Размещено на http://www.allbest.ru/

ГИДРИРОВАНИЕ 2-БУТИН-1,4-ДИОЛА В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ НА СУСПЕНДИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Пятницына Елена Владимировна

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», г. Новочеркасск.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ельчанинов Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

доктор химических наук, Тарасов Алексей Валерьевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической, органической химии южного федерального университета

Защита состоится «7» апреля 2008г. в 12⁰⁰ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « 3 »марта 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие науки и техники вызвало необходимость создания новых полимерных материалов, устойчивых к воздействию высоких температур и обладающих наряду с высокой термостойкостью хорошими физико-механическими и диэлектрическими показателями, стойкостью к действию агрессивных сред и т.д. Особую нужду в таких полимерах испытывают различные отрасли промышленности: авиационная, электротехническая, автомобиле- и приборостроительная.

Одним из мономеров, позволяющих получить ценные полимерные материалы, может стать ранее не производившийся в России 2-бутен-1,4-диол (БЕД). Начиная с 50-х годов БЕД и его производные являются предметом многочисленных исследований. Обладая высокой реакционной способностью БЕД представляет большой практический интерес для различных областей техники и медицины. Так известно его использование в производстве инсектицида эндосульфана, сложных полиэфиров, алкидных смол, бутадиенового каучука, пластификаторов. Дальнейшие поиски практического использования этого мономера целесообразны.

Цель работы. Научное обоснование технологических режимов гидрирования и разработка технологических решений при создании производительного и селективного по заданным продуктам синтеза.

Были сформулированы следующие задачи:

1. Выполнить систематические исследования по влиянию среды и технологических параметров на селективность и производительность процесса.

2. Изучить химизм процесса.

3. Обосновать выбор катализатора.

4. Разработать технологические рекомендации для создания производительного и селективного процесса.

Научная новизна и практическая значимость. Разработан перспективный способ получения 2-бутен-1,4-диола, основанный на селективной гидрогенизации 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении и температуре 40-50 ?С. Показана возможность его осуществления на промышленном мелкодисперсном палладиевом катализаторе ПОУБ-0.8 в периодическом режиме при условии фиксации количества поглощенного водорода и по данным хроматографического анализа.

Экспериментально обоснован выбор катализатора для проведения исследуемого процесса из серии промышленных ПОУБ-2, ПОУБ-0.8, Ni-Ренея и полученных в лаборатории образцов контактов Pd/BaSO₄, Pd/CaCO₃. Установлено, что наиболее выгодным, как с точки зрения выхода целевого продукта, так и себестоимости, является применение палладиевого катализатора на угле с содержанием металла 0.8% (ПОУБ - 0.8).

Впервые установлен механизм образования побочного продукта н_бутанола в условиях каталитической гидрогенизации 2-бутин-1,4-диола на Pd/C - 0.8. гидрирование синтез бутанол диол

Впервые осуществлен электрохимический синтез транс-2-бутен-1,4-диола. Установлено, что целевой продукт образуется с выходом 98-99%, лишь на свинцовом катоде.

Из головных фракций ректификации 2-бутен-1,4-диола впервые выделена и идентифицирована как побочный продукт новая гетероциклическая система 2,5,2',5'- тетрагидро(3,3')бифуранил.

В соответствии с РД 6-26-3-81 разработан лабораторный технологический регламент синтеза 2-бутен-1,4-диола гидрированием 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении. Предложенный способ синтеза 2-бутен-1,4-диола опробован в промышленных условиях Новочеркасского завода синтетических продуктов (НЗСП) на что выдан акт о внедрении.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на 54-й и 55-й научно-технической конференции аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ), посвященной широкому кругу научно-технических вопросов и социально-экономических проблем, VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 3 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста и содержит 4 главы, включающих 28 таблиц и 46 рисунков. Первая глава - литературный обзор, посвященный различным методам синтеза 2-бутен-1,4-диола. Во второй главе обсуждены результаты исследований автора по селективному синтезу 2-бутен-1,4-диола. В третьей главе описаны соответствующие методики экспериментов.

