46

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Термические превращения полиариленфталидов и их производных

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Крайкин В.А.

Уфа - 2008

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук,

профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Актуальность темы. Все более возрастающие требования, предъявляемые к новой (и, прежде всего, специальной) технике, делают необходимым создание полимерных материалов, способных длительно сохранять свои характеристики при воздействии высоких температур и агрессивных химических сред. Исследования в области тепло-, термо- и хемостойких полимеров привели к созданию широкого круга полигетероариленов различных классов. Несмотря на целый ряд ценных свойств, присущих полигетероариленам, возможности применения этих полимеров ограничены их недостаточной гидролитической устойчивостью при повышенных температурах. Многие из полученных полимеров не нашли практического применения из-за трудностей переработки (нерастворимость, высокая температура размягчения), сложной технологии синтеза, малой доступности и высокой стоимости мономеров.

Высокую тепло- и термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, доступность мономеров, простоту синтеза и способность к переработке в изделия по простой технологии сочетают в себе полиариленфталиды - ароматические полимеры, содержащие в своей структуре фталидные группировки кардового типа. Способность полиариленфталидов выделять при пиролизе большое количество диоксида углерода и образовывать плотный непористый коксовый остаток (с выходом до 76-78 %) позволяют рассматривать их в качестве перспективных материалов для создания высокомодульных угольных волокон, а также самозатухающих и графитирующихся материалов с повышенной абляционной стойкостью.

В этой связи важное научное и практическое значение имеет углубленное исследование процессов деструкции, протекающих в этих полимерах как в области относительно низких температур (ниже температуры начала разложения) - образование трехмерных сетчатых структур, так и при более высоких температурах - карбонизация полимеров с выделением летучих продуктов пиролиза. Изучение закономерностей этих процессов необходимо для выбора возможных областей применения полиариленфталидов и установления диапазонов работоспособности изделий на их основе. Актуальной задачей является и оценка различных подходов к получению более термостойких, по сравнению с полиариленфталидами, полимерных структур: введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг) и модификацией фталидной группировки.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" (темы № 01.20.0013594 - "Гомо- и сополимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения: синтез, структура, свойства" и № 01.20.0601540 - "Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров и изучение их свойств") при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 98-03-33322 и 03-0332551) и программы президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе".

Цель работы. Несмотря на большое количество работ по деструкции фталидсодержащих полигетероариленов, к началу настоящего исследования имелись лишь отрывочные сведения о термических свойствах полиариленфталидов. Практически отсутствовали данные по влиянию структуры на термические превращения полимеров этого класса. В связи с этим целью настоящего исследования являлось: 1) изучение влияния химического строения основной цепи на термическую, термогидролитическую и термоокислительную стабильность полиариленфталидов и установление общей схемы распада данных полимеров в инертной среде и на воздухе; 2) исследование влияния условий синтеза, микроструктуры и наличия примесей и побочных структур на деструкцию (со)полиариленфталидов и полиарилен-N-фталимидинов; 3) разработка новых подходов к исследованию строения, молекулярномассовых и термических свойств линейных, разветвленных и сшитых полиариленфталидов, основанных на спектральных характеристиках сопряженных трифенилметильных катионов, образующихся при ионизации фталидного цикла.

Научная новизна. В данной работе впервые проведено сопоставительное исследование термостойкости широкого круга полиариленфталидов и выявлено влияние химического строения основной цепи на термостойкость и особенности деструкции этих полимеров. Выделены и идентифицированы основные продукты разложения и предложена общая схема термических превращений, протекающих при деструкции полиариленфталидов в инертной среде и на воздухе.

Предложены новые подходы к исследованию процессов деструкции (и синтеза) фталидсодержащих полимеров, основанные на взаимосвязи спектральных характеристик сопряженных трифенилметильных радикалов, образующихся при ионизации фталидного цикла с химическим строением, составом, микроструктурой (со)полиариленфталидов, а также с длиной макромолекул, топологией полимерных цепей и выходом коксового остатка. В рамках этих подходов разработан ряд методов анализа полиариленфталидов: 1) метод качественного и количественного определения полиариленфталидов; 2) метод прямого определения длины ветвей в разветвленных макромолекулах и полимерных сетках полиариленфталидов; 3) метод определения микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций, образующихся при синтезе и деструкции фталидсодержащих сополимеров.

Проведена сравнительная оценка различных путей повышения термостабильности полиариленфталидов: а) введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (CI, Вг); б) модификацией фталидной группировки превращением ее во фталимидиновую группировку (при этом впервые изучена деструкция галоидсодержащих полиариленфталидов и полиариленфталимидинов). Показано, что оба подхода представляют практический интерес для получения более термостабильных, чем полидифениленфталид, полимеров.

Научно-практическая значимость.

Полученные в работе результаты позволяют целенаправленно подходить к синтезу и химической модификации новых полиариленфталидов, проводить выбор полимеров для конкретных областей применения, осуществлять их контролируемую термическую модификацию с целью получения сшитых и карбонизованных продуктов с заданными свойствами полимерной сетки и кокса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Алма-Ата, 1981 г.), на XV Коллоквиуме дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров (г. Москва, 1982 г.), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций (г. Черноголовка, 1989 г.), на II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (г. Черноголовка, 2000 г.), на Х Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001 г.), на V Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на III Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Полимеры-2004" (г. Москва, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных статей и тезисы 20 докладов, получено 2 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены имеющиеся данные о термических свойствах и деструкции фталидсодержащих полимеров различных классов, экспериментальной части, содержащей описание основных характеристик и методов изучения полиариленфталидов и модельных соединений, двух глав, в которых изложены основные данные о термических превращениях (со)полиариленфталидов, их полимераналогов и производных и выводов.

