Квантово-химическое моделирование строения и свойств локальных дефектов в широкозонных полупроводниках и диэлектриках

Размещено на http://www.allbest.ru/

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ЛОКАЛЬНЫХ ДЕФЕКТОВ В ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ДИЭЛЕКТРИКАХ

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

ЗЮБИН АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Черноголовка 2010

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, Черноголовка

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

Центр фотохимии РАН, г. Москва

Доктор химических наук, профессор

Немухин Александр Владимирович

Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Доктор технических наук, профессор

Теруков Евгений Иванович

Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита состоится « 14 » октября 2010 года в 1000, на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, актовый зал корпуса 2/1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН г. Черноголовка, пр. Академика Семёнова, д. 1

Автореферат разослан « » сентября 2010 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Локальные дефекты в диэлектриках и широкозонных полупроводниках играют важную роль в формировании их свойств. Многие из них создают локализованные состояния в запрещенной зоне, меняя характер взаимодействия данного материала с электромагнитным излучением и формируя поглощающие и люминесцентные центры. Некоторые дефекты могут принимать участие в трансформации структуры материала, снижая барьеры на пути переключения связей в термически активированных процессах или участвуя в фото- структурных превращениях. Однако далеко не всегда свойства дефектов, а в ряде случаев и их строение удается однозначно определить на основе только экспериментальных исследований. Значительную помощь в такой ситуации могут оказать прецизионные квантово-химические расчеты с использованием наиболее надежных из имеющихся подходов. В настоящее время имеется ряд проблем, значительный вклад в решение которых может внести применение квантово-химического моделирования.

Одной из таких проблем является выяснение строения и свойств локальных дефектов в ХСП (широкозонных халькогенидных стеклообразных полупроводниках), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и селенид мышьяка. Они используются как фоточувствительные материалы в копировальных аппаратах, электрофотографии, телевизионных передающих трубках, в оптическом приборостроении и являются перспективным материалом для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона. Многие свойства ХСП, важные с точки зрения их прикладного использования, определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.

Локальные дефекты в оксидах кремния и германия подробно изучаются в течение нескольких последних десятилетий в связи с их использованием в волоконной оптике. Кроме того, построенные из них ультрадисперсные материалы представляют интерес в фундаментальном и прикладном плане вследствие возможных применений комбинированных систем на их основе с участием полупроводников и металлов в качестве функциональных элементов в полупроводниковой технике и в оптоэлектронике. К настоящему времени накоплен подробный материал по поглощающим свойствам точечных дефектов в SiO2, причем существенную роль в систематизации и интерпретации экспериментальных результатов сыграли теоретические исследования; для GeO2 данные более разрозненны. Однако люминесцентные свойства таких дефектов пока изучены мало. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев переход в возбужденное состояния приводит к значительному изменению геометрического строения и к большой величине Стоксова сдвига, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Моделирование люминесценции могло бы сыграть здесь не менее существенную роль, чем в понимании поглощающих свойств дефектов. Однако для этого необходима оптимизация геометрического строения электронно-возбужденных состояний, что лежит на пределе возможностей современных квантово-химических методов, поэтому теоретическое изучение люминесценции в данной области находится пока на начальном этапе.

Наличие дефектов в алмазоподобных материалах приводит к формированию оптически активных центров. Их свойства представляют большой интерес и изучаются уже более сорока лет с целью возможности их использования в ряде различных областей. Наиболее перспективными в этом плане являются центры с участием атомов азота и вакансии (NV- дефекты). Такие образования устойчивы до 500о К, обладают сильными электронными переходами и высокой фото-стабильностью. Сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография. По этим причинам они широко изучаются как экспериментально, так и теоретически, и рассматриваются как объекты с потенциальным применением для квантовых информационных процессов. Однако электронное строение возбужденных состояний этих центров является сложным и пока однозначно не установлено.

Цель работы. Настоящая диссертация посвящена решению ключевых проблем в изучении халькогенидных стеклообразных полупроводников, оксидов германия, кремния и комбинированных центров в алмазах на основе вакансии и атомов азота с помощью квантово-химического моделирования, базирующегося на проверенных современных методах. Для ХСП такой проблемой является выяснение строения, стабильности, влияния на зонную структуру и проявления в наблюдаемых свойствах локальных дефектов (собственных и с участием примесей) в наиболее типичных их представителях - аморфном селене и сульфиде мышьяка. Для SiO2 и GeO2 задачей моделирования является выяснение поглощающих и люминесцентных свойств наиболее распространенных локальных дефектов, а для NV-дефектов в алмазах - определение электронного строения и последовательности первых электронно-возбужденных состояний. Необходимым условием для решения поставленных задач является выбор адекватных методов моделирования возбужденных состояний.

Научная новизна. Впервые выполнено моделирование строения, стабильности, влияния на зонную структуру, участия в трансформации структуры, проявления в ИК- и РФЭ- спектрах локальных дефектов с повышенными координационными числами в наиболее типичных представителях ХСП - аморфном селене и сульфиде мышьяка (a-Se, v-As2S3), в том числе с участием примесей. Для типичных локальных дефектов (немостиковый кислород, пероксидный мостик, силанон, диоксилиран, поверхностный Е'-центр, одинарная и двойная вакансии по кислороду) в оксидах германия и кремния с кварцеподобной структурой определены свойства полос люминесценции при поглощении фотонов в диапазоне энергий до 5 - 7 эВ. Для дефектов в алмазах на основе вакансии и атомов азота определено электронное строение первых возбужденных состояний и их расположение на энергетической шкале.

