Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом
Изучение взаимодействия между матрицей и наполнителем. Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из растворов и суспензий.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 27.02.2018 |
| Размер файла | 896,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук
05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом
Хашковский Семён Васильевич
Санкт Петербург - 2007
Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии наук
Официальные оппоненты:
д.х.н., проф. Вера Борисовна Глушкова, Институт химии силикатов РАН,
д.т.н., проф. Сергей Иванович Пугачёв, Санкт-Петербургский государственный морской технический университет,
д.т.н., проф. Александр Иванович Рыбников, ЦКТИ им. И.И. Ползунова.
Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Учёный секретарь диссертационного совета, к.х.н. Сычёва Г.А.
1. Общая характеристика работы
химический синтез металлокерамический покрытие
Актуальность проблемы.
Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении, являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур. В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции.
Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр. Периодической системы - ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии.
Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды.
В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов. Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твёрдых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению. Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) кремнием, бором, и другими неметаллами. К ним относятся: силициды - MoSi2, TiSi2, VSi2 и др.; бориды - CrB2, NbB2, TaB2 и др.; карбиды и нитриды. Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 С.
Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы. При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo - Cr - Si - B, что и составляет существо представленной работы.
Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий. Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием.
В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов.
Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Cr - Si - Mo - Nb - B -- подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими факторами:
комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb)Si2, Cr3NbSi2,66, Mo5(B,Si)3 (Nb,Cr)xBy, NbВ2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400-1550 С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3;
возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путём формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв (карбидные, боридные и др.) без существенного изменения технологических параметров;
низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500600 С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы;
возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки;
отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя.
В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия Al2O3, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система SiO2 - Al2O3 - CoO), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений (оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др. В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления.
Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения. В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления.
Связь с планом научных работ.
Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:
Изучение процессов химического взаимодействия в системах: тугоплавкое соединение - тугоплавкий металл и оксид - полупроводник (1981-1985 гг.). № гос. регистрации 0181. 4004333.
Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом (1986-1990 гг.). № гос. регистрации 0187. 0069377.
Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения (1991-1995 гг.).
Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий. (1996-2000 гг.). № гос. регистрации 01.9.60002516.
Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.).
Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники».
Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью.
При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др. использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr - Si - Mo - Nb В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя:
Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие:
характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума (5,01045,51 Па) и температурном интервале 14001800 С;
влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий;
особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения);
синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий.
Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr - Si - Mo - Nb В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды - MoS2, MoSe2, силициды - MoSi2).
Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки:
влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей;
характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций.
Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (14001800 С) эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 С) сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3.
При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза:
данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора;
результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 С, электродуговая воздушная плазма).
Научная новизна:
Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции (система Si-Cr-Mo-B-Nb-субстрат из сплава на основе ниобия) в реальном масштабе времени, в интервале температур 14001800 С и остаточного давления (5,01045,51 Па), установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы (воздух, Ar, N2), температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза.
Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления. Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме. Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации.
Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов, как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий.
Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приёмов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров.
В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах (золи водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного ТЭС - нитраты металлов - дисперсные оксиды), разработаны технологические приёмы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксида алюминия Al2O3 и стекловидной кордиеритоподобной составляющей (система SiO2-Al2O3-CoO).
Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определить характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы.
Практическая значимость результатов работы.
Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами.
Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии (отраслевой стандарт ОСТ 92-4437-84) и подтверждены техническими актами внедрения.
Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключённых в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов.
Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик.
Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов. Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая прочность) позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуро- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-1000, работающих при температурах до 700є С (заключение ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием).
Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции 99».
Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500600 С превышающей температуру активации процесса.
Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя.
Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка -- покрытие, являются: температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза.
Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Cr, Si, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 1018), Na2SO4 и Na2SO3, продуктов разложения кристаллогидратов МоО25(ОН)510, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений.
Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr-Si-Mo-NbВ на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты.
Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и др.
Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (-, - формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2CoO2Al2O35SiO2, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки.
Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (-, - формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: к- и ч- Al2O3.
Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам. Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством (соруководством). Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций.
Апробация работы.