Диссертация содержит 285 страниц машинописного текста, 98 рисунков, 33 таблицы и библиографию - 300 наименований.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за ценные советы и замечания при планировании эксперимента и обсуждении полученных результатов, а также академику РАН Монакову Ю.Б. за внимание к работе и поддержку всех наших начинаний.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Деструкция полиариленфталидов

Выполнено исследование термических свойств и деструкции широкого круга индивидуальных (-X) и смешанных полиариленфталидов с различным соотношением и взаимным расположением фениленовых, флуореновых, простых эфирных, сульфидных и др. групп, полученных на основе различных псевдохлорангидридов и ароматических (гетероароматических) соединений

Термические свойства и общие закономерности деструкции полиариленфталидов

По данным термомеханического анализа (табл. 1), температура размягчения полиариленфталидов, содержащих терфенильные фрагменты (V, X, X), находится за пределами их температуры начала разложения. В ряду полиариленфталидов с гетероатомами в основной цепи наиболее высокие значения температуры начала размягчения также характерны для полиариленфталидов с терфенильными фрагментами (340⁰С и выше), при этом не имеет значения: являются ли эти фрагменты остатками дихлорангидрида или входят в состав второго мономера - гетероароматического соединения.

Введение в полимерную цепь полиариленфталидов шарнирных группировок, таких как простые эфирные и кетогруппы, приводит к снижению температуры размягчения (Т_разм) и, чем выше их содержание, тем ниже Т_разм. полимеров (XII-XXIV). В ряду полиариленфталидэфиров V-IX увеличение количества простых эфирных групп в цепи позволяет снизить температуру размягчения от 370 до 225⁰С, причем, наименьшую Т_разм имеют полиариленфталиды с длинными линейными участками между фталидными группами. Так, температура размягчения полимеров XVI и XXIV на основе 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола составляет 215⁰С.

В ряду изомерных полиариленфталидов XIV, XVIII и XXII, XXIV Т_разм тере- изомеров более чем на 15⁰С превышают Т_разм изо- структур.

Таблица 1

Термические свойства полиариленфталидов

№	Температура, 0С	№	Температура, 0С
	размягчения	начала разложения*		размягчения	начала разложения
I	420	440/440	XIII	345	460/440
II	310	455/420	XIV	310	450/420
III	340	410/412	XV	370	465/450
IV	-	460/460	XVI	215	455/450
V	370	460/400	XVII	233	440/450
VI	-	440/440	XVIII	243	450/450
VII	280	440/440	XIX	225	448/442
VIII	320	365/ -	XX	340	440/420
IX	-	440/440	XXI	285	460/455
X	-	460/440	XXII	215	450/450
XI	-	450/415	XXIII	250	460/450
XII	370	460/430	XXIV	230	455/450

*В числителе приведены значения температуры начала разложения полимеров в аргоне, в знаменателе - на воздухе

Исследование термической устойчивости полиариленфталидов методом динамического ТГА показало, что за исключением ряда структур (, V), температура начала разложения этих полимеров практически не зависит от их строения - термостойкость полиариленфталидов, не содержащих лабильных групп лимитируется устойчивостью фталидного цикла и не может быть существенно повышена изменением химического строения основной цепи полимера (табл. 1). По всей видимости, максимально достижимая для полиариленфталидов температура начала разложения составляет 460⁰С.

Разложение полиариленфталидов в инертной среде протекает в две стадии (в качестве иллюстрации на рис. 1 приведены кривые ТГА полимера V, но аналогичные кривые получены и для остальных полиариленфталидов). Первая стадия, по всей вероятности, связана с распадом фталидного цикла (и сложноэфирных групп в основной цепи полимера ), вторая - с выделением газообразных и конденсированных продуктов пиролиза. Структура полимеров способствует протеканию процессов карбонизации, и коксовые остатки при 900⁰С составляют значительные величины. Пленки полимера с коксовым числом 76 и полимера V (КЧ=78) полностью сохраняют исходную форму.



46

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Двухстадийный характер разложения сохраняется и при деструкции полиариленфталидов на воздухе, только в этом случае, наряду с выделением продуктов пиролиза, наблюдается окисление ароматических сшитых структур, образующихся при карбонизации полиариленфталидов. Об этом свидетельствует характерное для термоокислительной деструкции поликонденсационных полимеров экзотермическое плато на кривой тепловых эффектов в области 500-600⁰С. В диапазоне 650-700⁰C наблюдается полное выгорание полимеров.

Температуры начала разложения в инертной среде и на воздухе для большинства полиариленфталидов различаются не сильно. Исключение составляют полимеры, имеющие легко окисляющиеся метиленовые группы (V, XI) .

Сравнение полиариленфталидов, полученных взаимодействием различных дихлорангидридов с одинаковыми вторыми мономерами показывает, что полимеры на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида менее устойчивы в условиях термоокислительной деструкции, чем соответствующие полимеры на основе 3,3-бис-(4'-карбоксифенил)фталида.

Полиариленфталиды, синтезированные на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты на начальной стадии деструкции (до 500⁰С), связанной преимущественно с выделением газообразных продуктов разложения, демонстрируют относительно близкую термостабильность. На глубоких степенях превращения (где в основном происходит выделение низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения и карбонизация полимеров) наименьший выход продуктов разложения отмечен для полимера с терфенильными группами в цепи, наибольшие потери массы наблюдаются у полимера с дифенилоксидными группами, а после 800⁰С - у полимера XXIV, содержащего фрагменты 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола.

