Спектральные зависимости оптических свойств палладия вблизи длины волны основной гармоники неодимового лазера

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Кемеровский государственный университет,

институт фундаментальных наук,

кафедра химии твердого тела и химического материаловедения

Спектральные зависимости оптических свойств палладия вблизи длины волны основной гармоники неодимового лазера

Галкина Вера Владимировна

студент 2 курса

Аннотация

Получена из интерполяции экспериментальных данных спектральная зависимость комплексного показателя преломления палладия в диапазоне длин волн от 800 нм до 1200 нм. Рассчитаны спектральные зависимости показателя поглощения пленки, максимального значения коэффициента эффективности поглощения и соответствующего ему радиуса наночастиц палладия в вакууме вблизи длины волны основной гармоники неодимового лазера. Показана перспективность использования наночастиц и пленок палладия для использования в исполнительных устройствах различного назначения.

Ключевые слова: наночастицы палладия, коэффициент эффективности поглощения, наноматериалы, спектральные закономерности

неодимовый наночастица палладий оптический

Палладий является представителем металлов платиновой группы и считается благородным и редким элементом. Этот драгметалл существует в природе в виде соединений. Металл во многом схож с платиной, внешне отличить их друг от друга проблематично. Физические и химические свойства элемента позволяют широко использовать его в химической промышленности и электронике, а принадлежность к числу драгоценных материалов - в качестве ювелирного сырья. Самородный палладий имеет примеси других драгоценных металлов, и входит в самородки золота и платины. Pd отличается ковкостью и тягучестью, поэтому его можно вытянуть в проволоку или раскатить в тонкую фольгу.

По химическим свойствам палладий признан специалистами хорошим катализатором, в том числе - низкотемпературным дожигателем выхлопных газов, поэтому основными потребителями элемента являются химическая и автомобильная промышленность. Однако сфера применения этого металла остается узкой и нуждается в значительном расширении. Очевидное использование - фотокатализаторы на основе наночастиц или пленок палладия. Использование фотовозбуждения позволяет значительно (в сотни раз) экономить необходимую для активации химической реакции энергию.

Цель работы: Определение оптических характеристик наночастиц и пленок палладия в диапазоне длин волн вблизи первой гармоники неодимового лазера, оценка эффективности разогрева наночастиц и пленок металла лазерным импульсом.

Выбор спектрального диапазона определяется существующим в различных вариантах (с варьированием длительности [32, c. 68] и плотности энергии [26, c. 72]) неодимовым лазером, способным работать в импульсном режиме. Основная часть экспериментальных исследований быстропротекающих процессов в энергетических материалах выполнена на этом источнике монохроматического излучения [1, c. 471, 13, c. 38, 17, c. 29]. Для достижения основной цели работы необходимо решить пять взаимосвязанных задач: 1. оценка комплексного показателя преломления палладия в широком спектральном диапазоне; 2 определение спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц палладия различного радиуса в вакууме; 3. установление спектральной зависимости коэффициента поглощения пленок палладия; 4. и 5. оценка эффективности разогрева наночастиц и пленок металла лазерным импульсом. Экспериментальное решение данных задач возможно силами большого научного коллектива в течение нескольких месяцев. В частности, в работах [18, c. 220, 19, с. 750] описана методика, а в [8, c. 60] экспериментальная установка для оценки оптических свойств наночастиц алюминия радиуса 50 нм в PETN (штатное вторичное взрывчатое вещество) на длине волны (л) 643 нм.