Результаты исследований апробировались на 50 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, и совещаниях. Основные результаты работы были представлены: на Межотраслевой научно-технической конференции (ВИАМ, Москва, 1984); ХХII-й Всесоюзной сессии «Защитные покрытия в машиностроении» (Киев, 1987); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 1989); Всесоюзной конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» (Днепропетровск, 1991); на Конгрессе «Защита - 92» (Москва, 1992); International Simposium on Sol-gel Science and Technology (Los Angeles, Biltmore, 1994); 9-th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Sheffield, 1996); на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 1998); на II Съезде Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 1999); 11th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids And Nanocomposites From Gels» (Padova, Italy, 2001); на III Межународной конференции «Электрическая изоляция - 2002» Санкт-Петербург, 2002); на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново-Плес, 2002); на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Saint Petersburg, Russia 2004); Topical Meeting of the European Ceramic Society. Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticalls and Nanocomposites, 2006, Saint-Petersburg. Russia.
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в одной монографии, 76 статьях и 45 тезисах докладов.
Объём и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 351 странице машинописного текста, содержит 108 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 400 наименований.
2. Краткое содержание диссертации
Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, выбор темы, определены цели и задачи исследования. Представлены основные положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 «Жаропрочные материалы и средства защиты от высокотемпературной газовой коррозии», состоящей из трёх основных разделов, представлен обзор литературных источников и исследований, посвящённых данной проблематике.
В первом разделе приводится краткий анализ состояния разработок в области создания жаропрочных материалов для силовых установок.
Во втором разделе рассматриваются характерные особенности газовой коррозии тугоплавких металлов в условиях высоких температур. Показано, что к наиболее перспективным конструкционным материалам с высокими механическими характеристиками в температурном интервале, который превышает 1200 С, относятся ниобиевые сплавы.
Третий раздел посвящён сравнительному анализу состояния разработок в области создания средств защиты тугоплавких конструкционных сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Приведённые данные свидетельствуют об эффективности покрытий как средства предотвращения окисления подложки. Сравнение различных методов формирования защитных покрытий показывает, что особый интерес, в силу универсальности и высокой технологичности, представляет метод синтеза бескислородных покрытий в режиме экзотермического взаимодействия из дисперсных композиций на основе компонентов (Mo, Cr, Ta, Nb, Si, B и др.), образующих жаростойкие соединения с температурой плавления значительно превышающей температуру активации процесса синтеза.
Прямой синтез бескислородных покрытий из дисперсных композиций на основе элементарных Mo, Cr, Ta, Nb, Si, B и др. впервые в отечественной и, по-видимому, в зарубежной практике был осуществлён группой сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР) под руководством д. т. н., профессора А. И. Борисенко. Авторы показали, что образующаяся в системе Mo--Cr--Si (рис. 1) в условиях эвтектического плавления хрома и кремния (1355 С) жидкая фаза инициирует процессы взаимодействия компонентов дисперсных композиций, которые завершаются формированием тугоплавких и жаростойких соединений с температурой плавления на 500600 С, превышающей температуру активации экзотермической реакции.
На этапе разработки технологии синтеза бескислородных жаростойких покрытий неординарность проблемы, отсутствие опыта и научно обоснованных методов явились причиной преобладания эмпирического подхода при решении поставленной задачи. Практические результаты, базирующиеся на общих представлениях о характере физико-химических процессов, далеко опередили понимание механизма явлений, необходимое для создания промышленной технологии формирования покрытий (рис. 2).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
В тоже время анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании физико-химических процессов на разных стадиях взаимодействия в бескислородных композициях на этапе разработки технологии формирования покрытий и результатов высокотемпературной эксплуатации показал необходимость проведения более глубокого изучения основных этапов синтеза и определения факторов, характеризующих оптимальные режимы высокотемпературной стадии, протекающей в неравновесных условиях.
Исследования, которым посвящена диссертационная работа, акцентировались на последовательном изучении характера формирования бескислородных покрытий, в системе Cr--Mo--Nb--Si--B, рекомендованной для практического применения, при защите подложки из ниобиевого сплава 5ВМЦ. Выбор объекта определялся возможностью использования данных, полученных автором диссертации, на этапах отработки технологии в лабораторных и производственных условиях, включающих результаты стендовых испытаний.
В Главе 2 «Низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий», которая состоит из двух основных разделов, рассмотрен низкотемпературный этап формирования покрытий в системе Cr--Si--Mo--Nb--B, связанный с получением суспензий, диспергированием и гомогенизацией поликомпонентных бескислородных композиций, процессом нанесения слоя покрытия на поверхность подложки.