Среди полимеров, на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида, наиболее быстро и с наибольшим выходом низкомолекулярных продуктов разложения и в инертной среде и на воздухе распадается полимер с дифеноксибензольными группами XIX. Введение в основную цепь полиариленфталидэфиров кетогрупп приводит к снижению скорости разложения.

В ряду полимеров с ароматическими фрагментами (IV, V, X, XI) наибольшую температуру начала разложения в условиях термоокислительной деструкции демонстрирует политерфениленфталид. Глубина деструкции полимеров V, X, XI в инертной среде практически не зависит от удельного содержания флуоренильных фрагментов. Увеличение содержания дифенилоксидных фрагментов в полиариленфталидах приводит к повышению скорости деструкции, увеличению количества низкомолекулярных продуктов разложения и снижению выхода коксового остатка.

На основании результатов ТГА были выбраны полимеры для более детального исследования термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов. Это имеющие ароматическую основную цепь полидифениленфталид () и политерфениленфталид (V), а также полимеры с гетероатомами в основной цепи ( и ).

1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов

Для исследования структурных изменений в разветвленных макромолекулах полиариленфталидов и полимерных сетках, формирующихся при их старении, был разработан новый подход, основанный на зависимости спектральных характеристик сопряженных триарилметильных карбкатионов (образуются при ионизации фталидного цикла) от длины полимерной цепи. Было показано, что длина волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов политерфениленфталида увеличивается с увеличением степени поликонденсации полимера P_n и может быть описана эмпирическим уравнением

При появлении в макромолекуле разветвлений, цепь сопряжения карбкатионов разрывается и _max становится пропорциональна длине ветви (молекулярной массе ветви M_w), ограниченной узлами ветвления или ее концом (из рис. 2 видно как с увеличением температуры и продолжительности старения уменьшаются значения _max сернокислотных растворов золь-фракций термообработанных образцов IV)

где М_w - молекулярная масса золь-фракции, М_в -молекулярная масса ветви.

И тогда число узлов ветвления (m) в такой разветвленной макромолекуле может быть рассчитано по следующей формуле:

46

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Интенсивное гелеобразование при прогревании полимеров I-IV на воздухе в течение 2 часов начинается при 350⁰С. Характеристическая вязкость полимеров с гетероатомами в основной цепи (II, III) с первых минут деструкции либо растет, либо (при более высоких температурах) падает. Характеристическая вязкость полиариленфталидов с устойчивой ароматической цепью изменяется по экстремальному закону: сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается (полимер I). У полимера IV экстремальным образом изменяются среднемассовая молекулярная масса, полидисперсность (рис. 3) количество узлов ветвления и среднестатистическая длина ветвей (табл. 2). Переход молекулярномассовых характеристик через максимум и образование сплошной полимерной сетки наблюдается при содержания гель-фракции ~8-10%.

При деструкции полиариленфталидов I-III в вакууме гель-фракция появляется при более высоких, чем на воздухе, температурах, а характеристическая вязкость золь-фракций либо остается на уровне непрогретого образца (полимеры I, III), либо возрастает (полимер II). Заметное гелеобразование в полимерах II и III начинается при температуре 400⁰С, а в полимере I, даже после двухчасового прогревания при 425⁰С количество геля не превышает 2%. Практически полное его сшивание наблюдается при 450⁰С и продолжительности прогревания 2 часа. Как и при деструкции на воздухе, в аргоне молекулярномассовые характеристики IV изменяются экстремально (табл. 2).

Таблица 2

Изменение молекулярномассовых характеристик политерфениленфталида (I) при его старения в аргоне

Т, 0С	Время, мин	Mw??	Mw/Mn	Мв?	n	m	G, %
390	0	160.0	2.3	--	--	--	--
	60	266	3.4	65	4.0	1.0	<1
	120	337	4.4	58.5	5.8	1.6	--
	240	388	5.5	49.0	7.8	2.3	--
	360	322	5.1	37.2	8.7	2.6	32.3
	480	134	2.9	33.0	4.0	1.0	59.8
400	0	160.0	2.3	--	--	--	--
	60	631	7.6	53.4	12.0	3.6	<1
	120	311	4.4	42.0	7.4	2.1	37.9
	180	187	3.4	33.0	9.5	1.6	60.1
	240	100	2.6	25.6	4.0	1.0	77.5
	300	64	2.0	19.0	3.3	0.8	82.3
425	0	160.0	2.3	--	--	--	--
	210	438	4.6	65.4	6.7	1.9	<1
	20	476	5.5	45.2	10.5	3.2	20.1
	30	472	6.1	42.0	11.2	3.2	33.8
	60	77	2.6	23.0	3.3	0.8	85.4
	90	32	1.9	13.1	2.5	0.7	96.2
475	0	160.0	2.3	--	--	--	--
	5	306	4.1	65.4	4.7	1.2	<1
	10	1108	10.2	53.4	20.7	6.6	9.8
	15	538	7.4	36.9	14.6	4.5	42.2
	20	437	7.0	28.0	15.6	4.7	76.1
	30	142	3.4	16.4	8.7	2.6	91.4

Термические превращения полиариленфталидов

Образование газообразных продуктов разложения

В вакууме в диапазонах температур 400-550 для полимера I, 375- 525 для полимера II и 350-525⁰С для полимера III в газообразных продуктах деструкции обнаружены только оксид и диоксид углерода. Легче других разлагается полимер III, далее следует полимер II и затем I (рис. 4). Количество СО₂ на 1 моль элементарного звена полимера ' в случае полимеров I и II с повышением температуры и времени прогревания увеличивается и достигает максимального значения, равного 1 молю газа. Для полимера III это значение выше и составляет 1,4 моля. Оксида углерода при разложении полимеров I-III выделяется значительно меньше, чем диоксида, причем в случае полимеров I и II количество образующегося СО не превышает 5-6% от общего количества газов.

