интенсивности) от 293 нм до 300 нм в УФ - спектре, расщепление полосы 1602 см^-1 на две при 1595 см^-1 и 1589 см^-1 в ИК поглощении, а также смещение сигнала при 5.30 м.д. до 5.40 м.д. и исчезновение сигнала при 1.93 м.д. в спектре ЯМР ¹Н. На координацию Ln с кислородом (структуры III, IV) или углеродом алюмоксана (структура V) указывает уменьшение (25%) величины силы осциллятора полос СЧП Nd³⁺и Ho³⁺. С учётом результатов люминесцентного тестирования более предпочтительным в качестве конечного продукта реакции Ln(асас)₃·H₂O с Et₃Al выглядит комплекс, имеющий структуру V. Действительно, падение интенсивности ФЛ и Tb^3+* в результате реакции с Et₃Al и восстановление этих характеристик до исходного уровня при последующем действии О₂ предполагает наличие в конечном продукте связи Ln с алкильным фрагментом алюмоксана. Мы считаем, что эффект восстановления интенсивности ФЛ Tb³⁺ и Tb^3+* при действии O₂ обусловлен именно превращением связи Ln-Et в связь Ln-OEt. Альтернативная интерпретация этого эффекта за счет окисления только связей Al-Et (для структур III, IV, VI) с образованием (EtО)₂AlOAl(ОEt)₂ представляется маловероятной, т.к. в специальном опыте нами было установлено, что это соединение не влияет на интенсивность ФЛ и Tb^3+* комплекса Ln(асас)₃·H₂O.

3.2.3. Взаимодействие комплекса Tb(acac)₃·H₂O с Et₂АlCl в толуоле

При добавлении Et₂AlCl к раствору Tb(асас)₃·H₂O ([Tb] = 10^-3 моль^.л^-1; Аl/Tb = 2.2, 25^ОС) происходит выделение EtH (по ГЖХ) в реакции КВ Tb(асас)₃·H₂O с Et₂AlCl и образование лантанидсодержащих твердых продуктов (Ln-ТП₂). Количество EtH (1 моль) соответствует стехиометрии уравнения H₂O+Et₂AlCl EtOHAlCl+EtH. В качестве продуктов рекции Tb(асас)₃·H₂O с Et₂AlCl в растворе идентифицированы комплексы EtOHAlCl и Et₂Al(acac). Образование EtAlClOH доказано по ИК спектрам (_мак/см^-1 : 490, 500 см^-1 (_Al-Cl); 630, 654 см^-1 (_Al-C)), а Et₂Al(acac) - по спектрам: ИК (_мак/см^-1: 1581 (_С=O); 1527 (_C=C); 1380, 1295 (_{С-Н + С-С}); 1187, 1100 (_Al-C-H + _C-CH3)) и УФ (_мах/нм: 310 нм; = 5000 л·см^-1·моль^-1). Ионы Ln³⁺ в растворе не обнаружены (по ФЛ). При этом содержание в растворе элементов Al/Tb/Cl = 1/0/0.14.

Анализ твердой фазы показал, что интенсивность ФЛ Tb-ТП₂ и Tb^3+* меньше (~5 раз) в сравнении с Tb(асас)₃·H₂O. В ИК спектре Tb(асас)₃·H₂O после добавления Et₂AlCl происходят следующие изменения: полосы (см^-1) при 915, 1020 (_C-(C=О)-С), 1260 (_{С-Н + С-С}) и 1602 (_C=О ) претерпевают высокочастотный сдвиг до 925, 1025, 1290 и 1610 с уменьшением интенсивности. Вместо группы полос (см^-1) при 789, 766, 749, 722, 646 (_Ln-О), образуется один диффузный максимум. Интегральная интенсивность поглощения в области 3200-3600 см^-1 (_ОН) уменьшается (в 1.5 раза), а в диапазоне 800 - 1700 см^-1 (асас лиганда) - в 3 раза. Уменьшение веса образца Tb-ТП₂ (по ДТА) в интервале 125-230С обусловлено эндотермическим процессом удаления асас - лигандов и гидроксильных групп. По данным РФА Tb-ТП₂ - аморфное вещество, что также подтверждается отсутствием ТЛ при его деструкции. По данным комплексонометрического, ФЛ и элементного анализов, а также результатам гидролиза установлена брутто-формула Tb-ТП₂: LnCl₂Al_0.8С_10.6Н_17.6О_4.4. Стехиометрические отношения элементов в этой формуле предполагает, что осадок представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь двух веществ: Ln(acac)Cl₂ и Ln(acac)₂Cl·EtAlClOH. Этот вывод сделан на основании расчетов, показавших, что сложение мольных долей элементов, составляющих эти комплексы, дает приведенную выше брутто-формулу, при этом возможные варианты отнесения состава к другим соединениям не дают таких результатов.