Данные исследований указывают на то, что низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий сопровождается рядом явлений, которые играют важную роль в предыстории синтеза защитного слоя.
Установлено, что процессы диспергирования и гомогенизации в системе Cr--Mo--Nb--Si--B характеризуются механохимическим и химическим взаимодействием компонентов дисперсной составляющей, дисперсной фазы и дисперсионной составляющей, что может оказывать как позитивное, так и негативное влияние на формирование фазового состава покрытий. В результате механохимического взаимодействия компонентов на стадии усреднения состава дисперсной составляющей возможно образование соединений, присутствие которых понижает химическую активность системы и отрицательно влияет на характер взаимодействия компонентов в условиях высокотемпературного синтеза.
Формирование шликерных композиций (суспензий), состоящих из дисперсной фазы и дисперсионной среды (раствор анионного ПАВ - алкил бензолсульфоната натрия) сопровождается окислением дисперсной компоненты и образованием водорастворимых соединений, в частности гидроксидов молибдена переменного состава, которые играют значительную роль в процессе высокотемпературной стадии формирования покрытий.
Технологические аспекты нанесения и закрепления бескислородных композиций на поверхности подложки рассматриваются в разделе 2.2 второй главы. Опыт промышленного использования суспензионно-обжиговой технологии синтеза бескислородных защитных покрытий показал универсальность и технологичность суспензионного метода нанесения покрытий. Однако используемая технология низкотемпературной стадии формирования покрытий из суспензий методами погружения и пульверизации имеет ряд недостатков, одна из первопричин которых кроется в недостаточной седиментационной устойчивостью суспензии, обусловленной большим интервалом плотности компонентов дисперсной фазы (Сг, Мо, Nb, Si) и широким разбросом гранулометрических характеристик. Это приводит к образованию структурных дефектов и фазовых неоднородностей в защитном слое, снижая жаростойкость и эксплуатационные характеристики покрытий. Поэтому была рассмотрена возможность альтернативной замены компонентов композиции на бескислородные неогранические соединения, которые обладают более низкой плотностью, высокой дисперсностью и удельной поверхностью.
Экспериментальная и технологическая проработка показала, что в наибольшей степени этим качествам отвечают сульфиды, селениды, силициды и гидриды металлов V - VI -а гр. Результаты исследования характера влияния замены дисперсного молибдена, в композиции (Cr--Mo--Nb--Si--B), на MoS2, MoSe2 и MoSi2, на свойства синтезированных покрытий, подтвердили обоснованность сделанных предположений. Было установлено, что введение данных соединений, за исключением дисилицида молибдена, инициирует процессы формирования покрытий с улучшенной структурой и фазовым составом, в котором преобладают соединения, определяющие высокую жаростойкость защитного слоя.
Перспективность использования халькогенидных соединений в качестве составной части поликомпонентных бескислородных композиций была подтверждена исследованиями в области возможного использования метода электрофоретического осаждения для формирования бескислородных покрытий из поликомпонентных композиций, которые показали, что в условиях совместного электрофоретического осаждения компонентов дисперсной композиции в системе Si - MoS2 на выходе можно получать гомогенизированный осадок необходимой толщины в пределах допустимых отклонений от заданного состава.
В Главе 3 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий», состоящей из пяти разделов, представлены данные, характеризующие составы и свойства бескислородных покрытий, синтезированных в условиях прямого синтеза, физико-химические особенности формирования бескислородных высокоэнтальпийных соединений и покрытий при пониженном остаточном давлении в области высоких температур, аппаратурное оформление условий высокотемпературного синтеза.
Анализ термограмм высокотемпературного синтеза бескислородной композиции в системе Cr--Mo--Nb--Si--B и визуальные наблюдения показали, что температура активации процесса находится в интервале 13001500 С. Процесс характеризуется наличием значительного экзотермического эффекта, который фиксируется прямыми термопарными измерениями, охватывает температурный интервал 13001700 С и достигает своего максимума на пятой секунде с момента начала взаимодействия компонентов системы.
Пример синтеза диборида циркония ZrB2 (-298 = -76,7 ккал/моль) при тепловом воспламенении в условиях внешнего неизотермического разогрева, показывает, что процессы в аналогичных системах могут протекать в твёрдой фазе и характеризуются чрезвычайно высокой активностью. Термопарные измерения, выполненные в процессе горения образца из механической дисперсной смеси циркония и бора (соотношение 1:2, ат. %) показали, что в момент горения, скорость изменения температуры, на участке монотонного роста, составила (20103 °С/с), а скорость распространении волны горения 35 мм/с. Процесс взаимодействия компонентов в объёме 25 см3 завершается образованием практически чистого диборида циркония в течение 11,5 с.
