Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Целуйкин Виталий Николаевич

Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Соловьёва Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лилин Сергей Анатольевич

доктор технических наук, профессор Фомичёв Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущая организация: Южно-российский государственный технический университет (г. Новочеркасск)

Защита состоится «25» июня 2009 г. в 13⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический университет (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

композиционный никель медь электроосаждение

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен С₆₀. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую р-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с H₂SO₄ (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.

Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С₆₀» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктурированных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г.

Целью работы является разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;

разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀, не содержащих органических растворителей;

получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном С₆₀, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;

изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен С₆₀, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;

получить КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);

выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.

Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих катионы Ni²⁺ и Fe²⁺, а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Cu²⁺. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (ДG_з^*, ДH_з^* ДS_з^*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀ в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С₆₀ в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена С₆₀ на основе никеля, меди и сплава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных КЭП. Для получения КЭП впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель-фуллерен С₆₀, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь-фуллерен С₆₀ с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена С₆₀ в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлоридных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂ и NiCl₂+FeCl₂. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Найденные закономерности концентрационных и температурных изменений в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂, NiCl₂+FeCl₂, CuSO₄.

2. Кинетические параметры процессов электроосаждения КЭП никель-фуллерен С₆₀, медь-фуллерен С₆₀, никель-коллоидный графит, никель-бисульфат графита, железо-никель-фуллерен С₆₀, а также закономерности изменения антифрикционных и коррозионных свойств осадков.

3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость) и КЭП железо-никель-фуллерен С₆₀ (коэффициент трения и коррозионная стойкость).

4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в нестационарных условиях процесса.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на I, II, III и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001, 2005 гг.); I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005, 2008 гг.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международных конференциях «Композит 2001», «Композит 2004» (Саратов, 2001, 2004 гг.); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002 г.); I и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2008 гг.); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г., Москва, 2007 г.); Всероссийской научно - практической конференции «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий» (Москва, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2004 г.); III и V Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2006 гг.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); III, IV и V Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2007, 2008 гг.); XXI Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008 г.); Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ, в том числе 21 статья в реферируемых журналах (из них19 статей в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и 2 положительных решения о выдаче патентов.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, участии во всех этапах эксперимента, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 390 наименований. Она изложена на 307 страницах, содержит 87 рисунков и 55 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены литературные данные по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков. Рассмотрены механизмы и кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя в процессе СР сплава.

Проанализированы известные механизмы и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди и др.

Приведены основные модели и теории строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов в процессе ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия при различных концентрациях растворенного вещества.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись водные растворы NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂, NiCl₂ + FeCl₂, CuSO₄, хлоридные электролиты осаждения сплава железо-никель, коллоидные дисперсии фуллерена С₆₀ в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и меди, электролитические сплавы железо-никель и медь-никель. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства железо- и никельсодержащих растворов исследовали в области температур 20ч70 ⁰С, медьсодержащих растворов - в интервале 20ч50 ⁰С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости - вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66).

Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀ регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).

Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при комнатной температуре с перемешиванием электролита. КЭП медь-фуллерен С₆₀ осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 45⁰ к аноду.

Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при температуре 50 ⁰С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. КЭП железо-никель-фуллерен С₆₀ осаждали на сталь 45 при 50 ⁰С. Состав сплава железо-никель и КЭП никель-фуллерен С₆₀ определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Структуру покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН 3.0. Микротвердость осадков сплава железо-никель измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамических кривых в 0,5 М H₂SO₄ и 3% NaCl.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P-30S и потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni²⁺, Fe²⁺ и Cu²⁺

Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.

Рис. 1. Зависимость динамическая вязкость - концентрация для растворов NiSO4 при температурах, 0С: 20(1); 30(2);40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении концентрации сульфата никеля (рис. 1). Влияние ионов на структуру воды в первую очередь определяется их природой, радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H₂O)_n]²⁺. Для ионов никеля характерно р- и у-взаимодействие с молекулами воды. Следовательно, с одной стороны ионы Ni²⁺ разрушают структуру растворителя, с другой - образуют новые упорядоченные структурные элементы.

Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(SO₄^2-) - O(H₂O) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiSO₄ более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т.к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiSO₄ более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).

Рис. 2. Зависимость динамическая вязкость - концентрация для растворов NiCl2 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Рис. 3. Зависимость динамическая вязкость - концентрация для растворов FeCl2 при температурах, 0С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя: молекулы воды вблизи анионов Cl- ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т.к. напряженность электрического поля хлорид-ионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов Cl- можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl₂ по сравнению с растворами NiSO₄ той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации хлорида никеля (рис. 2). Стабилизация структуры растворов NiCl₂, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением начальной структуры растворителя.

Вязкость водных растворов FeCl₂ лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl₂ соизмеримых концентраций (рис. 2, 3). Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl₂ может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Me-OH₂. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn²⁺< Fe²⁺< Co²⁺< Ni²⁺< Cu²⁺. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия Fe²⁺ с водой будет больше, чем у Mn²⁺, но меньше, чем у Co²⁺ и Ni²⁺.

Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии D. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Значения коэффициентов диффузии в растворах NiSO₄, NiCl₂ и FeCl₂ антибатны ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентрации при 50 ⁰С D уменьшается для NiSO₄ от 3,80·10 ^{- 5} до 0,75·10 ^{- 5} см²/с, для NiCl₂ от 3,98·10 ^{- 5} до 1,57·10 ^{- 5} см²/с, для FeCl₂ от 4,10·10 ^{- 5} до 2,34·10 ^{- 5} см²/с. Менее значительное изменение D наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для NiCl₂ более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе FeCl₂ по сравнению с NiCl₂ при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения Fe²⁺ при увеличении концентрации FeCl₂.

Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Расчет свободной энергии активации вязкого течения, проводившийся в соответствии с теорией Эйринга:

(где н - кинематическая вязкость; - средний молекулярный вес) показал, что концентрационные зависимости ДG_з^* изучаемых растворов качественно соответствуют изотермам их динамической вязкости. Очевидно, дестабилизация структуры раствора сопровождается снижением ДG_з^*, структурирование - её возрастанием.

Свободная энергия активации вязкого течения ДG_з^* связана с энтальпией ДH_з^* и энтропией ДS_з^* активации вязкого течения соотношением:

ДG_з^* = ДH_з^* - ТДS_з^*. (2)

Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂ в координатах lg н, 1/T показал наличие двух областей температуры, различающихся энтальпией активации: от 20 до 40 ⁰С и от 40 до 70 ⁰С. Из наклона кривых lg н, 1/T в соответствии с уравнением

была рассчитана энтальпия активации вязкого течения изучаемых растворов. ДH_з^* растворов NiSO₄ меняется от 12,0 до 8,3 кДж/моль, NiCl₂ - от 12,3 до 8,8 кДж/моль, FeCl₂ - от 12,2 до 9,6 кДж/моль. Величины ДH_з^* изучаемых растворов соизмеримы, но меньше энтальпии активации вязкого течения воды (ДH_з^* воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченности перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о разупорядоченности структуры раствора. Наибольшая нестабильность наблюдается в растворах FeCl₂, чему соответствуют меньшие по сравнению с NiSO₄ и NiCl₂ значения ДH_з^* при близких концентрациях, что согласуется с результатами измерений вязкости. Преобладание разрушающего действия вводимых ионов и температуры на структуру воды находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (ДS_з^* растворов NiSO₄ составляет - 48,9 ч - 72,6 Дж/мольК, NiCl₂ - 47,3 ч - 66,0 Дж/мольК, FeCl₂ - 47,0 ч - 60,0 Дж/мольК). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к уменьшению ДS_з^*.

Для растворов NiCl₂ характерно монотонное и незначительное изменение термодинамических характеристик вязкого течения в изучаемом диапазоне концентраций и температур. Это позволяет предположить, что при изменении концентрации NiCl₂ в пределах ±0,25 моль/л в электролите структурные изменения столь малы, что характер массопереноса сохранится неизменным.

