Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа и их комплексов с лантанидами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа и их комплексов с лантанидами

02.00.03 - органическая химия

Бумбина Наталья Вячеславовна

Иваново 2008

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. В отличие от порфиринов и фталоцианинов макрогетероциклические соединения допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размером, составом и природой входящих в нее атомов, что делает их перспективными объектами для создания наноразмерных частиц. В связи с этим особый интерес представляют недавно открытые макрогетероциклические соединения АВАВАВ - типа, состоящие из шести последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и изоиндольных (В) фрагментов, связанных мостиками из атомов азота. На сегодняшний день синтезированы лишь отдельные представители макрогетероциклических соединений данного типа. Вместе с тем, некоторые особенности строения макроциклической системы, как-то плоскостность строения, ориентация тиадиазольных ядер, характеристики внутренней координационной полости, оставались до конца не выясненными.

Необычное строение макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа вызывает особый интерес к их способности координировать ионы металлов. К моменту постановки данной работы получены комплексы данного типа Мс с двухвалентными металлами, такими как медь, кобальт и никель. Наличие в макроцикле увеличенной координационной полости, содержащей три иминогруппы, делает их привлекательными с точки зрения получения комплексов с трехвалентными металлами, обладающими большим ковалентным радиусом, например, лантанидами.

Таким образом, синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа и их комплексов с лантанидами представляется важным и актуальным.

Цель работы: синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-бутил- и алкилфеноксигруппы в изоиндольных ядрах, а также металлокомплексов с лантанидами, и особенностей строения макроциклической системы. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- или триарилфеноксизамещенные изоиндольные фрагменты;

2. Изучение возможности образования комплексов на основе полученных макрогетероциклических соединений с лантаном, лютецием, тулием и неодимом;

3. Установление строения и изучение свойств полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, колебательной, ¹Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа;

4. Изучение особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ - типа с помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов на примере трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения.

Научная новизна. Синтезированы новые фталонитрилы, содержащие в своем составе триарилфеноксигруппы.

Синтезированы новые макрогетероциклические соединения АВАВАВ - типа, содержащие трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- замещенные изоиндольные фрагменты.

Впервые изучена возможность получения комплексов макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с лантанидами.

Впервые применен метод газовой электронографии для изучения особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ - типа в газовой фазе.

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза новых триарилфеноксизамещенных фталонитрилов.

С помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов выявлена структура макроцикла АВАВАВ - типа.

Впервые получены комплексы на основе макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с металлами, обладающими большими ионными радиусами: лантаном, лютецием, тулием и неодимом.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов министерства образования РФ № Т02-093-2010, Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а и «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП.2.2.1.1.7280.

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России» (Иваново, 2006), XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), V^th Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds “CLUSTERS - 2006” (Astrakhan, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007 г), научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008), 61^ой региональной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000 летию Ярославля (Ярославль, 2008), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) (Moscow, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

2. Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первых двух разделах рассмотрены методы получения замещенных фталонитрилов и макрогетероциклических соединений, проанализированы спектральные характеристики и отмечены особенности строения макроцикла АВАВАВ - типа. Третий раздел посвящен металлокомплексам макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа. Приведены сведения о лантанидах и люминесцентных свойствах лантанидных комплексов различного строения. Четвертый раздел содержит сведения о практически полезных свойствах макрогетероциклических соединений.

2. Экспериментальная часть

В этой части приведены методики синтеза исходных соединений, макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, а также способы их очистки.

Приведены результаты изучения строения полученных соединений с помощью ИК, электронной, ¹Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа, характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ¹Н ЯМР и электронная адсорбционная и эмиссионная спектроскопии, масс-спектрометрия, газовая электронография), а также особенности проведения квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез триарилметилфеноксифталонитрилов

Были разработаны методы синтеза новых триарилметилфеноксифталонитрилов: взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов 1, 2 до триарилкарбинолов 3, 4, переводом последних в 4-триарилметилфенолы 5, 6 и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметил)фенокси)-фталонитрилы 7, 8 (схема 1).

Схема 1.

3.2. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений

Алкилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения 12-14 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-трет-бутилфенокси)фталонитрила 9, 4-(3,5-диметилфенокси)фталонитрила 10 и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрила 11 с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол (схема 2).

i = MeONa, BuONa, MeOH, BuOH, 7 ч, 20-25 °С;

ii = NH₄Cl, 3 ч, 20-25 °С; 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 33 ч, Т_кип.

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии и электронной спектроскопии. Соединения были очищены методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия, используя дихлорметан в качестве элюента. После удаления растворителя продукты оранжевого цвета промывали метанолом и сушили под вакуумом.

Схема 2.

Полученные соединения 12-14 представляют собой порошкообразные вещества оранжевого цвета, хорошо растворимые в хлороформе, ДХМ и ДМФА.

Соединения охарактеризованы данными ИК, Н¹ ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также элементного анализа.