Таким образом, при исследовании характера тепловых процессов, сопровождающих стадию высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий было установлено, что формирование силицидов и боридов может протекать с высокими скоростями и сопровождаться значительными тепловыми эффектами.
Синтез покрытий на основе бескислородных композиций осуществляется, как правило, в вакууме (Ратм. ост.=110-1Па). Температурный диапазон, определённый в экспериментальных условиях, составляет 14501600 С. Временной интервал термообработки находится в пределах нескольких десятков секунд, определяется массой изделия и параметрами высокотемпературной установки.
Характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями соотношения компонентов по сравнению с исходным составом композиции. Это обусловлено испарением ряда компонентов композиции и продуктов термодеструкции, образующихся соединений, взаймодействием компонентов композиции и системы подложка - покрытие в целом.
Один из разделов третьей главы посвящён изучению особенностей характера формирования бескислородных покрытий в экспериментальных условиях. Опыт показал, что переход от исследований к условиям производства может сопровождаться ухудшением жаростойкости покрытий. Анализ физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию экспериментального «экспресс» синтеза покрытий на основе боросилицидных композиций, в установке с вакуумируемым объёмом 2 л и вольфрамовым нагревательным элементом позволил выявить основную причину этого явления, которая обусловлена характером формирования боросилицидных покрытий в условиях ограниченного пространства.
На основании анализа результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих формирование бескислородных покрытий в экспериментальных условиях, обнаружено явление переноса продуктов окисления вольфрама с поверхности нагревательного элемента в зону синтеза покрытия. Полученные данные позволили установить, что процесс завершается образованием на поверхности формируемого слоя соединений, замедляющих процессы испарения компонентов основной части покрытия и диссоциацию продуктов синтеза.
В Главе 4 «Физико-химические процессы, сопровождающие высокотемпературный синтез бескислородных покрытий, система Cr--Mo--Nb--Si--B, в условиях оптимизации технологического процесса», состоящей из четырёх разделов, рассмотрены результаты исследования физико-химических явлений, сопровождающих высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в условиях оптимизации технологического процесса.
В качестве критерия, на основании которого определялся оптимальный режим высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий, были использованы данные испытаний на жаростойкость образцов с трёхслойным покрытием, время активации синтеза которого составляло 30 с, 1 мин, 1,5 и 3 мин (диапазон температур 14001800 С через 50 С). Данные эксперимента подтвердили эмпирически установленный факт существования определённых временных и температурных интервалов формирования покрытий, обладающих максимальной жаростойкостью. Для исследуемых образцов оптимальный режим высокотемпературного синтеза находился в пределах 1,5 мин и 1450 °С соответственно (рис. 3).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Исследование процессов фазообразования в бескислородной боросилицидной композиции проводилось на образцах с одно-, двух- и трёхслойными покрытиями, которые формировались в оптимальном временном промежутке 1,5 мин. и температурном диапазоне 14001800 °С. Результаты исследований, выполненных с привлечением метода рентгеновского фазового анализа, микрорентгеноспектрального анализа и растровой электронной микроскопии, позволили установить, что характер формирования фазового состава в условиях активации высокотемпературного синтеза покрытий, в бескислородной системе определяется взаимодействием компонентов композиции и процессами фазообразования на границе раздела подложка - покрытие. По мере удаления от поверхности подложки, при послойном синтезе, происходит упорядочение кристаллической структуры покрытия, а основными фазообразующими составляющими становятся компоненты композиции.
Активность процессов фазообразования в покрытии начинает проявляться при температуре активации синтеза 1450 °С. Оптимальные температуры активации, в бескислородной системе Cr--Mo--Nb--Si--B--подложка, находятся в температурном интервале 14501550 С. Данная температурная область характеризуется формированием высших силицидов, образованием в зоне подложка - покрытие силицидных образований с преимущественным содержанием ниобия и хрома, граничного слоя, фазовый состав которого идентифицирован как диборид ниобия NbB2 (табл. 1).