В четвертой главе представлен разработанный автором лабораторный технологический регламент (в соответствии с РД 6-26-3-81) синтеза 2-бутен-1,4-диола гидрированием 2-бутин-1,4-диола при атмосферном давлении. Завершают работу выводы и список литературы. Приложение содержит документы о внедрении в производство полученных автором результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Выделение и очистка 1,4-бутиндиола из водных растворов

Промышленный процесс получения БИД (метод Реппе) основан на конденсации ацетилена с формальдегидом на медьвисмутовом катализаторе. Товарный БИД выпускается в виде раствора с массовой долей основного вещества не более 60% и включает примеси промежуточных и побочных продуктов алкинольного синтеза, а также смолы.

Поскольку к качеству мономеров на основе БИД предъявляются высокие требования, представлялась актуальной проверка различных методов его извлечения и очистки с целью последующего применения для промышленных либо препаративных целей.

Изучали четыре способа получения очищенного БИД из водных растворов, содержащих продукты конденсации ацетилена и формальдегида:

а) Экстракция органическими растворителями.

б) Вакуумная дистилляция.

в) Дистилляция-перекристаллизация.

г) Очистка углем и кристаллизация.

Простота аппаратурного исполнения, безопасность процесса и высокие выходы БИД последнего метода позволяют считать рассматриваемый метод вполне применимым для препаративных целей.

2. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4-диола до 2-бутен-1,4-диола при атмосферном давлении.

С целью разработки процесса получения БЕД гидрированием БИД проводили исследования в водных растворах на мелкодисперсных палладиевых катализаторах с массовой долей металла 0.8 и 2.0% и Ni-Ренея.

схема 1

Для подбора оптимальных параметров гидрогенизации изучали влияние температур в интервале 30-70С и массовой доли контакта в реакционной смеси 10-100% от массы БИД на состав катализата. Хроматографический анализ катализатов гидрирования показал, что в момент поглощения объема водорода, соответствующего восстановлению одной р- связи, имеет место довольно селективное образование целевого продукта (93-94%) на обоих палладиевых контактах особенно при 40-50⁰С. Заметного влияния более высокого содержания металла в Pd/С-2 на массовую долю БЕД практически не обнаружено. При 30⁰С и 60-70⁰С наблюдается снижение селективности процесса. В первом случае ввиду малой скорости реакции, а во втором вследствие повышения парциального давления паров воды и протекания с большей скоростью реакций дегидратации, изомеризации и исчерпывающего гидрирования.

Гидрирование на Ni-Ренее протекает с меньшей скоростью и содержанием целевого продукта (73-76%). В больших количествах образуется продукт изомеризации БЕД г- гидроксибутиральдегид (ГБА), который дегидратируется и гидрируется в н-бутанол (БТН), кроме того, в катализате присутствует продукт гидрирования БЕД бутан-1,4-диол (БАД).

Влияние массовой доли катализатора в реакционной смеси на состав продуктов гидрирования изучали при 50⁰С. Анализ полученных данных говорит о том, что для палладиевых контактов, наиболее эффективными по выходам целевого продукта являются их массовые доли в реакционной смеси от 10 до 20%. Увеличение их содержания до 50-100% способствует ускорению процесса в 2 раза и снижению селективности образования БЕД за счет образования значительных количеств БТН, ГБА и БАД. Аналогичное увеличение массовой доли никель скелетного контакта ускоряет процесс гидрирования почти в 3 раза, но при этом в катализатах гидрирования значительно уменьшается содержание БЕД за счет возрастания концентраций побочных продуктов, а также БАД. Обращает на себя внимание факт уменьшения массовой доли ГБА, с увеличением концентрации катализатора Ni - Ренея. Что указывает на его способность восстанавливать ГБА в БАД.

Анализ кинетических кривых показывает, что максимальная концентрация БЕД имеет место в момент исчезновения в реакционной смеси БИД (рисунок 1). Процессы изомеризации и дегидратации протекают одновременно с появлением БЕД. Продукт гидрирования БЕД зафиксирован спустя 30 минут (рисунок 2).