Научная и практическая значимость работы. В результате исследования разработана оптимальная стратегия моделирования возбужденных состояний локальных дефектов со сложным электронным строением, выяснена возможность существования гипревалентных дефектов в ХСП, определено их влияние на свойства ХСП и предложены способы их обнаружения. Для наиболее типичных локальных дефектов в оксидах кремния и германия установлена связь характера перехода с энергией возбуждения, величиной Стоксова сдвига и возможностью безизлучательного сброса возбуждения. Определены электронно-оптические характеристики низших возбужденных состояний локальных дефектов в алмазе на основе вакансии и атомов азота. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для электронно-оптических устройств.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач, выборе методов расчета основных и возбужденных состояний и способов моделирования локальных дефектов, в проведении компьютерных расчетов, в анализе и интерпретации данных, в обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на научной сессии центра хемотроники стекла им. В.В.Тарасова «Проблемы физикохимии твердого тела и стеклообразного состояния», Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, апрель 2008 г.; VII Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов». Воронеж, май 2007 г.; III Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем», Воронеж, май 2006 г.; на VI международной конференции «Действие электромагнитного излучения на пластичность и прочность материалов». Воронеж, апрель 2005 г.; First International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Bucharest, Romania. June 2001; The 21st International Conference on Defects in Semiconductors, Giessen, Germany. July 2001; Доклады научного семинара “Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния.” РХТУ им. Д.И.Менделеева, Москва, октябрь 1999 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 31 статья в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложений, выводов и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 264 стр., включая 73 таблицы и 43 рисунка. Список литературы содержит 258 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

алмаз дефект германий кремний

Во введении приводится обоснование работы, сформулированы цели, задачи, актуальность, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе приведен литературный обзор по выбранному направлению исследований. Для ХСП наиболее распространенной моделью дефектов, применяемой для объяснения их свойств, является модель заряженных центров, или валентно-альтернативных пар (VAP). В ее рамках предполагается, что при разрыве связи под влиянием внешних воздействий в ХСП формируется пара заряженных центров С3+, С1- (здесь нижний индекс обозначает координацию центра, а верхний- его заряд). Однако их формирование требует высоких энергетических затрат. Первые попытки проверить модель VAP с помощью методов квантовой химии в рамках приближения функционала локальной плотности показали, что пара С3+, С1- лежит на энергетической шкале выше, чем разорванная связь (2С10). В рамках аналогичного подхода было получено, что в a-Se возможно существование метастабильных дефектов от С1 до С4, но их электронная структура осталась невыясненной. Использованное приближение завышает энергии связи Se-Se примерно на 30%, что может привести к переоценке стабильности структур с повышенными координационными числами (КЧ), поэтому эта проблема нуждается в дальнейшем изучении.

В ряде работ обнаружено, что в ХСП, в частности, в аморфном селене, КЧ атомов оказываются немного выше, чем в близких по строению кристаллических модификациях. Более того, при переходе к расплаву вблизи температуры стеклования величины КЧ возрастают, и лишь при дальнейшем росте температуры начинают падать. Увеличение КЧ в a-Se происходит и под воздействием света, при этом в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых (анизотропный) соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Эти результаты указывают на то, что альтернативой VAP могут являться другие типы дефектов, основанные на гипервалентных конфигурациях (ГВК), возможность существования которых предполагалась Дембовским. Поэтому необходимы детальные исследования структур такого типа с помощью современных расчетных схем, обеспечивающих приемлемый уровень точности и проверенных на расчетах свойств широкого набора молекулярных систем.

Уже достаточно давно отмечается, что сравнительно небольшое количество примеси (~1% и менее) может существенно менять свойства ХСП, однако механизмы такого влияния остаются не выясненными. Например, добавление небольшого количества Cl в a-Se резко снижает вязкость его расплава и существенно увеличивает электропроводность. Формирование цепочек Cl(-Se)m не объясняет этих эффектов.

Строение кристаллического As2S3 соответствует двумерной слоистой сетке, в которой пирамидальные структурные группы AsS3/2 связаны в гофрированные циклы (AsS)6 через мостиковые атомы серы. Стеклообразный As2S3 имеет сходное строение, но размеры циклов могут меняться в широких пределах. При изучении спектров КР v-As2S3 отмечалось увеличение интенсивности полосы в области 230 см-1, что было интерпретировано как рост концентрации дефектов >As-As<. Энергия их формирования оценивается в ~ 0.4 эВ. Им же приписывалось формирование локализованного состояния в запрещенной зоне, отщепившегося от дна зоны проводимости. Предполагается, что появление фрагментов >As-As< должно сопровождаться формированием структур со связями -S-S-, но ожидаемого увеличения интенсивности полосы колебаний этих связей не обнаружено.

Интерес к оксидам кремния и германия проявляется не только в связи с их использованием в волоконной оптике, но и с синтезом ряда ультрадисперсных структур, которые могут стать основой функциональных элементов в оптоэлектронных устройствах. Сравнительно недавно были созданы ультрадисперсные материалы на основе диоксида кремния с трубчатой сотоподобной структурой (МТСС). Выполненные эксперименты показали, что при облучении фотонами с энергией 3 - 6 эВ для них характерно наличие сложных полос люминесценции в области 1.0 - 2.5 эВ, причем интенсивности отдельных линий существенно зависят от типа образца, его термообработки и энергии возбуждающего излучения. На основе субстехиометрического оксида германия (GeO1.75) с кварцеподобной структурой были синтезированы нано-проволоки с необычными оптическими свойствами. При облучении фотонами с энергией 5.6 эВ они дают яркую полосу люминесценции с максимумом при 2.56 эВ. Природа соответствующих центров не была установлена. Целый ряд дефектов в этих материалах способен поглощать фотоны в интервале энергий до 6-ти эВ, поэтому необходимо выяснение люминесцентных свойств для широкого их набора.

Согласно экспериментальным данным, в алмазе NV-дефект, сформированный атомом азота и вакансией, дает поглощение в видимой области спектра с нулевой фононной линией (НФЛ) ~ 2.16 эВ. Он способен захватывать электрон с формированием отрицательно заряженного центра NV-1, основным состоянием которого является триплет 3A. НФЛ первого возбужденного состояния, трактуемого как 3E, имеет энергию 1.945 эВ. При длительном оптическом возбуждении происходит снижение заселенности основного состояния. Этот эффект может быть объяснен наличием метастабильного синглетного состояния (1А), но имеющаяся совокупность экспериментальных данных не дает однозначного подтверждения его существования.

Теоретическое моделирование дефекта NV-1 выполнялось как в кластерном приближении (с функционалом локальной спиновой плотности и небольшим валентно-двухэкспонентным базисом), так и в расчетах с периодическими граничными условиями. Надежность таких расчетов для возбужденных состояний невелика, поэтому необходимо дополнительное теоретическое моделирование электронного строения дефектов NV0 и NV-1 в рамках более последовательных подходов.

Дефекты с участием двух и трех атомов азота также обладают высокой оптической активностью. Для N3V0 (НФЛ ~ 2.8 эВ) была предложена электронная структура, подобная NV-1 (основное состояние симметрии А, возбужденные состояния симметрии Е и А с малой энергетической разницей, причем А немного ниже). Теоретическое моделирование в рамках LSDA не подтвердило наличие такого строения. Для дефекта N2V0 максимум полосы поглощения находится в области 2.6 эВ, а НФЛ - при 2.33 или 2.46 эВ. Вопрос об электронном строении возбужденного состояния пока остается открытым.