Введение FeCl₂ (1,20 моль/л) в раствор хлорида никеля приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 4), особенно в области концентраций NiCl₂, для которых возможно образование полиионной структуры. Повышение температуры электролита снижает динамическую вязкость, но не влияет на характер изотерм вязкости, т.е. определяющую роль в структурных превращениях в концентрированных бинарных растворах играют природа и концентрация компонентов электролита. Об этом свидетельствует наличие одного наклона температурной зависимости вязкости в координатах lg н, 1/T. Элементами новой структуры являются гидратированные катионы и анионы, связанные водородными связями.

Рис. 4. Зависимость динамическая вязкость - концентрация NiCl₂ для растворов NiCl₂ + FeCl₂ (CFeCl₂ = 1,20 моль/л) при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)



Рис. 5. Зависимость ДG_з^* - концентрация NiCl₂ для растворов NiCl₂ + FeCl₂ (CFeCl₂ = 1,20 моль/л) при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Наличие в структуре менее стабильных гидратных комплексов железа приводит к снижению энтальпии активации вязкого течения двухкомпонентных растворов (табл. 1) по сравнению с ДH_з^* индивидуальных растворов. При этом сохраняется тенденция к снижению ДH_з^* при увеличении концентрации NiCl₂, которая присуща водному раствору хлорида никеля.

Таблица 1

Энтальпия активации вязкого течения ДH_з^*, кДж/моль водного раствора FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂ X моль/л

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,49	3,86
20-70	9,0	8,4	7,8	7,5	7,1	7,0	6,4	6,4

Энтропия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов (табл. 2) меньше ДS_з^* хлорида никеля, при этом имеет место ее уменьшение с ростом концентрации раствора, что свидетельствует о его упорядочении. Энергия активации вязкого течения растворов FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂ Х моль/л значительно превышает ДG_з^* индивидуальных растворов (рис. 5).



Таблица 2

Энтропия активации вязкого течения - ДS_з^*, Дж/мольК водного раствора FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,49	3,86
20	290,8	294,5	298,2	301,5	304,2	305,3	308,4	310,0
50	291,0	294,6	298,3	301,9	304,3	305,9	309,0	310,4
70	291,0	294,5	298,1	301,7	304,7	305,4	308,6	310,2

Значения коэффициентов диффузии в водных растворах FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂ Х моль/л (табл. 3) уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л NiCl₂), наблюдается менее значительное изменение D.

Таблица 3

Коэффициенты диффузии D?10⁵, см²/с в водном растворе FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂ Х моль/л

t, 0C	Концентрация NiCl2, моль/л
	0,39	0,77	1,54	2,39	2,70	3,10	3,47	3,86
20 50 70	1,76 2,51 3,12	1,41 1,98 2,47	1,20 1,64 2,01	0,88 1,15 1,42	0,78 1,03 1,20	0,71 0,88 1,10	0,62 0,75 0,93	0,49 0,62 0,74

В изменении термодинамических характеристик вязкого течения водных растворов сульфата меди, в целом, наблюдаются закономерности, аналогичные рассмотренным выше для растворов NiSO₄ соизмеримых концентраций. Имеет место некоторая корреляция значений ДG_з^* в области концентраций 1,25ч1,63 моль/л (табл. 4).



Таблица 4

Энергия Гиббса вязкого течения ДG_з^*, кДж/моль водных растворов CuSO₄

t, 0C	Концентрация, моль/л
	0,63	0,75	0,88	1,00	1,13	1,25	1,38	1,50	1,63
20 30 40 50	39,9 40,8 41,7 42,6	41,0 41,8 42,8 43,8	41,6 42,4 43,6 44,5	41,7 42,3 43,2 44,3	42,5 43,2 44,1 45,0	42,7 43,6 44,5 45,7	42,4 43,0 43,8 45,0	42,7 43,5 44,3 45,4	42,6 43,5 44,4 45,6

Значения ДH_з^* растворов CuSO₄ (табл. 5), так же как для других изученных систем, меньше энтальпии активации вязкого течения воды, что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора. Увеличение ДH_з^* при достижении концентраций CuSO₄ 1.00 моль/л и 1.38 моль/л связано, вероятно, с перераспределением молекул воды в гидратных сферах катионов и анионов и образованием более стабильных гидратных комплексов. Дальнейшее уменьшение величины потенциального барьера при повышении вязкости можно объяснить, если предположить, что в концентрированных растворах образуется полиионная структура, состоящая из гидратированных ионов и молекул воды.