Рис. 1 Кинетические кривые расходования БИД и накопления продуктов реакции при температуре 40єС, 1-БИД; 2-БЕД

Рис. 2 Кинетические расходования БИД и накопления продуктов реакции при температуре 40єС, 1-БТН; 2-ГБА; 3-БАД

На лабораторно-кинетической установке исследован процесс гидрирования БИД до БЕД при атмосферном давлении в водных растворах на мелкодисперсных палладиевых катализаторах с массовой долей металла 2 % Pd/BaSO₄ и Pd/BaSO₄,модифицированный хинолином, Pd/CaCO₃ и Pd/ BaSO₄, модифицированный ацетатом свинца. Однако и в этом случае высоких выходов 2-бутен-1,4-диола достичь не удалось на всех изученных каталитических системах.

С целью остановки проведения селективного процесса гидрирования БИД до БЕД палладиевые контакты ПОУБ-2 дезактивировались добавлением в разных опытах ацетата свинца, пиридина или хинолина. Как оказалось, отравление катализаторов сказывается лишь на скорости поглощения водорода. В случае применения 1% раствора Pb(AcO)₂ она вообще практически отсутствует. Во всех опытах имеет место падение выхода БЕД за исключением применения пиридина, где оно не столь значительно.

Проведены исследования влияния различных растворителей на селективность гидрирования БИД до БЕД. Оказалось, что в диметилформаиде и г-бутиролактоне скорость гидрирования несколько выше, чем в воде, однако селективность по БЕД значительно ниже. Более высокая селективность обнаружена при проведении гидрирования в метаноле, но и в этом случае она не превышает таковую в воде.

2.3. Механизм жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола

Имеющиеся в литературе данные, касающиеся превращений 2-бутин-1,4-диола в условиях каталитической гидрогенизации на палладиевом и никель-скелетном катализаторах говорят о том, что гидрирование ацетиленового гликоля протекает ступенчато с образованием 2-бутен-1,4-диола, который в зависимости от параметров реакции присоединяет еще 1 моль водорода, либо частично изомеризуется в г-оксимасляный альдегид. Последний претерпевает последовательные превращения через кротоновый и н-масляный альдегиды в н-бутанол.

схема 2

схема 3

схема 4

Нами установлено, что в ходе жидкофазного каталитического процесса реализуется и другое, ранее неизвестное направление, приводящее также к образованию н-бутанола. Как оказалось оно включает стадии гидрогенолиза и дегидратации 2-бутен-1,4-диола по С-ОН связи в алленовый спирт (2,3-бутадиен-1-ол) и гидрирование его в 3-бутен-1-ол и кротиловый спирт.

схема 5

Указанные промежуточные соединения идентифицированы с применением эталонов в качестве свидетелей. Их содержание в катализатах оценено с помощью газожидкостной хроматогарфии. Найдена графическая зависимость состава катализата гидрирования промежуточных спиртов в н-бутанол от времени. Для полноты результатов исследования наблюдалось изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД при 50 ?С во времени (рисунок 3,4).

Рис. 3 Изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД во времени

Рис. 4 Изменение состава катализата исчерпывающего гидрирования БИД во времени; а-БТН, б- 2,3-бутадиен-1-ол, в- 3-бутен-1-ол, 2-бутен-1-ол

4. Изучение геометрических изомеров 2-бутен-1,4-диола

Как известно, 2-бутен-1,4-диол существует в виде двух геометрических изомеров.

Представлялось интересным изучить с помощью газожидкостной хроматографии количественное соотношение изомеров в смеси.

Применяемая ранее методика хроматографирования не приводит к разделению изомеров, нами предложен метод предварительного ацетилирования и последующего анализа смеси цис- и транс-форм.

С целью изучения влияния транс-изомера на свойства уретанового каучука СКУ-90, а также определения времени выхода его на хроматограммах, была поставлена задача региоселективного синтеза транс-БЕД. Ранее транс-БЕД был синтезирован из дивинила через дигалоид и диацетокси-2-бутен производные. Эти методы, однако, не лишены недостатков, таких как многостадийность, наличие изомеров и лакриматорные свойства промежуточных дигалоидбутенов. Описано также химическое восстановление БИД в атмосфере азота сульфатом хрома (II). Этот метод, с точки зрения авторов настоящей работы, ввиду промежуточного восстановления сульфата хрома (III) цинковой пылью в атмосфере азота с последующим фильтрованием также в атмосфере инертного газа, делает данный процесс не технологичным.