ИК спектры полученных соединений 12-14 имеют сходный характер. Так, в спектре макрогетероциклического соединения 12 (рис. 1) присутствуют полосы поглощения в области 2959, 2918 и 2849 см^-1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп. Полоса поглощения в области 3217 см^-1 вызвана валентными колебаниями N-H иминогрупп.

В электронных спектрах поглощения макрогетероциклических соединений 12-14 (рис. 2) доминируют полосы поглощения в области 393-395 нм и 414-416 нм, тогда как полосы меньшей интенсивности расположены в области 460-503 нм. Эти спектры подобны спектру трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа, описанного в литературе, и могут быть подтверждением сходства строения их хромофорных систем.

Рис.1. ИК спектр соединения 12

a b c

Рис. 2. ЭСП растворов соединений 12 (а), 13 (b), 14 (с) в ДХМ. (в скобках указаны lg е)

Масс-спектры соединений 12, 13 характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]⁺. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями является подтверждением строения этих соединений, как макроциклических систем АВАВАВ-типа, содержащих три 1,3,4-тиадиазольных и три замещенных изоиндольных фрагмента.

3.3. Исследование структуры трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения методами газовой электронографии и квантовой химии Данный раздел работы выполнен совместно с кафедрой физики ИГХТУ

Совместным электронографическим и масс-спектрометрическим экспериментом (ГЭ и МС) в совокупности с квантово-химическими расчетами методом DFT B3LYP с использованием корреляционно-согласованного базиса cc-pVTZ выявлено геометрическое строение трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в газовой фазе.

Рис.3. Модель молекулы трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Установлено, что в газовой фазе макроциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла (рис. 3). Макрогетероциклическое соединение имеет увеличенную координационную полость по сравнению с порфиринами и фталоцианинами (рис. 4). Так, расстояние между атомами азота изоиндольных фрагментов и центром макроцикла составляет 3.88 Е.

Рис. 4. Фрагмент модели молекулы трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Таблица 1. Геометрические параметры молекулы C₄₂H₃₉N₁₅S₃ (расстояния в Е, углы в град.)

^[a] Нумерация атомов производилась по часовой стрелке (рис. 6).

^[b] Нумерация атомов производилась против часовой стрелки (рис. 6 атомы помечены звездочками).

^[c] Расстояние от оси Z, т.е. центра молекулы.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследован процесс сублимации данного макроцикла в диапазоне температур 344-400 єС. Энтальпия сублимации, рассчитанная по температурной зависимости тока молекулярного иона по второму закону термодинамики, составила 300±6 кДж/моль для средней температуры эксперимента.

3.4. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений

Увеличенная координационная полость макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа предполагает возможность образования комплексов с ионами трехвалентных металлов большого ионного радиуса, таких как лантаниды.

Реакцию комплексообразования макрогетероциклических соединений вели с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима в среде ДМФА при температуре 100 ⁰С в течение нескольких часов (схема 3).

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии, а также электронной спектроскопии. Установлено, что окончание реакции, для достижения которого требовалось от 11 до 35 часов, зависит от природы металла, а именно от его ионного радиуса. Отмечено, что продолжительность комплексообразования увеличивается с ростом ионного радиуса металла. Так, для завершения образования комплекса с лантаном, у которого ионного радиус составляет 1,17 Е, потребовалось 35 часов.

i - M(Acac)₃, ДМФА, 100 ⁰C

M = La, Lu, Tm, Nd. L = Н₂О, n =3

Введение органического основания 1,8-диазабицикло-[5,4,0]-ундецен-7 (DBU) позволило существенно сократить продолжительность реакции. Так, в случае лантана комплексообразование заканчивается уже через 7 часов. Роль основания, по-видимому, состоит в облегчении отрыва протонов от исходного макрогетероциклического соединения.

Схема 3.

Таблица 2. Продолжительность реакции комплексообразования макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа

Очистку комплексов проводили промывкой органическими растворителями и экстракцией целевых продуктов хлороформом.

Полученные соединения, представляющие собой порошки красного цвета, растворимые в хлороформе, ДМФА и пиридине, были охарактеризованы данными ИК, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

В масс-спектре комплекса с лантаном трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения имеется сигнал с m/z = 985, соответствующий молекулярному иону [M]⁺, а также сигнал с m/z = 1017, отвечающий молекулярному иону [M+O₂]⁺, что подтверждает состав комплекса, в который входит один атом лантана.

Рис. 5. ИК спектр комплекса макрогетероциклического соединения 12 с La

ИК спектры полученных соединений аналогичны друг другу. Так, в ИК спектре комплекса с лантаном макрогетероциклического соединения 12 (рис. 5) присутствуют полосы поглощения в области 2921, 2852 см^-1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп. Отсутствие полосы поглощения в области 3217 см^-1, соответствующей валентным колебаниям связей N-H имино-групп безметального соединения, подтверждает образование металлокомплекса. Этот факт подтверждается также появлением полосы поглощения в области 451 см^-1, которая может быть поставлена в соответствие валентным колебаниям связи N-металл.