Таблица 5

Энтальпия активации вязкого течения ДH_з^*, кДж/моль водных растворов CuSO₄

t, 0C	Концентрация, моль/л
	0,63	0,75	0,88	1,00	1,13	1,25	1,38	1,50	1,63
20-50	4,7	4,6	4,5	7,6	6,9	5,4	6,2	5,7	5,5

Адекватным способом математического описания концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций polyfit (x, y, n) и polyval (x, y) системы MATLAB 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,3ч4 моль/л для растворов NiSO₄, NiCl₂, NiCl₂+FeCl₂ и 0,15ч1,65 моль/л для раствора FeCl₂. При аппроксимации использовался критерий минимизации суммы среднеквадратических отклонений. Исследовались полиномиальные зависимости вязкости от концентрации при варьировании температуры растворов от 20 до 70 ⁰С. Аппроксимирующий полином имеет вид

где a - коэффициент; С - концентрация электролита, моль/л.

Таблица 6

Зависимость динамической вязкости водных растворов FeCl₂ 1,20 моль/л + NiCl₂ Х моль/л от концентрации NiCl₂ при различных температурах

t, 0C	Аппроксимирующий полином
20 30 40 50 60 70	з = 0,1058 + 5,0845C - 6,3755C2 + 3,2639C3 - 0,2081C4 - 0,3520C5 + 0,1107C6 - 0,0099C7 з = - 2,0366 + 16,9794C - 31,3670C2 + 28,5410C3 - 14,0150C4 + 3,8315C5 - 0,5520C6 + 0,0329C7 з = - 2,3925 + 18,7287C - 36,4859C2 + 35,3083C3 - 18,6074C4 + 5,4812C5 - 0,8501C6 + 0,0542C7 з = - 3,5413 + 24,6658C - 49,0094C2 + 47,9628C3 - 25,3943C4 + 7,4499C5 - 1,1401C6 + 0,0711C7 з = - 1,8370 + 13,9137C - 25,6536C2 + 23,5105C3 - 11,6640C4 + 3,2156C5 - 0,4649C6 + 0,0276C7 з = 3,2809 - 15,7905C + 36,3661C2 - 39,7843C3 + 23,3536C4 - 7,5131C5 + 1,2474C6 - 0,0835C7

Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени n = 3ч10. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации (табл. 6).

Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди

В настоящей главе диссертационной работы ставилась цель получить композиционные покрытия, модифицированные фуллереном С₆₀, коллоидным графитом и бисульфатом графита, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения и свойства осадков.

Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель-фуллерен С₆₀ и медь-фуллерен С₆₀

Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена С₆₀ в воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода - ацетон (1:3) с добавками стабилизатора - додецилсульфата натрия (5-20 ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена С₆₀ в толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получался гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей перегонке отделяется вода (показатель преломления n = 1,3330 при 20 ⁰С). Таким способом были получены дисперсии с содержанием С₆₀ 0,01 - 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ спектрах дисперсий С₆₀ в воде (рис. 6) при длине волны л = 261 нм, характерного для толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить, что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм.

Если к смеси вода - ацетон без добавки стабилизатора прикапывать раствор фуллерена С₆₀ в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С₆₀ имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольватохроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров. В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С₆₀ углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции.

Рис. 6. УФ-спектр поглощения водной дисперсии фуллерена С₆₀ (С = 2Ч10-³ г/л)

При исследовании физико-химических и термодинамических свойств никельсодержащих растворов было установлено, что меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдается для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовались сульфатно-хлоридные электролиты. Водную дисперсию фуллерена С₆₀ вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.