Рис. 1. Спектральные зависимости мнимых (верхняя кривая, точки отмечены знаком “+”) и действительных (нижняя кривая, точки отмечены знаком “*”) частей комплексного показателя преломления палладия в диапазоне от 800 нм до 1200 нм

Поэтому данные задачи на начальном этапе исследования материала рационально решить теоретически [27, c. 4]. Определить эффективность исследуемых процессов [29, c. 60] и только после этого переходить к экспериментальному этапу исследования [9, c. 45, 10, c. 56, 16, c. 10], оптимизируя актуальные параметры исполнительных устройств [7, c. 184]. Для оценки комплексного показателя преломления (mi) используем методику, описанную в работе [33, c. 53], по которой мы используем имеющиеся экспериментальные данные, интерполируя их к интересующим нас длинам волн. В работе [6, c. 475] приведены значения интересующей нас характеристики для энергий фотона: 2.01 эВ, 1.88 эВ, 1.76 эВ, 1.64 эВ, 1.51 эВ, 1.39 эВ, 1.26 эВ, 1.14 эВ, 1.02 эВ и 0.89 эВ. Массив действительной части имеет вид: 1.75, 1.8, 1.86, 1.95, 2.06, 2.33, 2.34, 2.52, 2.66 и 2.8. Массив мнимых частей: 4.21, 4.42, 4.65, 4.89, 5.19, 5.50, 5.89, 6.33, 6.90 и 7.65. Вначале переводим значения энергий фотонов в длину волны в вакууме. Для этого в пакете прикладных программ добавляем следующую строчку: L2(i)=1239.841/EL(i), где EL(i) - i - й элемент массива энергии (EL), а L2 - соответствующий ему массив длины волны. Если исходные данные приведены в эВ, а получаемая длина волны - в нанометрах, тогда переводной коэффициент - 1239.841. По имеющимся 10 значениям проводим интерполяцию с шагом 0.01 нм (возможные значения этого параметра могут быть и больше, но тогда точность будет значительно ниже). Результат оценки mi в интересующем нас диапазоне длин волн (от 800 нм до 1200 нм) приведен на рисунке 1. Точками (“+” и “*”) отображаются экспериментальные данные мнимых и действительных частей соответственно. При увеличении длины волны в полтора раза действительная часть mi увеличивается с 2.009 до 2.6497 на 31 %. При этом мнимая часть (отвечающая за поглощающие свойства материала) увеличивается с 5.095 до 6.83 более чем на 34 %. В отличие от алюминия [23, c. 38], меди [15, c. 23], кобальта [2, c. 635], ванадия [33, c. 53] и никеля [5, c. 686] спектральные зависимости компонент комплексного показателя преломления палладия не имеют не только локальных экстремумов, но и значительного отклонения от линейной зависимости.

Спектральный диапазон от 1000 нм до 1100 нм интересует нас более подробно. Графически полученные данные представлены на рисунке 1, а в цифровом формате - в столбце №2 таблицы.

Таблица. Длина волны излучения (л), комплексный показатель преломления (mi),  показатель поглощения (б), разогрев поверхности пленки (T1), максимальное значение Qabs, разогрев наночастицы (T2)

В первом столбце представлены исследуемые длины волн в диапазоне от 1000 нм до 1100 нм с шагом в 5 нм и длина волны 1064 нм, соответствующая излучению неодимового лазера. При увеличении длины волны (10 %) в полтора раза действительная часть mi увеличивается с 2.3500 до 2.5429 на 8 %. При этом мнимая часть (отвечающая за поглощающие свойства материала) увеличивается с 5.9574 до 6.3841 более чем на 7 %. В данном спектральном диапазоне и действительная и мнимая части комплексного показателя преломления палладия линейно возрастают с увеличением длины волны.

Мнимая часть комплексного показателя преломления определяет эффективность поглощения пленок металла на данной длине волны через значение показателя поглощения (б=4рIm(mi)/л) [14, c. 90]. Рассчитанные значения показателя поглощения палладия в исследуемом интервале длин волн представлены в столбце 3 таблицы 1. Эти значения уменьшаются с 74.8624 мкм-1 до 72.9323 мкм-1 более чем на 2 % при изменении длины волны на 10 %. Показатель поглощения определяется частным мнимой части mi и длины волны. Обе эти составляющие увеличиваются: длина волны на 10 % (с 1000 нм до 1100 нм), а Im(mi) несколько меньше - чуть более чем на 7 %. В результате, увеличение длины волны более чем существенное по сравнению с ростом мнимой части комплексного показателя преломления палладия. Разница этих величин и определяет результирующее уменьшение показателя преломления металла [3, c. 14].