Выделение СО₂ протекает по реакции первого порядка (на рис. 3 в качестве примера представлены логарифмические анаморфозы кинетических кривых при 475⁰; аналогичные результаты получены и для других температур).

Для всех трех полимеров температурный ход реакции практически одинаков: Е=256±5 кДж/моль (рис. 5). По данным рис. 6, константы скорости образования СО₂ для полимеров I-III соответственно равны (с^-1): k^I=2,410¹⁴ ехр (-256±5/RT); k^II = 4,910¹⁴ ехр (-256±5/ RT); k^III = 9,610¹⁴ехр(-256±5/ RT).

Константу скорости выделения СО k_СO определяли по отношению к величине k_СO2, используя экспериментальный параметр =_СO2/_СO, а зависимость константы скорости k_СO от температуры изучена только на примере полимера III

(3)

С использованием ранее найденного значения k^III_CO2 из приведенной выше величины получено

(4)

Закономерности выделения оксидов углерода позволяют предположить, что распад фталидного цикла протекает одинаково для всех трех полимеров и основным его продуктом разложения является углекислый газ

Относительно низкая термостабильность полимера III, вероятно, обусловлена низкой термической устойчивостью сложноэфирной группы в основной цепи, при распаде которой наряду с СО₂ образуется значительно большее по сравнению с распадом лактонного цикла фталидной группировки количество СО. Перегиб на температурной зависимости выхода СО для полимера в области 400-425⁰С может свидетельствовать об изменении механизма деструкции этого полимера.

Сделанные выше предположения подтверждаются результатами исследования низкомолекулярных моделей. Так, по данным газохроматографического анализа летучих продуктов пиролиза 3,3-ди(п-дифенил)фталида - соединения, моделирующего фрагменты основной цепи полидифениленфталида (табл. 3.), распад фталидного цикла протекает с образованием практически только диоксида углерода, а оксид углерода выделяется в следовых количествах.

При переходе к 2-(4-фенилбензоил)бензойной кислоте и ее метиловому эфиру (низкомолекулярным моделям соответствующих концевых групп) выход СО возрастает на порядок.

Таблица 3

Образование оксидов углерода при термодеструкции низкомолекулярных модельных соединений в вакууме при 400⁰С в течение 5 ч

*⁾ Значительная часть газов заключена в закрытых ячейках вспененного карбонизованного остатка.

**⁾ 550⁰С, 1 ч

Результаты по газовыделению, полученные при исследовании деструкции низкомолекулярных модельных соединений подтверждают и данные по составу газообразных продуктов деструкции олигодифениленфталидов с различными концевыми группами (табл. 4). И в этом случае можно утверждать, что основным источником окиси углерода при деструкции полиариленфталидов являются кислотная и сложноэфирные (открытая и циклическая) группы, термостабильность которых значительно ниже термостабильности фталидного цикла, что было показано на примере олигодифениленфталида с концевыми кислотными группами (n=5).

Таблица 4

Образование газообразных продуктов при деструкции (вакуум, 450⁰С, 1 ч) некоторых олигомерных дифениленфталидов

*⁾ Смесь олигомеров с n=1 и n=2.

*⁾ Смесь олигомеров с n=1 и n=2.

В инертной среде разложение этого олигомера протекает в две стадии (рис. 7). На первой стадии (острый пик на кривой ДТГ в области 350-380⁰С) происходит декарбоксилирование кислотной группы, а на второй (в области 450-500⁰С) - декарбоксилирование лактонного цикла.



Увеличение ММ полидифениленфталида (понижение относительного содержания кислотных концевых групп) приводит к уменьшению выхода окиси углерода (рис. 8).

Образование конденсированных продуктов разложения

Из пиролизатов, полученных при прогревании -III от 450 до 600⁰С, колоночной хроматографией, а также экстракцией органическими растворителями и водой были выделены и идентифицированы их основные продукты разложения: дифенил, флуорен, 3-фенилфлуорен, 3-фенилфлуоренон, 2-фенилантрахинон (для полимера I), 2-оксиантрахинон, фенол (для полимеров II и III). Наиболее вероятным представляется образование этих соединений путем отщепления соответствующих концевых групп, как имеющихся в исходных полимерах, так и возникающих в процессе деструкции.

Как показало изучение пиролиза образцов различной молекулярной массы (рис. 8), концевые антрахиноновые и флуореноновые группы могут образоваться при распаде кислотных групп - количество выделяющихся 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона коррелирует с содержанием концевых кислотных групп в полимере (аналогичные термические превращения, по всей видимости, претерпевают и сложноэфирные группы)



Термическим предшественником 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона может быть и фталидный цикл, о чем свидетельствует присутствие этих соединений в продуктах деструкции образца полидифениленфталида, не содержащего кислотных и сложноэфирных концевых групп

При наличии гетеросвязей в основной цепи полимеров раскрытие фталидного цикла с последующим замыканием в антрахиноновую структуру становится преобладающим. Так основными продуктами распада и являются 2-оксиантрахинон и фенол.

Кроме фенилзамещенных антрахинона и флуоренона при деструкции полиариленфталидов возможно образование и бициклических соединений антрахинонового и флуоренонового ряда - после разрыва фталидного цикла, смежного с концевой группой, замыкание интермедиата в этом случае происходит навстречу концевой группе ("голова к голове")



При повышении температуры деструкции выше 500⁰С содержание кислородсодержащих соединений в составе продуктов деструкции полиариленфталидов резко снижается, а доля ароматических углеводородов возрастает.