Методика расчетов.

Для моделирования различных фрагментов непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) или кристаллической решетки использовались кластеры, в которых область дефекта отделена от границы не менее чем двумя звеньями, а концевые связи замкнуты атомами водорода. При этом влияние границы затухает уже на втором окружающем звене. Однако некоторые дефекты, например вакансии в кварцеподобных системах, существенно деформируют ближайшее окружение. В подобных случаях необходимо моделировать как встроенность дефекта в твердое тело, так и релаксацию прилегающей области. Для этого позиции граничных атомов, взятые из не имеющей дефекта системы, фиксировались, имитируя наличие жесткой решетки, а координаты атомов внутренней части кластера оптимизировались. Расчеты строения и свойств дефектов в основных состояниях выполнялись неэмпирическими методами с учетом электронной корреляции как в рамках метода функционала плотности (B3LYP), так и с помощью второго порядка теории возмущений (стандартный вариант МР2). Расчеты выполнялись с валентно-двухэкспонентными базисами с добавлением поляризационных d-AO, а в ряде случаев - и диффузных функций.

Моделирование возбужденных состояний требует гибкого подхода, поскольку универсальной схемы здесь пока не существует, а применимость того или иного приближения зависит от типа решаемой задачи. Поэтому в данной работе были протестированы все наиболее распространенные современные методы - в первую очередь основанные на использовании функционала плотности (в частности, TD-B3LYP), которые позволяют моделировать системы максимальных размеров, но в ряде случаев недостаточно надежны вследствие неверной асимптотики обменно-корреляционного функционала, затем более трудоемкие методы, реализующие различные варианты КВ (конфигурационного взаимодействия) - (CIS(D), SAC-CI, EOM-CCSD), и наконец наиболее перспективные подходы, базирующиеся на многоконфигурационном методе самосогласованного поля (МКССП, или CASSCF), с дальнейшим уточнением энергетических характеристик в рамках КВ (MRCI) или второго порядка теории возмущений (CASPT2) на базе волновых функций МКССП.

Сопоставление и анализ результатов различных подходов позволил получить наиболее достоверные данные для свойств электронно-возбужденных состояний.

Глава 2. Строение и свойства локальных дефектов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках.

Аморфный селен. Основными элементами ННС в a-Se являются бесконечные спиральные цепи и гофрированные циклы, связанные Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Рассмотренные в данном разделе структуры схематически изображены на рис. 1, а их относительные энергии - на рис. 2.

Рис. 1. Схематическое изображение фрагмента исходной цепочки и различных дефектных структур в аморфном селене.	Согласно полученным результатам, изолированные заряженные дефекты (VAP) крайне невыгодны. При учете их взаимодействий с окружающими цепочками затраты энергии на формирование VAP снижаются, тем не менее даже при оптимальном количестве взаимодействующих фрагментов они значительно превышают энергию разрыва связи (2С10).

Рис. 2. Относительные энергии различных дефектных структур в аморфном селене. Начало отсчета - энергии исходных фрагментов ННС (цепочек и колец).	Ниже, чем фрагмент с разрушенной связью, лежит на энергетической шкале конфигурация V (VAP-d). В ней имеет место значительный перенос электронной плотности с центра С3 на С1, в результате возникает дипольный момент ~ 4D. Конфигурация VI с атомом Se, имеющим КЧ=4 (C40), является более выгодной.

В этой ГВК две связи (1-2 и 1-3) атома Se с КЧ=4 близки к обычным, а 1-4 и 1-5 заметно ослаблены. При этом имеет место значительный перенос заряда с атома 1 на 4 и 5. Конфигурацию VI можно инвертировать таким образом, что “длинные” и “короткие” связи вокруг C40 поменяются местами. Барьер на пути такой трансформации составляет ~ 0.45 эВ. Следующая метастабильная ГВК сформирована двумя смещенными навстречу друг другу полуцепочками (конфиг. VII). В рамках МР2 она лежит на энергетической шкале примерно на том же уровне, что и C40. Наиболее прочными в ней оказываются связи 3-5 и 4-6, а наиболее слабыми - 1-6, 2-5, 1-3, 2-4. Эту конфигурацию можно рассматривать как резонанс двух зеркально отраженных комплексов цепочки и фрагмента Se2. Можно ожидать, что фрагмент Se2 способен присоединить еще одну цепочку с формированием конфигурации типа VIII. В рамках B3LYP это ведет к небольшому понижению энергии, но при уточнении в МР2 она лежит на энергетической шкале чуть выше, чем V и изолированная цепочка. Однако даже в том случае, если конфигурация VIII не соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности, она представляет интерес как промежуточный комплекс при трансляции дефекта типа V вдоль системы цепочек. Конфигурация IX нестабильна для a-Se в рамках неэмпирических подходов.

ИК- спектры фрагментов исходной сетки и ГВК в a-Se.

Для ИК- спектров кристаллических модификаций селена характерны три полосы: 255, 120 и 95 см-1, соответствующие деформациям связей, валентных и торсионных углов. Рассчитанные для колебаний основных фрагментов ННС (колец и цепочек, рис. 3) частоты вполне удовлетворительно согласуются с этими значениями, отклонения составляют 5 - 10 см-1. Наличие ГВК приводит к появлению дополнительных полос в ИК - спектрах в области как валентных, так и угловых колебаний.

Рис. 3. Модельные ИК- спектры фрагментов ННС аморфного селена. RI - относительная интенсивность, f - частота.

Позиции интенсивных полос в кластерах, моделирующих эти дефекты в Se, удовлетворительно согласуются с положениями дополнительных пиков в ИК- спектрах, возникающих при переходе от кристаллического. Se к аморфным модификациям.

Рис. 4. Экспериментальные ИК- спектры аморфного селена.	На рис. 4 стрелками показаны пики, которые, по нашему мнению, отвечают колебаниям с участием рассматриваемых дефектов. Их невысокая интенсивность обусловлена небольшой концентрацией дефектов, не превышающей нескольких процентов. -

Мы попытались также промоделировать изменения в рентгеновских фотоэлектронных спектрах (РФЭ - спектрах), которые может вызвать появление ГВК С40. Согласно полученным результатам, сдвиги наиболее существенны на атоме с КЧ=4 (1.5 эВ) и для атомов, лежащих на «длинных» связях (-0.9 эВ). Современные методы измерений РФЭ - спектров способны детектировать подобные величины, поэтому весьма интересно было бы провести такие измерения для тонких пленок a-Se.