На основании полученных результатов и известных литературных данных взаимодействие Ln(асас)₃·H₂O с Et₂AlCl можно описать схемой 4. Согласно схеме Et₂AlCl атакует два фрагмента Ln(асас)₃·H₂O: КВ и асас-лиганд. В результате первой атаки образуются EtAlClOH и EtH, а второй - Ln(acac)₂Cl и Et₂Al(асас). Затем Ln(acac)₂Cl связывается с EtAlClOH в нерастворимый в толуоле комплекс Ln(acac)₂Cl·EtAlClOH, а в результате взаимодействия Ln(acac)₂Cl с Et₂AlCl образуется Ln(acac)Cl₂, также нерастворимый в толуоле.

Схема 4

Схема 4 позволяет объяснить известную зависимость каталитической активности системы Tb(асас)₃·H₂O-Et₂AlCl-Buⁱ₃Al от соотношения Cl/Tb при полимеризации изопрена. Максимальный выход полиизопрена под действием этой системы имеет место при отношении Cl/Ln = 2.2, а в интервале 3 Cl/Ln 1 она каталитически не активна. Мы полагаем, что при отношениях Cl/Ln 1 исходный Et₂AlCl атакует только КВ с образованием EtAlClOH и EtH. В интервале отношений 3 Cl/Ln 1 имеет место взаимодействие Et₂AlCl как с КВ, так и с асас-лигандом с образованием комплекса Ln(acac)₂Cl·EtAlClOH, который при добавлении Buⁱ₃Al трансформируется в каталитически активный в полимеризации комплекс. При отношении Cl / Ln 3 образуется каталитически неактивный Tb(асас)Cl₂.

3.2.4. Каталитические свойства системы Ln(acac)₃^.H₂OEt_nAlCl_3-n толуол

Найдено, что Ln(acac)₃·H₂OEt₃Al и Ln-ТП₂ катализируют конденсацию анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-3-этилхинолина (выход до 70%, 25^ОС, 0.5 ч, толуол), димеризацию бутадиена с образованием винилциклогексена (выход до 22%, 120^OC, 3 ч, толуол, автоклав) и в сочетании с Buⁱ₂AlH дегалоидирование бромбензола с образованием бензола (выход до 20%, 80^OC, 6 ч, диоксан). Установленные нами закономерности реакций трибутилфосфатных и ацетилацетонатных комплексов лантанидов с АОС позволяют предположить, что одной из причин невысокой каталитической активности Ln(acac)₃·H₂O в реакциях димеризаци бутадиена, дегалоидирования бромбензола, а также полимеризации диенов является присутствие асас-лигандов в координационном окружении лантанида после взаимодействия с АОС.

3.3. Система Ln⁰Ph₃CCl (Ln = Pr, Tb, Sm)

Трифенилметиллантанид дихлориды в сочетании с АОС относятся к третьему типу лантанидных каталитических систем полимеризации диенов. На примере этих систем впервые люминесцентными методами изучены синтез Ph₃CLnCl₂·nТГФ (компонента каталитической системы) по реакции Ln⁰ с Ph₃CCl и влияние добавок Buⁱ₃Al на ФЛ растворов Ph₃CLnCl₂·nТГФ, а также ХЛ в реакциях Ph₃CLnCl₂·nТГФ с кислородом и (NH₄)₂Ce(NO₃)₆. Из-за крайне ограниченной информации предварительно были получены люминесцентные характеристики растворов радикала Ph₃C (интермедиат реакций Ln⁰ с Ph₃CCl, Ph₃CLnCl₂·nТГФ с кислородом и (NH₄)₂Ce(NO₃)₆).

3.3.1. Новые люминесцентные свойства растворов радикала Ph₃C.

Радикал Ph₃C синтезировали по реакции Zn⁰ (1.56 ммоль) c Ph₃CCl (0.36 ммоль) в органических растворителях (по Гомбергу). После завершения реакции в растворе имеет место равновесие 2Ph₃C (Ph₃C)₂. Фотолюминесцентные измерения показали (рис. 9), что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя возможно излучение хромофоров: радикала Ph₃C* (_max/нм: 5232 и 5502; _возб=300ч 400 нм) и контактных пар предположительно вида (Ph₃C/Х)* (_max/нм: 58020; _возб=400ч500 нм; Х=Ph₃C, (Ph₃C)₂ ). Установлено, что радикал Ph₃C способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях

3.3.2. Изменения спектров фотолюминесценнции в реакции Ln⁰ c Ph₃CCl в ТГФ без и в присутствии Buⁱ₃Al

Реакция Ph₃CCl (0. 36 ммоль) с Tb⁰ (1.56 ммоль) в ТГФ (схема 5) отчетливо прослеживается по спектрам ФЛ (рис. 10). При добавлении металлической пыли Tb⁰ к раствору Ph₃CCl в ТГФ в результате взаимодействия происходит уменьшение ФЛ Ph₃CCl (_max/нм: 435) и появление ФЛ Рh₃C (_max/нм: 5232 и 5502; ₅₂₃/₅₅₀=1/7 при _возб = 340 нм). Положение максимумов ФЛ Рh₃C не зависит от времени реакции, а их отношение ₅₂₃/₅₅₀ изменяется. Интенсивность ФЛ Ph₃C по мере взаимодействия сначала увеличивается, а затем уменьшается. Падение ФЛ Ph₃C вызвано уменьшением количества радикала по 3 (схема 5) и тушением анионом Ph₃C. Образование Ph₃C доказано по спектрам поглощения. Визуально указанные превращения сопровождаются последовательным изменением цвета реакционного раствора: бесцветный желтый (Ph₃C) оранжевый кроваво-красный (Ph₃C). Спектр ФЛ кроваво-красного раствора имеет один диффузный максимум при 550 10 нм, обусловленный эмиссией (Ph₃C)₂ (превращение 4). Через 3 ч после смешивания реагентов Tb⁰ количественно (по комплексонометрии) переходит в раствор. ФЛ комплекса Ph₃CTbCl₂^·nТГФ и (Ph₃C)₂TbCl^·mТГФ в растворе ТГФ и твердом состоянии (после удаления ТГФ вакуумированием) не зафиксирована (25^ОС, 77К). Добавление Buⁱ₃Al к раствору Ph₃CTbCl₂^·nТГФ не приводит к каким - либо изменениям в спектрах ФЛ. Через 5 суток в спектре ФЛ реакционного раствора (хранился в запаянной ампуле) появляются максимумы при 490, 544 и 552 нм, характерные для ФЛ Tb³⁺*. Появление ФЛ Tb³⁺ связано с образование нового люминесцирующего соединения тербия - продукта металлирования ТГФ по реакции 5.

3.3.3. Хемилюминесценция в реакции Ph₃CLnCl₂·nТГФ с кислородом

При действии кислорода на растворы Ph₃CLnCl₂·nТГФ (Ln = Pr, Eu, Gd, Tb, Dy;) в ТГФ возникает ХЛ, интенсивность (I_max = 1.7·10⁸ фотон^.с^-1·мл^-1) и длительность (2-3 мин) высвечивания которой, а также спектры ХЛ не зависят от природы лантанида ([Ln]=3.4·10^-2 моль·л^-1).

Возбуждение и излучение Ln³⁺* при окислении Ph₃CLnCl₂^.nТГФ не имеет места. Спектры ХЛ (получены струевым методом с помощью монохроматора МЗД) для всех Ln содержат максимумы в зеленой (_max/нм: 520, 550) и красной (_max/нм: 600) области спектра (рис. 11). Обе спектральные компоненты ХЛ обусловлены испусканием интермедиатов автоокисления, т.к. зеленая и красная ФЛ отсутствуют у исходных Ph₃CTbCl₂^·nТГФ и конечных продуктов (300, 77 К) и проявляются у частично окисленных растворов Ph₃CTbCl₂^·nТГФ (рис. 11). Эмиттером зеленой ХЛ является радикал Ph₃C*. В качестве эмиттера красной ХЛ идентифицирован радикал Ph₃CPhC(Ph)₂* (далее R).

Схема 6

Окисление Ph₃CLnCl₂^.nТГФ ([Ln] > 10^-2 моль.л^-1) сопровождается обесцвечиванием раствора и образованием осадка содержащего Ph₃COОCPh₃ (t_пл=459 K, элементный анализ). Ионы Tb³⁺ (по ФЛ, комплексонометрия) в осадке отсутствуют. Методом хроматомасс-спектрометрии в растворе обнаружены Ph₃COH, Ph₃CH и Ph₂CO в отношении (%) равном 50/43/7 соответственно. Кроме того, в растворе методом йодометрического титрования найден активный кислород (АК). Содержание АК ([AK] = 1.3·10^-1 моль·литр^-1) значительно превышает содержание лантанида ([Ln³⁺]₀ = 3.4·10^-2 моль·литр^-1). Установлено, что АК образуется не только за счет окисления Ph₃CLnCl₂^.nТГФ, но в большей мере в результате каталитического окисления растворителя.