Эффективность нагрева пленки металла при мгновенном освещении с фиксированной плотностью энергии можно легко оценить [30, c. 99] из соображений классической термодинамики. Для оценки этой величины в пакет прикладных программ внесено дополнение: T1(i)=104*0.005*am2(i)/C_i, где am2(i) - i - компонент показателя поглощения длины волны из актуального спектрального диапазона, C_i = 2.914076 Дж/см3*К - объемная теплоемкость Pd [11, c. 9], 104 - коэффициент перевода из микрометров (в которых рассчитывался коэффициент эффективности поглощения) в сантиметры (в которых определяются основные геометрические параметры), 0.005 - 5 мДж/см2 пробная плотность энергии импульса. Результаты расчета спектральной зависимости нагрева поверхности пленки палладия при облучении его коротким импульсом с плотностью энергии 5 мДж/см2 [21, c. 81] приведены в 4-столбце таблицы. Эффективность нагревания в спектральном диапазоне от 1000 нм до 1100 нм уменьшается почти на 2 % (1,87 %), пропорционально уменьшению б. Однако интересны абсолютные значения этого параметра, составляющие в данном диапазоне величину порядка 125 К. Это очень много, увеличивая плотность энергии в несколько раз можно найти необходимую для разогрева величину импульса [12, c. 219]. Так для катализа характерные температуры начало интенсивной реакции дожигания выхлопных газов составляют 700 К, следовательно разогрев в 400 К будет достаточен для этого. Плотности энергии импульса в 20 мДж/см2 будет достаточно для начала реакции дожигания [28, c. 120]. Посмотрим эффективность разогрева наночастиц палладия.

Рис. 2. Спектральная зависимость максимального значения коэффициента эффективности поглощения (Qabs)   наночастиц палладия от длины волны в диапазоне от 1000 до 1100.

Эффективность поглощения наночастицами зависит от эффективного показателя поглощения, равного отношению сечений поглощения к геометрическому [20, c. 27]. Коэффициенты эффективности поглощения света разной длины волны сферическими наночастицами радиуса R рассчитывались в рамках теории Ми по методике [3, c. 15].

Значения коэффициента эффективности поглощения для каждой длины волны и радиусов от 20 нм до 200 нм рассчитывались по теории Ми [22, c. 74]. Далее для каждой л определялись максимальные значения коэффициента эффективности поглощения (Qabs) [24, c. 64], приведенные на рис. 2 и в 5 столбце таблицы. В исследуемом диапазоне от 1000 нм до 1100 нм максимальные значения коэффициентов эффективности поглощения уменьшаются более чем на 7 % с 0.6111 до 0.5696. Мы видим, что в этом спектральном диапазоне, соответствующему нормальному поглощению с увеличением длины волны как пленки, так и наночастицы поглощают менее эффективно. В работе [14, c. 92] обнаружено, что максимум коэффициента эффективности поглощения меди попадая в район 550 нм, соответствует спектральному минимуму коэффициента поглощения пленок. Этот эффект может относиться к особенностям проявления плазмонного (резонансного) поглощения наночастиц, и не возникает при нерезонансном поглощении.

Эффективность нагревания наночастиц металла при описанном выше воздействии с фиксированной плотностью энергии можно также оценить из теплофизики процесса [31, c. 56]. Для оценки этой величины в пакет прикладных программ использовано выражение: dT2(i)=107*0.005*Qabs(i)/C_i /Rmax(i), где Qabs(i) -максимальный коэффициента эффективности поглощения на длине волны актуального спектрального диапазона (рис. 2), C_i = 2.914076 Дж/см3*К - объемная теплоемкость Pd [11, c. 9], Rmax - радиус наночастицы, соответствующий максимальному коэффициенту эффективности поглощения на данной длине волны, 107 - коэффициент перевода из микрометров (в которых определяется коэффициент эффективности поглощения) в сантиметры (в которых определяются остальные геометрические параметры), 0.005 - 5 мДж/см2 пробная плотность энергии импульса [25, c. 87]. Выражение для оценки эффективности разогрева пробным лазерным импульсом для наночастицы сложнее, чем для пленки: в нее входит Rmax (радиус наночастицы, соответствующий максимальному коэффициенту эффективности поглощения). В выбранном диапазоне длин волн был рассчитан этот параметр, результаты представлены на рис. 3. При увеличении длины волны на 10 % оптимальный радиус в диапазоне с 1000 нм до 1100 нм увеличивается с 147.7 до 163.4 (10.6 %). Зависимость оптимального радиуса наночастицы палладия от длины волны практически линейна с коэффициентом наклонной 0.1576 и свободным слагаемым -9.96. Таким образом, оптимальный оптический радиус наночастицы в данном диапазоне оказался наиболее чувствительным к изменению длины волны.