В области температур 15001700 °C образуются устойчивые кристаллические фазы. Высокотемпературный интервал активации синтеза 1750 1800 °C характеризуется
Таблица. 1. Фазовый состав бескислородного боросилицидного покрытия, система Cr - Mo - Nb - Si - B, синтезированного в оптимальном временном (1,5 мин.) и температурном (14501500 °С) интервалах
|
Слой покрытия |
Доминирующие фазы |
|
|
Первый, область подложки |
MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)xBy, NbВ2, Si (следы) |
|
|
Второй, промежуточный |
MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb) Si2, (Mo,Nb)5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)x By, NbВ2 |
|
|
Третий, поверхность покрытия |
MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, (Nb,Cr)xBy, NbВ2 |
формированием низших силицидов и менее упорядоченных кристаллических образований, происходит усиление интенсивности взаимодействия ниобиевой подложки с компонентами покрытия, эрозия подложки, разрушение зоны обогащённой хромом и боридного слоя, наблюдается появление структурных неоднородностей.
Анализ результатов интегрирования изотермических зависимостей относительной ренетгеновской интенсивности компонентов (МРСА) по толщине покрытия в температурном интервале синтеза 14001800 °С свидетельствуют о существенном влиянии на фазообразование процессов массопереноса, обусловленных характером (экзо- эндо-) взаимодействия в системе, испарением (сублимацией) компонентов композиции и продуктов термодеструкции соединений, образующихся при более низких температурах.
Детальное исследование характера количественных изменений, сопровождающих высокотемпературный синтез покрытий, проведённое с использованием метода весового анализа в широком температурном интервале показало, что рост доли потерь в диапазоне температур 14001600 °С обусловлен испарением адсорбированной влаги и продуктов разложения кристаллогидратов МоО25(ОН)510, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 10 - 18), Na2SO4 и Na2SO3, а также испарением (сублимацией) продуктов взаимодействия, образующихся на стадии формирования суспензии и компонентов композиции (хрома, кремния и бора). Увеличение потерь при переходе от первого слоя покрытия к последующим, является следствием ослабления влияния подложки на процессы взаимодействия с компонентами композиции.
Изменение характера процесса в температурном интервале 16001800 °С вызвано перестройкой процессов фазообразования, разложением высших силицидов и образованием твёрдых растворов низших силицидов (Nb,Mo)5Si3, (Mo,Nb)5Si3, замещением кремния бором в низших силицидах молибдена Mo5(В,Si)3, формированием боросилицидов (Nb,Mo)5(В,Si)3.
Таким образом, один из важных факторов, определяющих характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза, при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями, которые оказывают значительное влияние на изменение заданного состава.
В Главе 5 «Формирование и эксплуатация бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена», которая состоит из трёх основных разделов, приводятся данные исследования физико-химических явлений, характерных для процессов формирования и эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена.
Из обзора литературных источников следует, что современные энергетические установки отличает интенсивность тепловых процессов, обусловленных высокими температурами, скоростями и давлением продуктов сгорания. Так, например, на отдельных участках камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя ЖРД, удельные тепловые потоки могут достигать нескольких десятков млн. ккал/м2час. С момента начала химической реакции, по мере продвижения вдоль тракта ЖРД, температура рабочего тела повышается до 3000 С и более, а высокие скорости газового потока, неравномерность смешения компонентов топлива способствуют эрозии - размыванию стенки камеры сгорания.
Одно из основных требований технологии формирования бескислородных покрытий на деталях энергетических установок сопряжено с возможностью оптимизации условий процесса высокотемпературной активации синтеза в зоне теплонапряжённых участков, т. е. создания на этих участках защитного слоя, структура и фазовый состав которого должны обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики.
Преобладающее большинство объектов, используемых в теплоэнергетических установках, имеет сложную конфигурацию. Масса подложки, ее теплопроводность, наличие внутренних полостей, утолщений корпуса, ряд других физических, геометрических и размерных факторов, характеризующих конкретное изделие, затрудняет определение оптимальных температурно-временных параметров процесса высокотемпературной активации синтеза в потенциально теплонапряжённых зонах.
Зависимость изменения температуры твердого тела и количества переданного тепла от времени, в наиболее общем виде, может быть установлена путем решения дифференциального уравнения теплопроводности. Однако для практических целей аналитические решения даже при упрощающих допущениях, оказываются громоздкими и сложными. Для решения данной задачи был разработан метод термопарного зондирования поверхности деталей в точках, которые, по данным предварительных стендовых испытаний, находятся в зонах максимальной теплонапряжённости (рис. 4).
