Pt-ru низкопроцентные катализаторы в процессах селективного каталитического окисления, паровой и парокислородной конверсии метана

Размещено на http://www.allbest.ru/

Pt-ru низкопроцентные катализаторы в процессах селективного каталитического окисления, паровой и парокислородной конверсии метана

Досумов К., Байжуманова Т.С.

Из работ [1-18] о применении Pt, Ru и Pt-Ru катализаторов в реакции дегидрирования, селективного каталитического окисления (СКО) метана, парокислородной конверсии СН4, паровой конверсии метана, разложения углеводородов и аммиака остается неясным оптимальное соотношение благородных элементов в Pt-Ru катализаторах и концентрация их на носителях.

Ранее нами в работе [19,20] исследовались низкопроцентные (0,05-1,0вес.%) Pt-Ru/2%Се/(q+a)-Al2O3 катализаторы с различным соотношением Pt к Ru в процессе СКО метана в синтез-газ при малых временах контакта. Найдены оптимальные условия подготовки катализаторов для проведения процесса. Установлено, что при временах контакта 3,0-4,0мс конверсия метана изменяется от 96 до 100%, селективность по водороду - 100%, по СО - 95%-100%. При атомном соотношении Pt:Ru ~ 2:1 либо ~ 1:1 наблюдаются максимальные 100% степени превращения метана при селективности по Н2 и СО 100% и при суммарном содержании благородных металлов в составе катализатора 0,2 - 1,0 вес.%.

Целью данной работы явилось исследование процессов парокислородной конверсии, парового риформинга и термического разложения метана на оптимальных составах катализатора.

Экспериментальная часть

Для исследований была приготовлена серия Pt-Ru катализаторов на 2%Ce/(и+б)Al2O3 с общим содержанием металлов 0,2% и 1,0% с атомным соотношением Pt:Ru~2:1. Катализаторы готовились путем последовательного нанесения элементов на (и+б)-Al2O3 (100-200 мкм, Sуд=57,7 м2/г) из водных растворов солей металлов Ce(NO3)3Ч6H2O, Ru(OH)Cl3, и H2PtCl6Ч6H2O методом капиллярной пропитки по влагоемкости с последующим прогревом на воздухе при 873К 3 часа.

Активность катализаторов в реакции СКО, паровой, парокислородной конверсии и термического разложения СН4определяли в проточной установке при атмосферном давлении в кварцевом микрореакторе с внутренним диаметром 4,5 мм по методике [2]. Навеска катализатора 10 мг тщательно перемешивалась с порошком кварца (размер частиц 0,2 мм в соотношении 1:43, высота слоя 20 мм), а сверху в реактор добавлялись частицы более крупного кварца (1ё2 мм) до общей высоты слоя 70 мм.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 5000.1» с программным обеспечением «Хроматэк Аналитик 2,5» на капиллярной колонке, заполненной фазой состава 20% гептадекана на диатомитовом носителе с детектором по теплопроводности, снабженного автоматическим газовым дозатором, подключенным непосредственно к установке по окислению метана в синтез-газ. Отбор проб проводился автоматически через 60 секунд после начала реакции.

Катализаторы предварительно восстанавливались смесью Н2+Ar (40:60, об.%) при 1173К со скоростью потока 60 мл/мин в течение 1 часа, либо испытывались невосстановленные образцы, прогретые на воздухе. После продувки системы инертным газом (Ar) в течение 30 мин со скоростью 50 мл/мин, для парокислородной конверсии СН4подавалась исходная реакционная смесь состава: СН4:О2:Н2О:Ar=2,0:1,0:2,0-4,0:93,0-95,0 (%); в случае паровой конверсии: СН4:Н2О:Ar=3,99:3,6-42,74:86,46-53,27 (%); в реакции СКО:СН4:О2:Ar=2,0:1,0:97,0 (%); а при термическом разложении:СН4:Ar = 4,0:96,0 (%); при температуре 1123К и объемной скорости (V) от 510.103 до 1 047.103 ч-1 при времени контакта (t) от 3,4.10-3 до 7,0.10-3 с. Испытания проводились в течение 100-600 минут до установления показателей процесса.

Результаты и их обсуждение

В первой серии опытов исследовался невосстановленный в Н2 0,16%Pt+0,04%Ru катализатор на (и+б)Al2O3, модифицированный 2%Ce в процессе паровой конверсии СН4 при варьировании концентрации паров воды Н2О (%) в реакционной смеси при температуре 1123К, V =628-1 047*103ч-11. В таблице 1 приведены количество подаваемой Н2О (%), концентрация продуктов реакции, соотношение H2/CO, конверсия СН4, селективность по Н2 и СО на 60 минуте анализа.