Рис. 3. Спектральная зависимость радиуса наночастицы палладия, соответствующего Qabs,  в диапазоне длин волн от 1000 нм до 1100 нм, точки - расчет, линия - линейная аппроксимация.

Результаты расчета спектральной зависимости нагрева наночастиц металла палладия при облучении его коротким импульсом с плотностью энергии 5 мДж/см2приведены в 6-столбце таблицы. Эффективность нагревания уменьшается почти на 2 процента (1,87 %) в спектральном диапазоне от 1000 нм до 1100 нм, пропорционально уменьшению Qabs и увеличению Rmax. Разогрев наночастицы уменьшается с 71.0 до 59.8 на 18.7 %. Абсолютные значения нагревания наночастиц составляют в данном диапазоне величину порядка 65 К, что в два раза меньше чем для пленок палладия. Это означает, что для нагревания на одну и ту же температуру наночастицы потребуется плотность энергии в два раза больше, чем для пленки [30, c. 99]. С другой стороны, технология создания исполнительных устройств на основе конденсированной матрицы и наночастиц значительно проще [10, c. 55], чем создания «сэндвичей», или покрытия материала тонкой пленкой металла. Вывод: наночастицы и пленки палладия являются перспективным материалам для создания энергосберегающих фотокатализаторов нового поколения. Автор выражает благодарность научному руководителю профессору А. В. Каленскому.

Список литературы

1. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // ЖурналСибирскогофедеральногоуниверситета. Серия: Химия. - 2014. - Т. 7. - № 4. - С. 470-479.

2. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., et al. The optical properties of the cobalt nanoparticles in the transparent condensed matrices // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2015. - Т. 6.- № 5. - С. 628 - 636.

3. Ananyeva M.V., Kriger V.G., Kalensii A.V., et al. Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // ИзвестияВУЗов. Физика. - 2012. - Т.55.- №11-3. - С. 13-17.

4. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythrioltetranitrate - aluminiumnanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2014. - Т. 5.- № 6. - С. 803-810.

5. Zvekov A.A., Ananyeva M.V., Kalenskii A.V., et al.Regularities of light diffusion in the compo site material pentaerythrioltetranitrate - nickel// Наносистемы: физика, химия, математика. - 2014. - Т. 5.- № 5. - С. 685-691.

6. Palik E.D. Handbook of Optical Constants of Solids II // Academic Press, - 1998. - 1096 p.

7. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Звеков А.А. и др. Модификация свойств взрывчатых материалов добавками нанодисперсных энергоемких металлических частиц // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - Т. 23. - № 2. - С. 183-192.

8. Адуев Б.П, Нурмухаметов Д.Р., Звеков А.А. и др. Определение оптических свойств светорассеивающих систем с помощью фотометрического шара// Приборы и техника эксперимента. - 2015. - № 6, - С. 60-66.

9. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Лисков И.Ю. и др. Закономерности инициирования взрывчатого разложения ТЭНа импульсным излучением второй гармоники неодимового лазера // ХФ. - 2015. - Т. 34, - № 11. - С. 44-49

10. Адуев Б.П., Нурмухаметов Д.Р., Лисков И.Ю. и др.Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит-алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. - 2015. - Т. 34. - № 7. - С. 54-57.

11. Ананьева М.В., Звеков А.А., Зыков И.Ю. и др Перспективные составы для капсюля оптического детонатора // Перспективные материалы. - 2014. - №7. - С. 5-12.