Так среди продуктов пиролиза ПТФ, полученных при 500⁰С, идентифицирован широкий круг соединений флуорена: флуорен, фенилзамещенные флуорены и флуоренилсодержащие продукты димерного состава. Это позволяет предположить, что радикалы, образующиеся при разложении фталидного цикла, гибнут не только при межмолекулярной рекомбинации (таким путем формируются разветвленные и сшитые структуры), но и участвуют в реакциях внутримолекулярной циклизации, давая срединные флуоренильные фрагменты полимерной цепи

Кроме флуорена и его производных в масс-спектре пиролизата политерфениленфталида обнаружены молекулярные ионы, брутто-состав и молекулярная масса которых позволяют идентифицировать их как бидифениленэтен, рубицен и фенилзамещенные производные этих соединений (соединения этого ряда обнаружены и в продуктах пиролиза полидифениленфталида). По всей видимости, бидифениленэтеновые структуры могут формироваться и в узлах полимерной сетки при сшивании ПТФ предположительно по следующей схеме (10).

О накоплении таких сопряженных структур могут свидетельствовать данные УФ-спектроскопии (рис. 9а): при нагревании в атмосфере аргона пленка ПТФ сначала желтеет, затем начинает краснеть, и в конечном итоге приобретает интенсивную темно-вишневую окраску (пиролизат, полученный при 500⁰С, также окрашен в красный цвет). Поскольку бидифениленэтеновые фрагменты содержат кратные связи С=С , их образование в присутствии кислорода невозможно, и видимо поэтому на воздухе образцы ПТФ окрашиваются лишь в желтый (при больших временах прогревания - в желто-коричневый) цвет (рис. 9б), за который ответственны антрахиноновые флуореноновые и ксантоновые концевые группы (о путях образования этих групп будет сказано ниже). Об их накоплении в процессе прогревания ПТФ можно судить по увеличению интенсивности полос поглощения карбонильных групп соответственно в областях 1690 и 1712 и 1750 см^-1 (рис. 10).



термоокислительный полиариленфталид химический

Обобщая полученные результаты, можно представить следующую схему образования основных продуктов распада полифениленфталидов:

Карбонизация полиариленфталидов

Согласно данным термогравиметрического анализа, выход кокса в ряду изученных полиариленфталидов в инертной атмосфере изменяется от 57 до 79 % (табл. 5). Наибольшие коксовые числа имеют полимеры с флуореновыми и полифениленовыми фрагментами в основной цепи (полимеры I, IV, V, X, XI).

Таблица 5

Коксовые числа КЧ_8500С полиариленфталидов

№	КЧ8500С	№	КЧ8500С
	Эксперимент	Расчет*		Эксперимент	Расчет
I	76.0	76.0	XIII	64.5	64.9
II	57.0	56.1	XIV	69.5	69.4
III	52.0	-	XV	59.0	59.3
IV	78.0	78.0	XVI	61.0	60.1
V	79.0	79.6	XVII	60.5	62.1
VI	79.0	-	XVIII	62.0	60.1
VII	66.0	66.7	XIX	62.0	61.6
VIII	-	-	XX	70.0	69.9
IX	55.0	-	XXI	64.0	64.0
X	79.0	78.7	XXII	61.0	60.4
XI	79.0	79.0	XXIII	62.0	62.7
XII	67.5	67.9	XXIV	62.5	60.4

*) Рассчитаны по уравнению : , где J_i - склонность к образованию кокса (инкремент коксообразования) i-й группы (табл. 6) в углеродных эквивалентах (у. э.), M - ММ повторяющегося звена полимеров, 12 - масса атома углерода.

Введение дифенилоксидных фрагментов и увеличение их содержания в полиариленфталидах IV, XII, XIII вызывает уменьшение выхода карбонизованного остатка. Выход кокса при пиролизе полиэфиркетонов, полученных на основе дифенилфталиддикарбоновой кислоты (XX-XXIV) несколько выше, чем в случае полимеров на основе дихлорангидрида с дифенилоксидными фрагментами (XXV-XXVIII).

Коксовые остатки, формирующиеся при пиролизе полимеров I, IV-VI и X,XI, имеют структуру стеклоуглерода, остальные полиариленфталиды образуют пенококсы, прочность и пористость которых можно варьировать, изменяя химическое строение полимеров.

Определены инкременты коксообразования отдельных групп из которых построены элементарные звенья полиариленфталидов (табл. 6). Показано, что к полиариленфталидам применима предложенная Van Kravelev аддитивная схема коксообразования.

Таблица 6

Инкременты коксообразования J_i отдельных групп

Группа	Ji	Группа	Ji
	7.2		10.27
	5.4		12.9
	12.1		-0.5
	6.9		16.9
	10.3

Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов

При деструкции полиариленфталидов I-III в атмосфере кислорода выделение оксидов углерода начинается при более низких, чем в вакууме, температурах. Чем выше исходное давление кислорода, тем ниже температура начала газовыделения и тем больше образуется СО и СО₂ (рис. 11). Наиболее интенсивно протекает термоокислительная деструкция полимера III, менее интенсивно полимера II, и наименьшее количество газов образуется при термоокислении полидифениленфталида I.

Следует отметить два существенных отличия термоокисления от термодеструкции: высокий, на порядок выше, выход СО (?_СО) и близкие значения ?_СО для всех трех полимеров (при термолизе ?_СО для полимера III значительно выше, чем для полимеров и ).