Влияние ГВК на зонную структуру ХСП.

Наиболее последовательным, хотя и трудоемким подходом моделирования влияния изменений строения вещества на его зонную структуру является расчет электронных возбуждений. С этой целью нами были рассмотрены энергии вертикальных синглет-синглетных электронных переходов на основных элементах ННС a-Se - спиральных цепях (-Se)n и циклических структурах, как изолированных, так и объединенных в группы в соответствии со строением кристаллического селена, а также в кластерах, моделирующих ГВК. Моделирование выполнено в рамках приближений B3LYP, CASSCF, CCSD с базисом LanL2DZ, расширенным добавлением поляризационных и диффузных функций. В рамках B3LYP на кластерах, моделирующих изолированные фрагменты ННС без дефектов (цикл Se8, HSe7H - HSe12H), энергии первых вертикальных возбуждений лежат в пределах 2.9 - 3.0 эВ (рис. 5).



Рис. 5. Энергии вертикальных возбуждений (в рамках B3LYP) и орбитальные уровни верхних занятых и нижних свободных МО в приближении Хартри-Фока для кластеров, моделирующих фрагменты исходной сетки и метастабильные дефекты в а- Se.

В кластерах, включающих три или четыре компактно расположенных цепочки, результаты оказываются почти такими же. Если расположить четыре цепочки так, чтобы одна из них была окружена со всех сторон, то энергия снижается до 2.6 эВ. Дальнейшее расширение кластера (система 7(Se7)) оказывает более слабое влияние на результаты (2.4 - 2.5 эВ). В модельных системах, соответствующих метастабильным дефектам (ГВК), структура которых была определена ранее, энергии первых электронных переходов оказываются заметно ниже, чем в близких по размеру кластерах, моделирующих исходные фрагменты ННС (~ 1 - 2 эВ). При переходе к приближениям CASSCF и CCSD качественная картина не меняется.

Поведение электронной структуры a-Se при формировании дефектов, построенное на основе изменений одноэлектронных уровней высших занятых и низших свободных МО (ВЗМО и НСМО), в качественном плане оказывается таким же. Согласно схеме, приведенной на рис. 5, цепочка и цикл Se8 имеют близкие значения уровней граничных МО. Появление дефекта типа VAP-d приводит к слабому отщеплению двух уровней от края валентной зоны и немного более сильному - от дна зоны проводимости. У С40 изменения НСМО невелики, а ВЗМО повышается существенно. У дефектов типа -Se-Se6-Se- (R(6,2), или 2С30) меняются как ВЗМО, так и НСМО. Итак, формирование ГВК приводит к появлению в запрещенной зоне локализованных состояний, отщепившихся от края валентной зоны и дна зоны проводимости, и к снижению энергии первых электронных возбуждений. Наиболее значительные изменения имеют место для дефекта R(6,2), наиболее слабые - для VAP-d.

С учетом этих результатов в остальных системах для оценки влияния дефектов на зонную структуру использовалась более простая качественная схема.

Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене.

Под воздействием света в a-Se происходит увеличение среднего КЧ, а в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых соответствует оборванной связи на конце цепочки, а второй (изотропный) не удалось связать с какой-либо определенной структурой. Очевидно, что облучение приводит к разрыву отдельных связей в ННС a-Se, и часть таких осколков объединяется с какими-то фрагментами ННС.

При моделировании взаимодействия оборванной связи с обычной цепочкой в рамках МР2 (рис. 6, конфигурация С30,d) формируется лишь Ван-дер-Ваальсов комплекс с расстоянием 1-2 ~ 3 ?. Взаимодействие фрагмента С10 с дефектами VAP-d (С3-10) и R(6,2) (2С30) тоже не приводит к появлению связанных состояний. Однако при участии ГВК С40 формируется новый дефект с пятикратно координированным атомом (конфигурация С50). При этом спиновая плотность существенно делокализована и распределена по атомам, окружающим центр с КЧ=5. ГВК C50 соответствует локальному минимуму потенциальной поверхности и лежит на энергетической шкале немного ниже не только исходных дефектов C10 и C40, но и C10 в комбинации с обычными цепочками (на 0.4 и 0.1 эВ соответственно). Поэтому подобные ЭПР- активные структуры вполне могу возникать при фото-возбуждении наряду с обычными осколками, соответствующими оборванным связям.

Взаимная стабилизация ГВК.

При температурах, близких к температуре плавления, следует ожидать увеличения концентрации дефектов, при этом возможно взаимодействие между ними. При моделировании таких взаимодействий было найдено, что лишь объединение дефектов С40 привело к достаточно заметным изменениям. Связи у атома с КЧ=4 неэквивалентны, и второй дефект можно располагать на цепочках, проходящих по коротким или длинным связям, при этом по отношению к первому он тоже может быть сориентирован короткими или длинными связями. Это дает три возможных варианта взаимной ориентации дефектов С40: SS, SL и LL (рис. 6). На энергетической шкале структуры LL и LS лежат примерно на 0.5 эВ ниже двух разделенных С40 и лишь на 0.1 эВ уступают основным элементам ННС, а конфигурация SS оказывается даже более выгодной, чем обычные цепочки. Конечно, в кристалле такой дефект будет уступать в стабильности регулярной структуре вследствие существенных искажений кристаллической решетки. Однако при температурах, близких к температуре плавления c-Se и приводящих к нарушению дальнего порядка, но недостаточных для существенной фрагментации ННС, можно ожидать роста концентрации подобных дефектов и увеличения среднего координационного числа в a-Se.

Примеси в аморфном селене.

Строение и свойства примесных дефектов должны зависеть от валентности атома примеси, поэтому в данной работе было выполнено моделирование дефектов с участием атомов различной валентности (от хлора до германия) в a-Se.

Cl, B3 (C40), 0.4 эВ Cl, B4 (T-d), 0.7 эВ As: D50 0.2 эВ D40 0.3 эВ

Рис. 6. Метастабильные ГВК с участием Cl и As в a-Se.

Согласно полученным результатам, при внедрении примеси в ННС наиболее выгодны структуры, в которых чужеродные атомы имеют координацию, соответствующую их нормальной валентности. Однако некоторые дефекты с повышенными КЧ атомов примеси не слишком существенно уступают им в стабильности. Часть таких структур и их относительные энергии приведены на рис. 7.