Характерной особенностью ЭСП металлокомплексов трет-бутил-замещенного Мс (рис. 6) является наличие уширенной полосы поглощения в области 382 нм - для комплекса с лантаном, 417 нм - с лютецием и 419 нм - с тулием. Причем, положение полосы поглощения зависит от природы металла-комплексообразователя. Кроме того, в ЭСП металлокомплексов наблюдается исчезновение полос поглощения в области 465 и 505 нм, характерных для безметального макрогетероциклического соединения.

Рис.6. ЭСП растворов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения (1) и его комплексов с La (2), Lu (3) Tm (4) в ДХМ

Также были изучены спектры люминесценции трет-бутил- замещенного Мс (рис. 7) и его комплексов с La (рис. 8) и с Nd (рис. 9).

Рис. 7. Спектр люминесценции трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

На основании полученных данных можно заключить, что если макрогетероциклическое соединение проявляет люминесцентные свойства, то в случае лантанидных комплексов наблюдается затухание люминесценции в видимой области.

Рис. 8. Cпектр люминесценции комплекса трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с La

Рис. 9. Cпектр люминесценции комплекса трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с Nd

макрогетероциклический лантанид металлокомплекс

Основные результаты и выводы

1. Конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-трет-бутилфенокси)-, 4-(3,5-диметилфенокси)- и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрилов с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол впервые получены трет-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа.

2. Впервые взаимодействием трет-бутил- и алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима синтезированы соответствующие комплексы.

3. Взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов до триарилкарбинолов, переводом последних в 4-триарилметилфенолы и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметилфенокси)фталонитрилы.

4. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием методов экстракции, промывки органическими растворителями и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, ¹Н ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

5. Впервые на примере трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с помощью объединенного электронографического и масс-спектрометрического методов в совокупности с квантово-химическими расчетами выявлена структура макроциклов АВАВАВ - типа. Установлено, что в газовой фазе макрогетероциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла.

6. Для трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения и его комплексов с лантаном и неодимом измерены спектры люминесценции. Обнаружено, что люминесценция, проявляемая в случае макрогетероциклического соединения в видимой области, затухает в результате комплексообразования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез металлокомплексов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ - типа с лантаном, лютецием и тулием. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. - Вып. 6. - С.15-17.

2. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / Chem. Commun. - 2008. - P.3573 - 3575.

3. Bumbina N.V., Danilova E.A., Sharunov V.S., Filimonov S.I., Abramov I.G., Islyaikin M.K. Synthesis of expanded alkylphenoxythiadiazole macroheterocycles / Mendeleev Commun. - 2008. - V. 18. - P.289-290.

4. Меленчук Т.В., Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с редкоземельными элементами. / Тезисы докладов XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Проблемы бионеорганической химии в России”. Иваново. 19 апреля 2006. - С.37-38.

5. Bumbina N.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K., Trukhina O.N., Lomova T.N., Mozhzhukhina E.E.. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin. / V^th Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds (“CLUSTERS - 2006”). Astrakhan, Russia, September 4 - 8 2006. - P.15.

6. Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Особенности проведения комплексообразования трет - бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантанидов / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26.12.2006. - С.33-35.

7. Исляйкин М.К., Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Краснов А.В., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Особенности строения тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол) макроцикла по данным метода DFT / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26.12.2006. - С.58-60.

8. Краснов А.В., Гиричев Г.В., Краснова О.Г., Исляйкин М.К., Бумбина Н.В., Данилова Е.А. Энтальпия сублимации тритиадиазолтри(4-трет-бутилизоиндол) макроцикла / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов “Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований”. Иваново. 26.12.2006. - С.61-63.

9. Данилова Е.А., Бумбина Н.В., Меленчук Т.В., Трухина О.Н., Стряпан М.Г., Исляйкин М.К., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Новые полидентантные комплексообразующие системы на основе тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений / Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 4-7 сентября 2007. - С.116.

10. Бумбина Н.В., Сергаева М.Н. Синтез комплексов с лантаном, тулием и неодимом на основе алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа. / Тезисы докладов научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых “Молодая наука в классическом университете”. Иваново. 21-25 апреля 2008. - С.31-32.

11. Бумбина Н.В. Исляйкин М.К. Синтез замещенных тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа / Тезисы докладов 61 региональной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля. Ярославль. 8 апреля 2008. - С.353.

12. Bumbina N.V., Danilova E.A., Abramov I.G., Filimonov S.I., Sharunov V.S., Islyaikin M.K.. Synthesis of lanthanide complexes of substituted macroheterocyclic compounds of ABABAB - type / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. Moscow, Russia. - P.327.

13. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikin M.K., Girichev G.V. A density functional theory and gas electron diffraction study of trithiadiazole(5-tert-buthyltriisoindole)macrocycle / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. - Moscow, Russia. - P.390.

14. Suslova E.E, Lomova T.N., Bumbina N.V., Danilova E.A., Islyaikin M.K. Study of protonation and destruction of trithiadiazoletri(5-tret-butylisoindole)macrocycle / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. - Moscow, Russia. - P.574.

Размещено на Allbest.ru