Окисление сопровождается уменьшением полосы валентных колебаний С=О группы лактонного цикла (1774-1778 см^-1) и появлением четырех новых карбонильных полос поглощения в областях 1674-1678, 1714-1716, 1740-1750 и 1850-1852 см^-1, интенсивность которых с увеличением температуры и продолжительности деструкции возрастает.

Полосы 1674-1678 и 1714-1716 см^-1 были отнесены к флуореноновым и антрахиноновым концевым группам. На воздухе эти группы образуются в больших количествах, чем в инертной среде, и чем выше температура окислительной деструкции, тем выше их содержание в термообработанном образце (рис. 12). Температурный коэффициент реакции образования флуореноновых групп больше, чем антрахиноновых: с увеличением температуры деструкции увеличивается отношение интенсивностей полос поглощения D₁₇₁₄/D₁₆₇₄ в ИК-спектрах полимера???Аналогичным образом изменяется и соотношение 3-фенилфлуоренона и 2-фенилантрахинона в продуктах термоокисления полидифениленфталида (рис. 13). Эти результаты хорошо согласуется с данными по термодеструкции полидифениленфталида: до 400⁰С выше вероятность разрыва лактонного цикла по схеме 13 (Е_а^СО = 191 кДж/моль), а при температурах выше 400⁰С более вероятен разрыв связей по схеме 12 (Е_а^СО2 = 256 кДж/моль).



Отмеченные выше закономерности формирования концевых групп и выделения продуктов разложения (оксидов углерода и низкомолекулярных карбонилсодержащих соединений) позволяют в рамках гидроперекисной схемы окисления углеводородов предположить четыре основных направления деструкции в присутствии кислорода.

Так 3-фенилфлуоренон, содержание которого в продуктах термоокисления выше, чем в продуктах термодеструкции, может быть одним из конечных соединений в цепи реакций с участием триарилметильного радикала и кислорода

Более высокое содержание 2-фенилантрахинона может быть объяснено окислением бензоильного радикала с образованием бензоильной гидроперекиси, распад которой может приводить к кислотной группе (схема превращения кислотной группы в антрахиноновую приведена выше):

Соединения ксантонового и дибензофуранового рядов, идентифицированные среди продуктов окисления политерфениленфталида и полидифениленфталида (образуются, по всей видимости, при деструкции окисленной части полимерной цепи) позволяют предположить схему окисления IV с участием бензильного радикала



И наконец, наиболее вероятным дополнительным источником образования СО (а также СО₂)при относительно низких (350-450⁰С) температурах окисления полиариленфталидов, можно считать фрагменты фталевого ангидрида (полоса поглощения в области 1850 см^-1, появляющаяся при окислении , V (отсутствует в спектрах полимеров, прогретых в инертной атмосфере), с большой долей вероятности может быть отнесена к валентным колебаниям С=О групп фрагмента фталевого ангидрида)

Таким образом, для окисления полиариленфталидов характерно термическое инициирование, которое начинается с разрыва лактонного цикла (в двух местах), - при этом образуются продукты окисления, содержащие анрахиноновые, флуореноновые и ксантоговые группы, - и разрыва С-С связей основной цепи - конечными продуктами окисления в этом случае являются фталевый ангидрид и его производные. При окислении полимеров с гетеросвязями в основной цепи преобладают реакции гетеролитического расщепления основной цепи, а устойчивый к гидролизу лактонный цикл затрагивается в меньшей степени. Кислород лишь сдвигает равновесие в сторону его раскрытой формы, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества (скорости образования) СО₂ (СО) и к понижению температуры начала газовыделения.

Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидэфира

Методом изотермического анализа изучена деструкция образцов полиариленфталидэфира (ПАФЭ) XIV с различной характеристической вязкостью, полученных при варьировании концентрации катализатора, мономера и температуры синтеза

При повышении концентрации катализатора до 7.5 моль. % характеристическая вязкость образующегося полимера повышается, а затем падает (рис. 14а). Аналогичным образом изменяется и энергия активации термодеструкции ПАФЭ (поскольку после дополнительной очистки образца, полученного при максимальной (10 моль. %) концентрации SbCl₅, его Е_а не изменилась, сделан вывод, что причина ухудшения термостабильности ПАФЭ не связана с влиянием остаточного катализатора).



Симбатное изменение [?] и Е_а обнаружено и в опытах с варьированием концентрации мономеров С_м (рис. 14б). Полимер с максимальными значениями [?] и Е_а получен при оптимальной концентрации С_м равной 1 моль/л.

Увеличение температуры поликонденсации с 90 до 130⁰С также сопровождается возрастанием и [?] и Е_а (рис. 14в). Дальнейшее повышение температуры не сказывается на значении характеристической вязкости, но приводит к снижению термостабильности полимера, что может быть обусловлено появлением дефектных структур, в том числе и разветвленных макромолекул, образующихся при замещении атомов водорода в дифеноксибензольном фрагменте в орто- и метаположении (замещения в терфенильном фрагменте не обнаружено).

Образцы, синтезированные при максимальном содержании катализатора и максимальной температуре, окрашены в светло-коричневый цвет, и в их ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения 1688 и 1710 см^-1, характерные для колебаний карбонильных групп антрахиноновых и флуореноновых концевых фрагментов полимерной цепи. Данные ЯМР ¹³С и УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов этих образцов свидетельствуют о присутствии в полимерах разветвленных фрагментов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии концевых групп на термостабильность полиариленфталидэфира.