Как и в «чистых» ХСП, возникновение ГВК с участием атомов примеси ведет к формированию локализованных состояний в запрещенной зоне и появлению дополнительных полос в колебательных спектрах. Кроме того, примесь может влиять на механизм переключения связей. Например, если при сближении цепочки Cl(-Se)m с фрагментом цепи (-Se)n звено Cl-Se атакует связь -Se-Se- или треугольник -Se-Se-Se-, то после преодоления барьера ~ 1.2 эВ формируется структура В4 (рис. 8). Затем вращением атома Cl вокруг одного из оснований пирамиды Se4 возможен переход В4 <=> B3 с барьером ~ 0.2 эВ. Естественно, возможна и обратная трансформация структур В3 и В4 в Cl(-Se)m и (-Se)n, но вследствие эквивалентности связей Se-Cl в конфигурации В4 в новом состоянии атом Cl может быть связанным с другой полуцепочкой (-Se)m, т.е. произойдет переключение связей Cl-Se и Se-Se, причем высота барьера в этом процессе лишь немного превышает 1 эВ. Рассчитанная величина барьера для переключения связей в не содержащих дефектов цепочках (-Se)n существенно выше, ~ 1.7 эВ, т.е. появление примеси Cl в a-Se снижает барьер на пути переключения связей и облегчает процесс трансформации ННС.

TS[B4<=>(-Se)n+Cl(-Se)m] TS[B3 <=> B4] TS[D50<=>(-Se)n+As(Sen)3]

1.2 эВ B4 + 0.2 эВ 0.7 эВ

Рис. 7. Барьеры на пути формирования ГВК из цепочек и трансформации B3<=>B4.

Похожая ситуация возможна и при участии примеси мышьяка - внедрение в связь Se-Se неподеленной пары атома As из наиболее стабильной пирамидальной конфигурации As(Sen)3 ведет к формированию структуры D50. Барьер на этом пути составляет ~ 0.7 эВ (рис. 8). Хотя связи As-Se в D50 не являются эквивалентными, возможна их взаимная трансформация по механизму псевдовращения. Величина барьера на этом пути не превышает 0.2 эВ, поэтому после формирования ГВК D50 возможно отщепление другой цепочки, приводящее к переключению связей в ННС.

Строение и свойства дефектов в сульфиде мышьяка.

Наиболее характерные кластеры, использованные при моделировании ННС As2S3, приведены на рис. 9. Для циклов разных размеров разброс величин валентных углов и соответственно расстояний между вторыми соседями оказывается существенным (от 90о у С2 до 120о у С4). При этом относительные энергии циклов С6 - С3 почти одинаковы, и лишь напряженный цикл С2 чуть менее выгоден (рис. 9). Все это хорошо согласуется с тем, что у As2S3 переход стеклообразной фазы в кристаллическую идет с большим трудом (слишком мал энергетический выигрыш при переходе к оптимальной структуре), а дифракционный пик, соответствующий расстоянию между вторыми соседями, у v-As2S3 размыт.

C3 C3a C6 А5 A6 (D4+) D40 D50

S-S + As-As S=AsSX S=As(SX)3

Рис. 8. Кластеры, моделирующие фрагменты ННС и различные дефекты в стеклообразном As2S3. Граничные атомы водорода не изображены.

Как и в a-Se, в v-As2S3 может существовать несколько типов заряженных дефектов, однако даже наиболее энергетически выгодные из них лежат на энергетической шкале существенно выше нейтральных (рис. 10), и по этой причине они вряд ли могут принимать заметное участие в формировании свойств стекла.

Рис. 9. Относительные энергии (в эВ) различ- ных конфигураций в As2S3. Начало отсчета - энергия цикла С6.	При разрушении циклов разного размера вместо осколков с неспаренными электронами, соответствующими разрыву связей, формируются фрагменты в синглетных состояниях с двойными связями S=As-, с энергетическими затратами менее 1 эВ (рис. 10). В цикл С2 такие фрагменты объединяются без барьера, а при внедрении в циклы С3 - С6 требуется преодоление небольшого барьера ~ 0.2 - 0.3 эВ.

Для v-As2S3 было найдено две ГВК, формирование которых не требует больших затрат энергии. В конфигурации D40 центральный атом As имеет три одинарных связи с длинами ~ 2.27 Е и одну двойную (2.08 Е). Относительная стабильность этого дефекта оказалась примерно такой же, как у фрагмента со связью -S-S- (ниже на 0.1 эВ). Еще один тип стабильной ГВК - конфигурация D50. Здесь As с КЧ= 5 имеет окружение, близкое к тригональной бипирамиде, с экваториальными связями ~ 2.30 Е и аксиальными ~ 2.41 Е. Обе этих структуры могут конкурировать с дефектом >As-S-S-As<, аккумулируя «лишнюю» серу.

Колебательные спектры различных фрагментов ННС v-As2S3.

Модельные спектры структур, не содержащих связевых дефектов (циклы С2 - С6) оказываются очень похожими. Здесь валентные колебания As-S создают широкую полосу в интервале 300 - 400 см-1, с максимумом в области 330 - 340 см-1. Частоты угловых и торсионных колебаний в кластерах С2 - С6 перекрывают достаточно широкий диапазон - от 170 до 30 см-1, но их интенсивности оказываются очень низкими, и в модельных ИК- спектрах они почти не проявляются. В целом эта картина вполне удовлетворительно согласуется с наблюдаемым ИК-спектром As2S3. Спектр КР имеет иное соотношение интенсивностей, полоса валентных колебаний в нем оказывается почти симметричной, с максимумом при ~ 340 см-1.

В кластере С3а с «неправильными» связями рассчитанные частоты колебаний As-As и S-S составляют ~ 260 и 470 см-1 соответственно (экспериментальные величины - 230 и 490 см-1). В ненапряженной структуре X2As-AsX2 ((X=SAsH2) частота колебания As-As ниже, чем в С3а (240 см-1), и лучше согласуется с экспериментальным значением.

Рис. 10. Модельные ИК-спектры кластеров, имитирующих ГВК в ННС v-As2S3.