При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 7). Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена С₆₀ облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает. Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые, были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С₆₀ является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.

Рис. 7. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1) и КЭП никель-фуллерен С₆₀ (2)

При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в сторону положительных значений при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель-фуллерен С₆₀ (табл. 7). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в двойной слой увеличивает его размеры.



Таблица 7

Значения поляризационной емкости С•10³, Ф/см² при осаждении никеля и КЭП никель-C₆₀

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Ni	22,3	40,1	52,9	67,4	79,7	92,8	107,3	119,9	133,2
Ni-C60	11,6	14,9	23,2	24,1	29,9	34,9	46,5	52,3	66,4

При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель-С₆₀ микротопография поверхности осадков меняется (рис. 8). В отличие от никеля (рис. 8а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 8б, 8в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют характер его дальнейшего роста. С увеличением толщины осадка его разрыхления не происходит.

Рис. 8. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель-фуллерен С₆₀ (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока i_K = 10 А/дм². Увеличение х500

Анализ методом ВИМС состава КЭП никель-фуллерен С₆₀ показал наличие в осадках углерода и связей С-Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С-Н в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Н_адс.

Рис. 9. Профили концентрации никеля (1) и углерода (2) в КЭП никель-С₆₀, осажденном при i_K = 10 А/дм²

Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь осадка (рис. 9, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 9, кривая 1).

Таблица 8

Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель	0,38	0,34	0,34	0,33	0,30
Никель-С60	0,20	0,19	0,17	0,15	0,10

Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель-С₆₀ уменьшаются в 2 - 3 раза по сравнению с никелем (табл. 8). Вероятно, это связано с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку С₆₀ вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу. Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и ещё более снизит коэффициент трения.

Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является их коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий (рис. 10). Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель-С₆₀ близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель-C₆₀ является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Коррозионные испытания покрытий в 3% NaCl, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния Е_П в случае КЭП никель-C₆₀ значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 9).

Рис. 10. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель-фуллерен С₆₀ (2) в 0,5 М Н₂SO₄ (v_р = 8 мВ/с). Покрытия получены при i_K = 10 А/дм²

При рассмотрении свойств КЭП никель-фуллерен С₆₀ следует обратить внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности тока 10 А/дм². Следовательно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.

Таблица 9

Ширина области потенциалов пассивного состояния Е_п, В никелевых покрытий

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель	0,68	0,62	0,66	0,60	0,68
Никель-С60	0,96	0,98	0,94	1,00	1,02

Результаты, полученные при изучении КЭП никель-С₆₀, представляло интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит. Была выбрана концентрация сульфата меди 220 г/л, предшествующая области концентраций, при которых происходит формирование полиионной структуры раствора.

Значения поляризационной ёмкости д.э.с. снижаются при переходе от медных покрытий к КЭП медь-фуллерен С₆₀ (табл. 10). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий (табл. 7). Поэтому данное явление также можно объяснить увеличением толщины двойного слоя при вхождении в него частиц фуллерена.



Таблица 10

Значения поляризационной емкости С•10³, Ф/см² при осаждении меди и КЭП медь-C₆₀

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Cu	12,0	14,1	15,9	17,4	18,7	19,8	20,3	22,4	23,7
Cu-C60	10,6	11,2	12,8	13,6	14,9	16,0	17,2	17,9	18,5

Для КЭП медь-фуллерен C₆₀ наблюдается уменьшение шероховатости R_Z поверхности в полтора - два раза по сравнению с контрольными медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 11). Причем, в случае КЭП медь-фуллерен С₆₀ удается достичь уровня шероховатости 0,50 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов в условиях трения.

Таблица 11

Шероховатость поверхности R_Z, мкм и коэффициенты трения скольжения f медных покрытий при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2	3	4	5	6	7
RZ, мкм	Cu	1,23	1,20	1,17	1,10	1,05
	Cu-C60	0,78	0,73	0,62	0,56	0,50
f	Cu	0,57	0,55	0,53	0,52	0,50
	Cu-C60	0,28	0,27	0,26	0,24	0,22

Следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. 11). Подобные изменения можно объяснить влиянием фуллерена С₆₀, соосаждающегося с медью. Очевидно, частицы фуллерена способствуют формированию более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае «чистой» меди, что видно по характеру профилограмм.