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Мониторинг системы позволил фиксировать изменение основных параметров процесса (температура, давление) в реальном масштабе времени и определять, таким образом, значение временного интервала формирования защитного слоя с оптимальным фазовым составом на наиболее ответственных участках детали.
Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать, связано с тем, что покрытия, формируемые на различных участках детали в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении, отличаясь по фазовому составу, характеризуются определённой структурой. В частности, высокотемпературная активация синтеза покрытия при температуре 1500 С сопровождается образованием, в зоне подложка - покрытие, слоя обогащенного бором, фазовый состав которого идентифицирован, как диборид ниобия NbB2 (рис. 5). Синтезированные покрытия обладают хорошей жаростойкостью, а температурный интервал активации синтеза является оптимальным. Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики защитного слоя обусловлены не только свойствами фазового состава, но и структурой покрытия. Это явилось основанием для проведения исследований характера формирования бескислородных покрытий в условиях температурного градиента.
При исследовании взаимодействия компонентов композиции Cr--Mo--Nb--Si--B в системе покрытие--подложка--покрытие, было получено подтверждение того, что при формировании фазового состава и структуры бескислородных покрытий определённое влияние на характер процесса оказывает массоперенос вещества, который может инициироваться газообразными продуктами, образующимися в результате испарения (сублимации) ряда компонентов покрытия (хром, кремний), продуктов взаимодействия некоторых компонентов композиции с остаточными газами (оксиды, сульфиды и др.), диссоциации остаточной и гидратированной влаги на водород и кислород, при 1500 С и выше.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Литературные источники указывают на то, что данное явление имеет много общего с характером протекания химических транспортных реакций. Примечательно, что компоненты композиции в этом случае, как было установлено, могут взаимодействовать при пространственном разделении с образованием соединений стехиометрического состава.
Исследования физико-химических явлений, характеризующих процессы эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена, который является характерным для работы камеры сгорания ЖРД в импульсном режиме, показали, что фазовый состав и структура защитного слоя, синтезированного в оптимальном температурном интервале, наиболее адекватно отвечают предъявляемым требованиям.
Процесс эксплуатации защитного слоя в условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и окислителя, азотная кислота HNO3 (78%) + тетраоксид азота N2O4 (22%), при максимально допустимой температуре 1550 50 С, сопровождается образованием боридов, сложных боридов и боросилицидов (табл. 2).
Таблица 2. Фазовый состав покрытия Cr - Mo - Nb - Si - B, синтезированного в оптимальном режиме (14501500 °С), после огневых испытаний в течение 300 с. Среднеинтегральная температура поверхности камеры сгорания 1550 50С
|
Объект исследования |
Доминирующие фазы |
|
|
поверхность синтезированного покрытия |
MoSi2, NbSi2, (Nb,Cr)xBy |
|
|
наружная поверхность стенки камеры сгорания |
Cr3 Nb2 Si6, Nb Cr2, Nb B2, Mo5 Si3, Cr3 Nb Si2,66 |
|
|
внутренняя поверхность стенки камеры сгорания |
Nb5Si3, Nb B2, Cr3 Nb2 Si6, (Mo, Nb)5 Si3 |
Низкая Жаростойкость покрытий, синтезированных в температурном интервале, превышающем оптимальный режим активации, обусловлена взаимодействием кристаллических новообразований и разрыхлением кристаллической решётки, что приводит, в конечном счёте, к разрушению покрытия.
В Главе 6 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере», которая состоит из двух разделов, рассматриваются технологические и прикладные аспекты высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере.
Создание контролируемой атмосферы в условиях высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий диктуется, главным образом, необходимостью предохранения от окисления компонентов покрытия и подложки. Синтез бескислородных покрытий осуществляется в вакууме или среде инертного газа.
Данные сравнительного исследования процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Cr--Mo--Nb--Si--B, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы (аргон, азот, воздух) указывают на то, что газовая среда является активным агентом, который оказывает значительное влияние на процессы фазообразования в высоко-энтальпийных системах.
Фазовый состав покрытий, синтезированных в среде аргона и азота, представлен жаростойкими соединениями, которые являются типичными для бескислородных покрытий, сформированных в оптимальных условиях термической активации, при пониженном остаточном давлении воздушной атмосферы.