Из данных таблицы видно, что при взаимодействии реагирующих веществ в соотношении 3,99% СН4 + 92,54-86,46% Ar + 3,6-9,55% Н2О с V=628-663*103 ч-1, концентрация водорода на выходе составляла 3,9% и 3,0% без выделения СО и СО2, при этом конверсия СН4 составляла 63,2-65,0%, а селективность по Н2 - 30,2-38,6%.

Далее при увеличении количества добавляемой Н2О в реакционную смесь до 12,99% повышалась концентрация выделяемого Н2 до 3,7%, появлялось СО - 1,75%, при этом соотношение H2/CO=2,1 и обнаружены следы СО2 - 0,0025%, повышалась конверсия СН4 до 80,0%, селективность по Н2 и по СО до 38,6% и 54,8%.

При дальнейшем увеличении количества добавляемой Н2О от 15,72% до 19,92% концентрация Н2 резко увеличилась до 11,97%, концентрация СО колебалась в пределах 1,15%-1,4%, при этом соотношение Н2/СО=10,4 и 8,55, обнаружены следы СО2. Конверсия СН4 и селективность по Н2 повышались до максимальных 100% значений, а селективность по СО равнялась 28,82% и 35,08%.

Увеличение добавляемой концентрации Н2О от 23,72% до 34,32% приводило к уменьшению концентрации Н2 до 9,0%, концентрации СО падала до 1,45-0,8%, при этом соотношение Н2/СО изменялось от 6,2 до 11,25, обнаружены следы СО2. Максимальное 100% значение конверсии СН4 наблюдалось в этих условиях, селективность по Н2 падала 75,18%, а по СО понижалась от 36,34% до 20,05%.

Обогащение парами Н2О исходной реакционной смеси до 42,74% приводило к уменьшению концентрации Н2 и СО до 7,2% и 0,2%. При этом соотношение Н2/СО=36, также обнаружены следы СО2, понизилась конверсия СН4, селективность по Н2 и по СО, соответственно, до 80,7%, 74,53% и 6,2%.

Таблица 1 - Влияние концентрации паров воды в паровой конверсии СН4 на невосстановленном 0,16%Pt+0,04%Ru/2%Се/(q+a)-Al2O3 катализаторе

Таким образом, в паровой конверсии СН4 максимальное значение по Н2 (11,97%) со следами СО достигалось при соотношении СН4:Н2О=1:3,9 и 1:4,9, а при меньшем или большем соотношении показатели процесса ухудшались. катализатор окисление метан конверсия

Далее нами было проведено исследование восстановленного в смеси Н2+Ar катализатора состава 0,8%Pt+0,2%Ru на носителе в реакции парокислородной конверсии СН4 в зависимости от изменения температуры и концентрации паров воды.

В таблице 2 приведены условия проведенных экспериментов, концентрации веществ на выходе из реактора, изменение конверсии СН4, селективности по Н2и СО, соотношение H2/CO для процесса парокислородной конверсии СН4 при соотношениях СН4:О2 = 2:1, СН4:Н2О = = 1:1 и СН4:Н2О=1:2 в зависимости от температуры реакции.

Таблица 2 - Изменение концентрации продуктов, конверсии метана, селективности по H2 и CO и соотношения H2/CO в зависимости от изменения температуры эксперимента на 0,8%Pt+0,2%Ru/2%Се/(q+a)- Al2O3 катализаторе

Видно, что при температуре 1023К конверсия СН4 при равномсоотношении СН4:Н2О=1:1 равна 97,5%, при избытке паров воды СН4:Н2О = =1:2 62,4%, а с повышением температуры реакции до 1073К соответственно увеличивается до 98,75% и 81,2%. Начиная с 1123К и при 1173К достигается максимальное значение - 100%. Селективность по Н2 и по СО соответственно увеличивается с повышением температуры от 28,2% и 15,4% до 100% при 1123К, но уменьшается при 1173К до 75,0% и 30,0%. С увеличением температуры реакции при соотношении СН4:Н2О=1:2 повышается селективность по Н2 и по СО от 40,16% и 13,9% до 100,0% и 97,7% при 1173К, а также выделяется малое количество СО2 (ССО2 =0,0125%).

Таким образом, в парокислородной конверсии метана с увеличением температуры происходило постепенное повышение превращения СН4 до максимального 100% значения. Более предпочтительным процессом по превращению метана является парокислородная конверсия СН4 (СН4:Н2О=1:1), т.е. добавление в реакционную систему малых количеств кислорода (1,0%) и паров воды (2,0%), способствующее окислительной конверсии метана.