12. Боровикова А.П., Иващенко Г.Э., Радченко К.А. и др.Моделирование взрывного разложения прессованных таблеток PEТN-наночастицы металлов // Вестник науки и образования Северо-Запада России. 2015. Т. 1. № 1. С. 217-223.

13. Боровикова А.П., Каленский А.В., Зыков И.Ю.Пространственно-временные характеристики волны горения в азиде серебра // Аспирант. - 2014. - №3. - С. 37-42.

14. ГазенаурН.В., Зыков И.Ю., КаленскийА.В.Зависимость показателя поглощения меди от длины волны // Аспирант. - 2014. - №5. - С. 89-93.

15. Газенаур Н.В., Никитин А.П., Каленский А.В. Температурная зависимость коэффициента эффективности поглощения наночастиц меди // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № Специальный выпуск. - С. 22-26.

16. Донченко В.А., Едреев И.А., Землянов А.А. и др. Особенности суперлюминесценции в растворах Р6Ж с агломерированными металлическими наночастицами// Известия ВУЗов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 8. - С. 9-15.

17. Звеков А.А., Каленский А.В. Схема электронных переходов стадии развития цепи // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № 3 (18). - С. 28-33.

18. Звеков А.А., Каленский А.В., Адуев Б.П. и др. Расчет оптических свойств композитов пентаэритрит тетранитрат -- наночастицы кобальта // Журнал прикладной спектроскопии. - 2015. - Т. 82. - № 2. - С. 219-226.

19. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. - 2014. - Т. 38. - № 4. - С. 749-756.

20. Звеков А.А., Каленский А.В., Никитин А.П. Моделирование оптических свойств наночастиц никеля в среде гексогена// Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № Специальный выпуск. - С. 26-31.

21. Зыков И. Ю. Критическая плотность энергии инициирования тэна с добавками наночастиц алюминия // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2013. - Т. 1. - № 1 (8). - С. 79-84.

22. Зыков И.Ю., Каленский А.В. Пакет прикладных программ для расчета кинетики взрывного разложения энергетического материала, содержащего наночастицы металла, при облучении лазерным импульсом//Аспирант. - 2015. - № 7. - С. 73-78.

23. Зыков И.Ю., Каленский А.В. Расчет спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц алюминия в гексогене // Современные фундаментальные и прикладные исследования. - 2015. - № 1 (16). - С. 37-42.

24. Иващенко Г.Э. Закономерности рассеяния света первой гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN// Actualscience. - 2015. - Т. 1. - № 3 (3). - С. 63-67.

25. Иващенко Г.Э. Характеристики рассеяния света второй гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN //Аспирант. - 2015. - № 10. - С. 84-89.

26. Каленский А.В. Кинетика и механизмы разветвленных твердофазных цепных реакций в азидах серебра и свинца: дис. … докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2008. - 278 с.

27. Каленский А.В., Ананьева М.В., Боровикова А.П. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра // ХФ. - 2015. - Т. 34. - № 3. - С. 3-9.

28. Каленский А.В., Ананьева М.В., Звеков А.А. и др. Кинетические закономерности взрывчатого разложения таблеток ТЭН - алюминий // ЖТФ. - 2015. - Т. 85. - № 3. - С. 119-123.

29. Каленский А.В., Звеков А.А., Никитин А.П. и др. Оптические свойства наночастиц меди// Известия ВУЗов. Физика. - 2015. - Т. 58. - № 8. - С. 59-64.

30. Каленский А.В., Звеков А.А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // ФГВ. - 2014. - Т. 50. - № 3. - С. 98-104.

31. Каленский А.В., Никитин А.П., Газенаур Н.В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN - медь // Actualscience. - 2015. - Т. 1. - № 4 (4). - С. 52-57.

32. Кригер В. Г., Каленский А. В., Звеков А. А. Диффузионная модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения азидов тяжелых металлов // ХФ. - 2009. - Т. 28. - № 8. - С. 67-71.

Размещено на Allbest.ru