В покрытии, сформированном в оптимальном интервале остаточного давления, присутствуют силициды молибдена, хрома и ниобия, силициды, легированные бором, диборид ниобия и, в случае синтеза защитного слоя в атмосфере азота, нитриды ниобия. Максимальную жаростойкость имеют покрытия, синтезированные при остаточном давлении 2,7510 Па. (210?4 ат.), в последовательности: аргон - 78 ч; азот 36 ч и воздуха 20 ч.
Увеличение или понижение давления приводит к ухудшению жаростойкости защитного слоя (табл. 3). Синтез бескислородных покрытий в области пониженного давления атмосферы воздуха приводит к резкому падению жаростойкости защитного слоя. Отмечена непосредственная связь характера формирования структуры покрытий, с составом и давленим газовой среды.
Ухудшение жаростойкости покрытий, в ряду аргон--азот--воздух связано с дефектностью защитного слоя. Общим для покрытий, сформированных в атмосфере азота и воздуха, является присутствие структурных неоднородностей идентичных по строению.
Данные изменения интегральной концентрации компонентов композиции в зоне подложки от состава и давления, указывают на то, что в покрытиях с максимальной жаростойкостью преобладают соединения, которые преимущественно содержат кремний и бор.
Понижение жаростойкости в ряду аргон--азот--воздух сопровождается изменением соотношения концентрации металлической и неметаллической составляющей композиции (Nb, Cr, Mo)/(Si, B): 0,33 (аргон), 0,5 (азот), 1,5 (воздух).
Характер изменения интегральной концентрации компонентов бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере воздуха, указывает на высокое содержание ниобия, которое превышает исходное более чем на 40 ат. %.
Таблица 3. Жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия на основе композиции Cr - Si - Mo - Nb - B, синтезированного в контролируемой атмосфере
|
Состав атмосферы. |
Остаточное давление Р, Па., (ат.). |
Жаростойкость покрытия в статической атмосфере воздуха, при температуре 1400 С, ч. |
|
|
АРГОН. |
5,0104 Па. (0,5 ат.) |
36 |
|
|
2,7510 Па. (210?4 ат.). |
Подобные документы
Золь-гель технология - получение материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, получение золя и перевод его в гель. Системы на основе оксида цинка и кремния. Описание процесса получения материалов и композиций на основе золей.
реферат [27,4 K], добавлен 26.12.2010Общие сведения о наноматериалах. Золь-гель метод синтеза наночастиц. Химические процессы, протекающие на основных стадиях золь-гель процесса. Изучение образования золя гидратированного диоксида титана при электролизе раствора четыреххлористого титана.
курсовая работа [991,6 K], добавлен 20.10.2015Изучение золь-гель метода, с помощью которого получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице. Особенности синтеза и стабилизации наноразмерного диоксида титана.
реферат [2,0 M], добавлен 04.03.2011Изменение физико-химических свойств поверхностей при нанесении покрытий. Методы нанесения покрытий: химические и электрохимические, вакуумное конденсационное нанесение, наплавкой концентрированными источниками тепла, плакирование и плазменное напыление.
реферат [1,5 M], добавлен 13.04.2015Особенности получения коллоидных систем. Теоретический анализ процессов формирования кварцевых стекол золь-гель методом. Получение золь-коллоидных систем по "гибридному" методу. Характеристика свойств квантовых стекол, активированных ионами европия.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 14.02.2010Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012Химические методы получения тонких пленок. Способы получения покрытий на основе нитрида алюминия. Преимущества газофазной металлургии. Сущность электрохимического осаждения, процесса газового анодирования. Физикохимия получения пленочных покрытий.
курсовая работа [5,4 M], добавлен 22.06.2011Аналитический обзор термохимических методов нанесения металлических покрытий. Описание процесса осаждения металлических пленок из паровой фазы. Технология герметизации альфа-источников с осаждением хромового покрытия при термическом разложении хрома.
дипломная работа [6,2 M], добавлен 27.11.2013Исследование свойств аммиака как нитрида водорода, бесцветного газа с резким запахом и изучение физико-химических основ его синтеза. Определение активности катализатора синтеза аммиака, расчет материального и теплового баланса цикла синтеза аммиака.
курсовая работа [267,4 K], добавлен 27.07.2011Характеристика адгезии полиэтиленовых покрытий, исследование их свойств при окислении на каталитически активной подложке при различных температурно-временных условиях в среде воздуха. Влияние толщины покрытий, улучшение адгезии путем введения сорбентов.
статья [885,3 K], добавлен 22.02.2010