В спектре фрагмента S=As-S-X выделяется интенсивная линия колебания двойной связи с частотой 527 см-1. Аналогичную полосу дает и дефект S=As(SX)3 (кластер D40), но ее частота примерно на 10 см-1 ниже. В противоположность этим структурам в гипервалентной конфигурации D50 имеются ослабленные связи As-S, поэтому в ИК-спектре этого дефекта появляется линия, смещенная относительно полосы валентных колебаний в низкочастотную область (рис. 11). Она соответствует антисимметричному колебанию аксиальных связей; частота аналогичного симметричного колебания, которое может быть активным в спектре КР, еще ниже (~250 см-1) и близка к частоте колебаний As-As.

Сопоставим эти результаты с данными эксперимента по спектру КР облученного v-As2S3. Отсутствие колебаний -S-S- указывает на то, что «лишние» атомы серы, появляющиеся при формировании дефектов >As-As<, могут аккумулироваться в ГВК S=As(SX)3 или As(SX)5. Отсутствие заметных изменений в области спектра ~500 см-1 свидетельствует о том, что накопления в ощутимых концентрациях дефектов с двойными связями не происходит. В то же время дополнительные пики, создаваемые конфигурациями As(SX)5, попадают в область более низких частот (~ 280 и 250 см-1) и соответствуют наблюдаемым полосам в спектре КР. Поэтому весьма вероятно, что в качестве дефектов, сопутствующих появлению фрагментов >As-As<, вместо конфигураций со связями -S-S- выступают ГВК As(SX)5. Возможно также, что по крайней мере частично полоса в районе 230 см-1 формируется колебаниями атомов As в циклах С2 вдоль диагонали ромба As<S2>As.

Появление циклов С2 - С5 приводит к изменению энергий граничных уровней в пределах 0.2 - 0.5 эВ, т.е. к размыванию краев зоны проводимости и валентной зоны. Формирование дефекта >As-As< не меняет этой картины - отщепления уровня от дна зоны проводимости глубоко в запрещенную зону не происходит. Более значительную разницу вызывает появление дефектов с изменением КЧ отдельных атомов. Среди рассмотренных структур наиболее резкие отличия в энергиях граничных МО дает фрагмент А5 (S=As-SX), однако вследствие легкости внедрения двойной связи в одинарную его концентрация вряд ли будет ощутимой. При появлении ГВК D50 уровень НСМО понижается примерно на 1 эВ, что соответствует появлению в запрещенной зоне локализованного состояния, отщепившегося от дна зоны проводимости.

В целом эта схема хорошо согласуется с качественной картиной, предложенной в экспериментальных работах, но с тем отличием, что отщепление уровня от дна зоны проводимости является следствием появления связевого дефекта - ГВК с пятикратно координированным атомом As, который может формироваться одновременно с >As-As< вместо фрагмента со связью -S-S-. Размывание краев валентной зоны и зоны проводимости осуществляется структурными искажениями на масштабе среднего порядка (наличие циклов разных размеров и фрагментов >As-As<).

Глава 3. Квантово-химическое моделирование оптических свойств точечных дефектов в оксидах кремния и германия.

Кристаллическая решетка оксидов кремния и германия с близкой к кварцу структурой или ННС соответствующих стекол состоит из связанных через атомы кислорода тетраэдров АО4. При разрушении твердого тела мостики А-О-А разрываются, формируя на поверхности дефекты с немостиковым кислородом и поверхностные E'-центры, окисление которых приводит к возникновению пероксидных радикалов (рис. 12). Кроме того, на поверхности данных оксидов существуют также дефекты с двукратно координированными атомами кремния или германия, дающие при окислении структуры O2A<. Наконец, сдвоенные поверхностные ОН- группы при отжиге отщепляют воду с образованием дефектов O=A<.

Кислород-содержащие поверхностные дефекты в оксидах кремния и германия

У немостикового кислорода -O-A (NBO) в основном состоянии (дублет D0) неспаренный электрон расположен на МО р-типа, локализованной на атоме О с КЧ=1. Переход между компонентами р-МО (в состояние D1) слабо меняет энергию системы. Возбужденные состояния формируются с помощью переноса электрона с более глубоких МО, включающих неподеленные пары (НП) мостиковых атомов Ом и связь А-О, на однократно занятую МО (ОЗМО). Для оксида кремния в эксперименте обнаружены две полосы поглощения, возникающие на этом дефекте: 2.0 и 4.8 эВ. Первой из них соответствует люминесценция с малым Стоксовым сдвигом (на 0.1 эВ), для второй полосы люминесценция не обнаружена. Подходы, использующие в качестве начального приближения метод Хартри-Фока с последующим расчетом электронной корреляции в рамках КВ или теории возмущений (MRDCI, CCSD, SAC-CI, CASPT2 и т.д.), трактуют состояние D2 как переход электрона с сигма-связи фрагмента О-А на ОЗМО. Следующая группа переходов реализуется с помощью переноса электронной плотности с НП Ом, окружающих дефект. В рамках схемы B3LYP качественная картина получается противоположной - поглощение в области 2 эВ формируется переходом НП(Ом) => ОЗМО. При этом величина энергии перехода мало зависит от типа приближения и размеров модельного кластера (табл. 1). Щель между состояниями D2 и D3 оказывается гораздо ниже, причем после D3 формируется целая группа состояний со сравнительно близкими энергиями, образованными переходами с комбинаций НП Ом. Возбуждение, соответствующее переносу электронной плотности с (SiO), лежит выше этой группы и имеет энергию ~ 5.4 эВ. В данном случае подход, основанный на приближении функционала локальной плотности, при описании характера возбужденных состояний противоречит более надежным и последовательным методам, результаты которых хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Таблица 1. Энергии возбуждения (эВ) и силы осцилляторов для низших дублетных состояний модельного кластера -OSiX3 (немостиковый кислород)

A=Si, X = OH	D2	D3	D4
MRDCI a	2.18, 0.0004	6.14, 0.002	-
CASPT2 b	2.02, 22A', 0.001	4.08, 22A", .052	5.02, 32A', 0.035
CCSD/B1	2.09, 22A' (SiO)	4.82, 22A" НП(Oм)	5.70, 32A" НП(Oм)
A=Si, X = OSiH3	22A'	22A”, 32A"	32A'
TD-B3LYP/B1	2.00, 0.003 НП(Oм)	2.58, 0.005 НП(Oм)	2.81, 0.011 НП(Oм)
SAC-CI/6-311+G*	1.77, 4*10-5 (SiO)	4.52, 0.003; 5.32, 0.009	5.37, 0.030 НП(Oм)
MRCI/6-311+G*	1.99, 0.001	4.62, 0.013; 5.37, 0.015	5.50, 0.009
SiO2, эксп. c	2.0, 0.0004	4.8, 0.2
A=Ge, X = OGeH3	22A'	22A", 32A"	32A', 42A"
MRCI/B2	2.04, 0.001	3.73, 0.003; 4.64, 0.003	4.63, 10-6; 4.74, .034

Данные приведены в следующем порядке: энергия перехода, тип состояния, сила осциллятора, донор электронной плотности.