Рис. 11. Профилограммы поверхности электролитической меди (а) и КЭП медь-фуллерен С₆₀ (б), полученных при плотности тока i_k = 5 А/дм²

Ещё одним результатом включения частиц фуллерена C₆₀ в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое по сравнению с медными покрытиями (табл. 11). Это связано, вероятно, с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в покрытие, выполняют функцию сухой смазки. Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель-фуллерен С₆₀ (табл. 8).

Приведенные результаты дают основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена С₆₀ в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий, обладающих существенно лучшими трибологическими характеристиками и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах.

Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель- коллоидный графит и никель-бисульфат графита

Рассмотренный выше материал был посвящен изучению КЭП, осажденных из электролитов, в которые вводились частицы дисперсной фазы нанометровых размеров. Однако улучшения эксплуатационных свойств КЭП можно добиться также при включении в их состав частиц, размеры которых составляют от одного до нескольких десятков микрометров. Поэтому были исследованы композиционные покрытия, содержащие грубодисперсные частицы.

В качестве объектов исследования выбраны коллоидный графит и бисульфат графита (БГ). Это обусловлено тем, что благодаря слоистой структуре графит представляет интерес как смазочный материал, а также как добавка, повышающая коррозионную стойкость никелевых покрытий. В работе использовались коллоидный графит и БГ, полученные путем электрохимического окисления природного дисперсного графита.

Потенциодинамические поляризационные кривые выделения никеля показывают, что катодный процесс облегчает введение в электролит никелирования как коллоидного графита (рис. 12), так и бисульфата графита (рис. 13). В присутствии дисперсных частиц никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП увеличиваются по сравнению с контрольными никелевыми покрытиями, что указывает на возрастание скорости катодного процесса.

Значения поляризационной емкости д. э. с., рассчитанные по результатам гальваностатических измерений, снижаются при переходе от чистого никеля (табл. 7) к КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита (табл. 12). Данный результат можно объяснить увеличением двойного слоя при вхождении в него дисперсных частиц. Подобный эффект наблюдался и при электроосаждении композиционных покрытий, модифицированных фуллереном С₆₀.

Рис. 12. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 - без добавки; 2 - совместно с коллоидным графитом (v_р = 8 мВ/с)

Коэффициенты трения скольжения снижаются вдвое по сравнению с никелевыми гальванопокрытиями (табл. 8) как для КЭП никель-коллоидный графит, так и для КЭП никель-бисульфат графита (табл. 13). Это связано с тем, что частицы графитовых материалов, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Снижение коэффициента трения изученных композиционных покрытий по сравнению с чистым никелем, вероятно, определяется слоистой структурой дисперсной фазы.

Рис. 13. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 - без добавки; 2 - совместно с бисульфатом графита (v_р = 8 мВ/с)

Таблица 12

Значения поляризационной емкости С•10³, Ф/см² при осаждении КЭП на основе никеля

ik, А/дм2	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Ni-графит	12,4	17,3	24,5	30,1	35,2	39,3	45,2	47,4	58,3
Ni-БГ	12,8	16,2	22,3	27,8	33,4	38,0	41,8	47,0	52,0

На основании потенциодинамических исследований в 0,5 М растворе H₂SO₄ было установлено, что коррозионная стойкость КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита возрастает по сравнению с контрольным образцом, покрытым электролитическим никелем.

Таблица 13

Коэффициенты трения скольжения f для КЭП на основе никеля при различной плотности катодного тока

ik, А/дм2	6	7	8	9	10
Никель-графит	0,17	0,17	0,16	0,15	0,14
Никель-БГ	0,16	0,15	0,14	0,14	0,13

Таким образом, введение частиц коллоидного графита и бисульфата графита в электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий, обладающих улучшенными антифрикционными и коррозионными свойствами.