Деструкция производных полидифениденфталида

Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических полидифенилен-N-фталимидинов

Поскольку полидифенилен-N-фталимидины содержат вместо C-O более прочные гетеросвязи C-N, интересно было сравнить термические характеристики исходного полидифениленфталида и его производных, полученных путем полимераналогичных превращений. Исследовано влияние химического строения на термические свойства полидифенилен-N-алкилфталимидинов, полидифенилен-N-арилфталимидинов и не замещенного полидифенилен-N-фталимидина

Наличие алкильных заместителей у атома азота в XXV-XXXIV оказывает существенное влияние на их тепло- и термостойкость (табл. 7). Алкилзамещенные полиариленфталимидины имеют более низкие температуры начала размягчения и разложения, чем исходный полидифениленфталид (I) и их ближайший аналог - незамещенный полидифениленфталимидин (XXX). Увеличение длины -R- приводит к закономерному уменьшению тепло- и термостойкости этих полимеров.

Таблица 7

Тепло- и термостойкость полидифениленфталимидинов

Полимер	R	Т н. разм., 0С	Т н. разл., 0С
I	--	420	440
XXV	-CH3	390	360
XXVI	-C4H9	300	320
XXVII	-C8H17	180	300
XXVIII	-C18H37	80	260
XXIX	-C2H4OH	400	320
XXX	-H	450	440
XXXI		450	475
XXXII		430	360
XXXIII		420	400

По данным ТГА разложение замещенных полидифениленфталимидинов протекает в две стадии. Первая стадия связана с окислением алифатических цепочек (потери массы пропорциональны длине заместителя), а вторая (более медленная) - с выгоранием ароматических сшитых структур, образующихся на первой стадии. С увеличением длины алифатического заместителя наблюдается уменьшение температуры начала разложения полимеров.

В отличие от алифатических производных, для всех арилзамещенных полидифениленфталимидинов характерны высокие температуры начала размягчения (420-450⁰С); в случае полимеров XXXII и XXXIII они превышают их температуры начала разложения (табл. 7). По данным динамического ТГА на воздухе в ряду исследованных полимеров наименьшей термостойкостью характеризуется полимер XXXII, что вероятно связано с низкой устойчивостью к окислению метильной группы, входящей состав его боковой группы. Наиболее устойчивым, как и следовало ожидать исходя из его структуры, оказался полимер XXXI, хлорсодержащий полидифениленфталимидин занимает промежуточное положение.

Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов

Изучена деструкция замещенных в ароматическое ядро полимеров полидифениленфталидов, полученных прямым галоидированием полидифениленфталида:

Стабилизирующий эффект от введения хлора отмечен в очень узком интервале концентраций галогена, а его оптимальное содержание составляет 0.05 - 0.08 атома на одно полимерное звено. В случае бромированного полидифениленфталида оптимальная концентрация брома выше (0.8 атом/звено), но также выше и относительное изменение термостабильности (рис. 15).

В порядке уменьшения выхода коксового остатка исследованные полимеры образуют следующий ряд: незамещенный полимер > хлорированные полимеры > бромированные полимеры. Выход кокса определяется устойчивостью связей С-Hal, которая уменьшается в той же последовательности: C-H (402-414 кДж/моль) < C-Cl (331) < C-Br (276 кДж/моль) (рис. 16).



Увеличение содержания атомов галогенов в полимере приводит к уменьшению выхода кокса (КЧ). Зависимости между КЧ и концентрацией атомов галогенов сBr (сCl) (рис. 16) описываются уравнениями прямой линии

КЧ^Br ₈₀₀⁰ = 76.5 - 16 с_Br ; КЧ^Cl ₈₀₀⁰ = 75 - 5 с_Cl (19)

где КЧ₈₀₀⁰ - коксовое число при 800⁰С, с_{Br ,} с_Cl - содержание галогенов, атом/ звено.

Зависимость КИ от содержания атомов галогенов в полимерной цепи замещенных полидифениленфталидов также имеет экстремальный характер с максимумом в области содержания брома (хлора) 0.3-0.5 атом/ звено (рис. 17). Природа галогена мало сказывается на огнестойкости галоидзамещенных полимеров: концентрационные кривые КИ для хлора и брома практически совпадают. Особо следует отметить высокое значение КИ у исходного, незамещенного поли(дифениленфталида), который на четыре единицы выше аналогичного показателя для близкого по строению поликарбоната на основе фенолфталеина (42 против 38%).

Таким образом, галоидопроизводные полидифениленфталида характеризуются более высокими по сравнению с незамещенным полимером термостабильностью и огнестойкостью. Максимальный эффект стабилизации достигается при введении в полимерную цепь оптимального количества атомов хлора и брома. Для брома оптимальная концентрация галогена в полимерной цепи выше, чем для хлора, но выше и эффективность его применения.

Лучшие представители полидифенилен-N-фталимидинов и галоидированных полидифениленфталидов были испытаны в условиях изотермического старения на воздухе при 350⁰С. Наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного времени сохраняет бромированный полидифениленфталид (с_Br = 0.3 атом/звено), затем следуют полидифениленфталид (взят для сравнения) и полидифенилен-N-фенилфталимидин.

ВЫВОДЫ

В широком диапазоне температур с привлечением различных физико-химических методов анализа проведено комплексное исследование термической, термоокислительной и термогидролитической деструкции и термических свойств большего ряда полиариленфталидов, сополиариленфталидов и полиариленфталимидинов, на основании которого были сделаны следующие выводы:

1. Определена относительная термостойкость широкого круга полиариленфталидов, различающихся строением основной цепи. Показано, что термостойкость полимеров, имеющих ароматическую цепь (полиариленфталиды с дифениленовыми, терфениленовыми и флуореновыми фрагментами) лимитируется устойчивостью фталидного цикла (Т _{н. разл.} = 460⁰С). Термостойкость полиариленфталидов с гетероароматическими фрагментами в основной цепи ниже и определяется термической устойчивостью гетеросвязей.