B1 - 6-31+G* для немостикового атома O и 6-31G* на остальных атомах.

B2 - LanL2-DZP (Ge), 6-31G* для O и H с добавлением диффузных s- и p-АО (c экспонентами 0.08 и 0.03) на однократно координированном атоме О.

a) Pacchioni G., Ierano G. // Phys.Rev. B. 1998. V. 57. P. 818; MIDI-1+D

b) Sousa C., De Graaf C., Pacchioni G. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 6259; aug-cc-pVDZ

c) Griskom D.L., J.Non-Cryst.Solids, 1985, 73, p.51; Skuja, L. J Non-Cryst Solids 1994, 179, 51.

Для немостикового кислорода на оксиде германия результаты моделирования получаются практически такими же, как и на оксиде кремния (табл. 1). Состояние D2 выше основного на 2 эВ, следующая группа возбуждений лежит в энергетическом интервале от 4-х до 6-ти эВ, но по интенсивности в ней выделяется один из переходов, имеющий энергию 4.7 эВ в рамках MRCI.

Для моделирования люминесценции в рамках МКССП была выполнена оптимизация строения для возбужденных состояний 22A' - 42A' O-Ge(OGeH3)3. Согласно полученным результатам, при возбуждении в состояние 22A' изменения геометрических параметров незначительны (в пределах 0.02 - 0.03 Е и нескольких градусов). Ослабление у -компоненты связи О-А при удалении с нее электрона компенсируется увеличением р-компоненты. В более высоких состояниях 22A" - 42A" связь О-А становится более короткой, а мостиковые связи, формируемые атомами кислорода, вовлеченными в переход - ослабленными. Их длины возрастают примерно на 0.1 Е. Кроме того, увеличиваются углы OAO' - на 10 и более градусов. При оптимизации структуры для состояния 42A" возникло пересечение потенциальных поверхностей с участием состояния 32A", ведущее к двум различным локальным минимумам (варианты b и c, табл. 2). В результате формируются несколько полос люминесценции с наиболее интенсивными пиками в области 1.0 - 1.1, 0.6 - 0.7 и 1.9 - 2.0 эВ.

Таблица 2. Энергии люминесценции (в эВ) и силы осцилляторов для низших дублетных состояний модельного кластера -OGeX3 (X=OGeH3). MRCI, базис B2

Исходное сост.	12A"	12A'	22A'	22A"
42A'	2.90, .015	2.86, .006	1.12, .075	1.59, .054
32A'	2.18, 10-4	2.10, .002	0.55, .012	1.04, .102
32A"a	1.98, .054	2.05, .014	0.20, .009	0.91, .001
32A"b	1.89, .010	1.44, .001	-0.45	0.65, .00005
32A"c	2.32, .001	2.84, 10-4	0.93, 10-4	0.73, .036
22A"	0.31, 10-5	0.62, .017	-1.25	0.00
22A' (D2=>D0)	1.84, 10-6	1.81, 10-4	0.00	-

Эксп. D2=>D0 1.8 эВ, Skuja L. at al., //J. Luminescence, 2000, V. 87-89, P. 699.

В основном и первом возбужденном электронных состояниях 12A" и 12A' пероксидного радикала -O-О-A неспаренный электрон локализован на концевом атоме кислорода, на МО a" или a'. Энергия перехода невелика, ~ 0.7 эВ, а сила осциллятора оказывается очень низкой (10-7). Следующие шесть дублетных состояний сформированы переносом электрона на ОЗМО с более глубоких МО, имеющих связывающий характер по взаимодействию О-О, или соответствующих комбинациям НП Ом. Различия между свойствами данного дефекта на оксидах кремния и германия невелики. Наиболее интенсивными оказываются переходы на 22A" и 42A' с энергиями ~6.0 и ~7.6 эВ, тогда как другие возбуждения имеют весьма малые силы осцилляторов. Эти результаты находятся в согласии с данными эксперимента для пероксидного радикала в SiO2, где были найдены две полосы поглощения в области 5.4 и 7.6 эВ.

Оптимизация геометрической структуры для состояний 22A" - 42A' ведет к распаду фрагмента О-О на атом кислорода и немостиковый кислород в основном или возбужденном состоянии 22A' (при распаде 42A" и 42A'). Отсюда следует, что люминесценция на этом дефекте должна быть незначительной и частично совпадать с полосой, формируемой немостиковым кислородом.

Дефекты O=A< И O2A<.

В основном состоянии дефекта O=A< связь атома кислорода с Si или Ge близка по своим характеристикам к двойной, ее длина оказывается примерно на 0.1 Е меньше по сравнению с обычной одинарной. Первые два возбужденных состояния этого дефекта формируются переходом электрона с одной из компонент этой связи на НП атома A. Согласно имеющимся данным, для A = Si в рамках наиболее надежного подхода MRDCI энергии этих состояний близки (~5.7 эВ). Приближение CCSD немного завышает их величины (5.7 - 6.0 эВ), а B3LYP - занижает (5.1 - 5.5 эВ). Эксперимент дает полосу поглощения ~ 5.6 эВ. Для O=Ge< энергии первых двух вертикальных переходов (1A1 => 1B2 и 1B1) ниже, чем у O=Si< (~ 4.9 - 5.2 эВ в MRCI и 5.0 - 5.2 эВ в CCSD). Силы осцилляторов для них достаточно существенны (0.04 и 0.08). Переход в состояние 1А2 имеет нулевую силу осциллятора, следующие два состояния (2А1 и 2А2) лежат заметно выше - в области 6.5 эВ.