В следующей серии опытов исследовался невосстановленный в Н2 0,16%Pt:0,04%Ru катализатор на (и+б)Al2O3, модифицированной 2%Ce, в процессах СКО СН4, парокислородной конверсии СН4 и термического разложения СН4. Проведено определение влияния температуры реакции на превращение метана.

На рисунке 1 показано сравнение процессов СКО СН4, парокислородной конверсии СН4 и термического разложения СН4 по превращению СН4 в температурном интервале 1023-1173К. Видно, что при температуре 1023К для данных процессов конверсия СН4 находится в пределах от 50% до 62,4%, т.е. в СКО - 59,3%, парокислородной конверсии - 62,4% и в термическом разложении СН4 - 50%. С увеличением температуры процессов до 1073К наблюдалось повышение конверсии СН4 до 68%, 81,2% и 78,7%, соответственно. При дальнейшем увеличении температуры до 1123К и 1173К наблюдались максимальные 100% превращения СН4 для процессов СКО и парокислородной конверсии СН4, а для термического разложения превращение СН4 составляло 83,75%.

Рисунок 1 - Изменение конверсии СН4 в реакциях СКО, парокислородной конверсии и термиченского разложения СН4. Данные по конверсии СН4 определялись на 60 минуте анализа

В СКО метана при относительно низких температурах (1023К) превращение СН4 не высокое (выше превращения СН4в термическом разложении, но ниже превращения метана в парокислородной конверсии СН4), но с увеличением температуры происходило постепенное повышение превращения СН4 до максимального 100% значения.

В процессе термического разложения при всех температурах превращение СН4 не превышает соответствующих значений в парокислородной конверсии и СКО СН4,где максимальное значение составляет 83,75%.

Таким образом, при температурах от 1023К до 1123К более предпочтительным процессом по превращению метана является парокислородная конверсия СН4 с соотношением СН4:Н2О=1:1 на катализаторе с атомным соотношением Pt-Ru~2:1 вне зависимости от количественного содержания металлов (0,2% и 1,0%), т.е. добавление в реакционную систему малых количеств кислорода и паров воды способствуют окислительной конверсии метана.

Список литературы

1 Попова Н.М., Досумов К. Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов. - Алматы: Наука, 2007. - С. 203.

2 Павлова С.Н. и др. // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - №4. - С. 622.

3 Садыков В.А. и др. // Кинетика и катализ. - 2005. - Т.46. - №2. - С. 243.

4 Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. - С. 350.

5 Кипнис М.А., Волнина Э.А., Самохин П.В. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 2007. - Т. 3. - С. 185.

6 Петрова Н.В., Шкребко О.А., Явич А.А. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 2007. - Т. 3. - С. 213.

7 Антонова Н.А. Автореф. дис. на соиск уч. степ. канд. хим. наук, ИОКЭ АН КазССР. - Алма-Ата, 1988. - С. 24.

8 Кипнис М.А., Волнина Э.А., Нелюба Т.Ю. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 2007. - Т. 3. - С. 184.

9 Liang Y., Zhang H., Zhong H., Zhu X. // J. Catal, 2006. - V.238. - P.468.

10 Ефимов М.Н. и др. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М. 2007. - Т. 3. - С. 351.

11 Сокольский Д.В. и др. // Известия АН КазССР. - 1970. - №6. - С. 72.

12 Кузора Т.В. // Известия АНКазССР. - Алма-Ата. - 1971. - №6. - С. 14-18.

13 Сокольский Д.В. и др. // Известия АН КазССР. - 1973. - №5. - С. 29.

14 Dossumov K., Salakhova R.Kh., Popova N.M., Tungatarova S.A., et al // III Intern. Conf. Catalysis: Fundamentals and Application, Novosibirsk. - 2007. OP-II-4. - P. 125.

15 Попова Н.М. и др. // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38. - №5. - С. 749.

16 B. Li, S. Kado, Y. Mukainakano, M. Nurunnabi, T. Miyao, S. Naito. K. Kunimori. // Applied catalysis A: General. - 2006. - V. 304. - P. 62-71.

17 Mukainakano Y., Yoshida K., Okumura K., Kunimori K., Tomishige K. // Catalysis Today. - 2008. - V. 132. - P. 101-108.

18 G. Jones, J. G. Jakobsen, S.S.Shim, J. Kleis. // Journal of Catalysis. 2008. - V. 259. - P. 147-160.

19 Досумов К., Попова Н.М., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А. // Нефтехимия. 2009. (в печати).

20 Досумов К., Попова Н.М., Байжуманова Т.С., Тунгатарова С.А. // Известия НАН РК. - 2009. (в печати).

Размещено на Allbest.ru