2. Установлены основные направления распада фталидного цикла и смежных с ним ароматических (гетероароматических) фрагментов основной цепи. Показано, что для термической деструкции полиариленфталидов характерны реакции, приводящие к образованию циклических продуктов разложения: фенилзамещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоренов, а также дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые и другие группы. При пиролизе ПАФ на воздухе также образуются циклические продукты - соединения ксантонового и дибензофуранового рядов.

3. Определено влияние химического строения полиариленфталидов на выход коксового остатка. Обнаружено образование протяженных блоков полисопряжения при пиролизе полифениленфталидов. Установлена новая корреляционная зависимость между длиной волны главного максимума поглощения сопряженных карбкатионов, образующихся при ионизации фталидного цикла, и коксовым числом полиариленфталидов однотипного строения.

4. Обнаружено необычное экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик (M_w, M_w/M_n, числа узлов ветвления, длины ветвей) золь-фракции полифениленфталидов в процессе низкотемпературной деструкции, обусловленное механизмом структурирования этих полимеров. Показано, что формирование гель-фракции происходит за счет самых больших и разветвленных макромолекул: до момента появления геля молекулярно-массовые характеристики золь-фракции увеличиваются, а после образования сплошной полимерной сетки, пронизывающей весь гель - уменьшаются.

5. Предложен новый подход к исследованию топологии сшитых структур, образующихся в процессе старения полиариленфталидов, основанный на зависимости длины волны главного максимума поглощения в УФ-спектрах их сернокислотных растворов от длины линейного участка полимерной цепи. Показано, что увеличение степени поликонденсации линейных полиариленфталидов приводит к увеличению степени их сопряжения и вызывает батохромный сдвиг максимума главной полосы поглощения. В разветвленных структурах, образующихся при деструкции фталидсодержащих полимеров, в точках ветвления макромолекул цепь сопряжения карбкатионов разрывается, и в этом случае длина волны главного максимума поглощения пропорциональна длине ветви, ограниченной узлом ветвления и концом ветви (двумя узлами ветвления).

6. Разработан фотометрический метод качественного и количественного определения полиариленфталидов, основанный на способности этих полимеров образовывать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте. Метод отличается высокой чувствительностью (минимально определяемая концентрация 0,02 мкг/мл) и точностью и был использован для определения микроколичеств полимеров при проведении гель-золь анализа полиариленфталидов.

7. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентрации мономеров и катализатора, температуры поликонденсации), энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увеличением его характеристической вязкости, что свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструкции этого полимера.

8. Обнаружена зависимость спектральных характеристик окрашенных сернокислотных растворов триарилметильных карбкатионов от распределения элементарных звеньев в макромолекулах сополиариленфталидов. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи двойных сополимеров формируется три типа хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра. Разработана методика определения состава и микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций сополиариленфталидов, образующихся при их деструкции.

9. Обнаружено влияние микроструктуры на термостабильность сополиариленфталидов с различным соотношением дифениленсульфидных и дифениленоксидных звеньев. Значения константы скорости термодеструкции, а также количество гель-фракции, образующейся при их прогревании, коррелируют с содержанием гетеродиад в макромолекулах, что может свидетельствовать о более низкой устойчивости фталидного цикла на стыке дифениленоксидных и дифениленсульфидных фрагментов полимерной цепи.

10. Показано, что более термостойкие (по сравнению с полидифениленфталидом) полимерные структуры могут быть получены как путем введения в ароматические ядра полимерной цепи полидифениленфталида 0.3-0.8 атомов галоида (С1, Вг), так и модификацией фталидного цикла путем превращения его во фталимидиновую или N-арилимидиновую группировки. При старении на воздухе (при 350⁰С) наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного времени сохраняет бромированный полидифениленфталид, затем следуют полидифениленфталид и полидифенилен-N-фенилфталимидин.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г., Нурмухаметов Ф.Н., Крайкин В.А. “Полиарилиды” - новые ароматические полимеры. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 26.08.80. № 3905. 7 с.

Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов. А.с. СССР. 1065741// Б.И. 1984. №1. С.168.

Золотухин М.Г., Седова Э.А., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Панасенко А.А., Спирихин Л.В., Халилов Л.М., Султанова В.С., Васильева Е.В. Полидифениленсульфонфталид для изготовления термостойких материалов. А.с. СССР. 1166494 // Б.И. 1985. № 40. С. 247.

Крайкин В.А. , С. Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Качественное и количественное определение полиариленфталидов, основанное на способности этих полимеров образовывать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте. //Высокомолек. соед. А. -1985. -Т.27, №2. -С.422-427.

Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Комиссаров В.Д., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов. // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85. № 5021. 44 с.

Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Поли(дифенилен-N-алкилфталимидины). Синтез и свойства // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 19.12.84, № 8134. 24 с.

Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Крайкин В.А., Валямова Ф.Г., Рафиков С.Р. Синтез и некоторые свойства поли(дифенилен-N-арилфталимидинов). // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20.03.85, № 1997. 31 с.

Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. Б. -1986. Т. 28, № 4. -С.264-268.

Крайкин В.А. Термические превращения полиариленфталидов. / В сб. “Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений”. Уфа 1987. С. 81-90

Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Рукопись деп. В ВИНИТИ 18.07.91. № 3081-В. 23 с.

Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко А.А., Муслухов Р.Р., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Пиролиз полиариленфталидов. //Высокомолек. соед. А. -1992. -Т.34, №6. С.28-36.