Первые два возбуждения приводят к одинаковым изменениям строения данного дефекта - увеличению длины связи О-A на 0.15 Е (Si) - 0.20 Е (Ge) и к пирамидализации группировки О-AО2. Остальные геометрические параметры почти не меняются. Для оксида кремния максимум полосы люминесценции из второго возбужденного состояния (S2), рассчитанный в рамках CCSD, составляет 2.6 эВ, в CASPT2 - 2.3 эВ. Для S1 соответствующие значения составляют 1.8 и 1.6 эВ. У дефекта O=Ge< полосы люминесценции лежат ниже, в области 1.7 - 1.9 и 1.1 - 1.4 эВ. Возврат к основному состоянию из S1 и S2 активирует два колебания - по связи О=A и торсионному углу О-AО2. Соответствующие частоты, рассчитанные в рамках B3LYP, составляют ~1300 и ~360 см-1 для A = Si, а для A = Ge - ~ 960 и 240 см-1 соответственно. В полосах люминесценции S2 => S0 и S1 => S0 следует ожидать суперпозицию двух прогрессий с интервалами, близкими по величине к этим частотам.

Несколько наиболее низких возбуждений дефекта O2A< затрагивают в основном фрагмент О-О и связаны с переходом электрона на разрыхляющую МО, что приводит к разрушению связи О-О. Энергии первых двух вертикальных синглет-синглетных переходов для оксида кремния удовлетворительно воспроизводятся в рамках как MRDCI, так и TD-B3LYP и CCSD (S1 - 3.0 - 3.3 эВ, S2 - 5.0 - 5.3 эВ; экспериментальные значения - 3.0 и 5.0 эВ). У дефекта O2Ge< энергии S1 и S2 немного выше, ~ 3.7 - 3.9 и 5.3 эВ.

У дефекта O2A< при возбуждении в низшие состояния существенно меняется только валентный угол О-A-О. Для этой системы было выполнено сканирование потенциальных поверхностей нескольких состояний в рамках подхода CASPT2 вдоль угла ОAО. Соответствующие корреляционные диаграммы для модельной системы O2Si(OH)2 приведены на рис. 13, для O2Ge< картина практически та же.

Согласно полученным результатам, увеличение валентного угла ОAО для состояний 1В2, 1А2, 3А1 ведет к быстрому понижению энергий, тогда как для 2А1 и 1В1 соответствующее снижение энергий оказывается более медленным.

Рис. 11. Корреляционные диаграммы для низших cинглетных состояний дефекта O2Si< относительно изменений угла OSiO

В области значений ОAО ~ 70 - 75о происходит квазипересечение потенциальных поверхностей 3А1 и 2А1, и при дальнейшем возрастании данного угла потенциальные кривые 1В2, 1А2 и 2А1 (бывшего состояния 3А1) сближаются с 1А1, а новое состояние 3А1 (бывшее 2А1) и 1В1 имеют более высокий предел. Из этих результатов следует, что при возбуждении в состояние S1 люминесценции не будет. Для состояния S2 при прохождении области квазипересечения 2А1 - 3А1 возможны два варианта - изменение волновой функции с переходом на потенциальную кривую, сближающуюся с 1А1, или сохранение волновой функции и смена номера состояния. В этом случае люминесценция будет обусловлена переходом 3A1 => 1A1 в области значений угла ОAО ~95о. Уточнение этой величины в рамках CASSCF не приводит к ее существенным изменениям.

Для дефекта O2Si< энергия люминесценции из состояния S2 в различных приближениях составляет 2.0 - 2.3 эВ, а для O2Ge< - 1.8 - 2.0 эВ. При этом переход к основному состоянию существенно меняет лишь один геометрический параметр, поэтому колебательная прогрессия в полосе люминесценции должна быть выражена более четко, чем для О=A<. Величина соответствующей частоты, рассчитанная в рамках B3LYP, составляет ~600 см-1 для O2Ge< и ~680 см-1 для O2Si<. Возможно, что в рамках использованного приближения эти значения завышены на 5 - 10%.

В ультрадисперсных материалах на основе диоксида кремния (МТСС) была обнаружена сложная полоса люминесценции с максимумом в области 2.3 эВ, причем ее форма может меняться в зависимости от условий эксперимента. Возбуждение с энергией 4.7 эВ формирует полосу с четко выраженной прогрессией с интервалом ~ 630 см-1 как до, так и после отжига. На тех же самых образцах возбуждение 6.4 эВ формирует подобную полосу до отжига, но после термообработки интервал становится приблизительно вдвое большим, ~ 1200 - 1300 см-1. Этим особенностям хорошо соответствуют два рассмотренных выше дефекта - O2Si<, активируемый фотонами с энергиями ~ 5 эВ, и O=Si<, для активации которого необходима энергия ~ 6 эВ. При переходе в основное состояние оба дефекта дают полосу люминесценции с максимумом немного выше 2-х эВ, но с существенно различающимися частотами активируемых колебаний - ~680 и ~1300 см-1. Отжиг должен приводить к увеличению количества дефектов O=Si< вследствие реакции (OH)2A< => O=A< + H2O.

Двукратно координированные атомы A< и поверхностные Eґ - центры.

Оптические свойства этих систем (рис. 12) определяются наличием неподеленной пары (A<) или оборванной связи (Eґ - центр) на атоме А. Для дефектов Si< или Ge< энергия первого перехода составляет ~ 5 эВ, Стоксов сдвиг ~ 0.5 эВ.

У поверхностного Eґ - центра первые возбуждения формируются переносом электрона на ОЗМО с НП мостиковых атомов О. В оксиде кремния для него характерна широкая полоса поглощения в области 6.0 - 6.3 эВ. Теоретические подходы на основе КВ дают сходные результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с данными эксперимента. При замене кремния германием качественная картина не меняется, но энергии переходов оказываются ниже - 4.9 - 5.5 эВ. Удаление электрона с атома Ом приводит к значительным изменениям геометрического строения мостика, поэтому полосы люминесценции попадают в область 1.2 - 1.4 и 0.5 - 0.6 эВ. Похожие результаты имеют место для комбинированного дефекта на основе поверхностного Eґ - центра и кислородной вакансии (Eґ-OV), в котором один из мостиков А-О-А заменен прямой связью А-А (система Х3А-АХ2). Здесь формируются полосы поглощения в области 4 эВ и чуть выше 5-ти эВ. Фотолюминесценция возможна лишь для процесса 22A12A с энергией ~ 2.1 эВ, остальные состояния сбрасывают возбуждение безизлучательно. Для нейтрального дефекта, возникающего при замещении Al=>Si в SiO2, возбуждения тоже меняют электронную плотность на атомах Ом, поэтому Стоксовы сдвиги значительны, и при поглощении света в оптической области люминесценция реализуется в ИК- диапазоне.