Для упрощения синтеза целевого продукта изучали способ электрохимического восстановления БИД в присутствии CrSO₄ на стационарных твердых катодах.

Полученный достаточно чистый образец транс-БЕД по данным ВНИИСКа (г. Санкт-Петербург) оказывает незначительное влияние на физико-химические свойства уретанового каучука СКУ-90.

5. Технологические особенности выделения 2-бутен-1,4-диола из водных катализатов гидрирования

2-Бутен-1,4-диол обладает высокой реакционной способностью особенно вследствие наличия в его молекуле двойной связи, поэтому при отделении его от воды и вакуумной дисстиляции в кубе остаются значительные количества смолы, по-видимому продукта полимеризации, вследствие чего снижается выход бутендиола. Как известно, методами борьбы с этим явлением являются вещества, замедляющие процессы полимеризации, т.е. ингибиторы. С этой целью нами исследованы каталитические количества гидрохинона и моногидрата ацетата меди. Как, оказалось гидрохинон, вероятно, из-за плохой растворимости в воде и дистилляте мало влияет на смолообразование, в то время как моногидрат ацетата меди его снижает. Однако в этом случае в головных фракциях неожиданно зафиксировано образование нового побочного продукта, который был выделен и идентифицирован как 2,5,2',5'- тетрагидро[3,3']бифуранил, возможный механизм образования которого включает стадии циклодегидратации БЕД и окислительной димеризации 2,5-дигидрофурана по типу реакции Глазера.

схема 7

Строение новой гетероциклической системы подтверждено физико-химическими методами и встречным синтезом.

Следует отметить, что после второй вакуумной ректификации даже без применения ингибитора смолы в кубовом остатке не обнаружено. Это говорит о том, что полимеризация БЕД происходит по-видимому на стадии гидрирования когда в катализате присутствует кислый Pd/С-0,8. Он, вероятно, и является катализатором полимеризации. Кроме того, часть смолы в реакционную массу может приходить из бутиндиола при использовании его водных растворов. С целью доказательства наличия кислотной функции у контакта ПОУБ-0,8 он использовался нами для получения тетрагидрофурана из 1,4-бутандиола:

схема 8

Тетрагидрофуран при этом образуется практически с количественным выходом. С целью нейтрализации кислотной функции катализатора нами предложено проводить гидрирование БИД в щелочной среде. Найдено, что оптимальная рН исходного раствора БИД должна находиться в пределах 9-10. наиболее удобными для создания такой среды оказались 10%-ные растворы NаOH. другие изученные щелочные агенты либо сильно осмоляли реакционную массу (КОН), либо не обеспечивали нужной рН (CH₃COONa, Na₂CO₃). Применение указанных щелочных агентов не только сказывается на массовой доле смолы в кубовых остатках, но и на селективности образования БЕД вследствие снижения дегидратирующей способности активированного угля.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола в 2-бутен-1,4-диол на суспендированных мелкодисперсных катализаторах при атмосферном давлении и температуре 40-50 ?С. Показана возможность его осуществления на палладиевых контактах в периодическом режиме при условии фиксации количества поглощенного водорода и по данным хроматографического анализа.

2. Изучено действие различных катализаторов, а именно Pd/C-0.8, Pd/C-2, Ni-Ренея, Pd/BaSO₄, Pd/CaCO₃, на проведение исследуемого процесса, а также дезактивирующих добавок. С помощью проведенных экспериментальных наблюдений сделан выбор наиболее избирательного и активного катализатора для получения БЕД с максимально возможным выходом. Использование Pd/C-0.8 позволяет получить достаточно чистый, с высоким выходом целевой продукт.

3. Изучен химизм превращений 2-бутин-1,4-диола в условиях каталитической гидрогенизации на Pd/C-0.8. Установлено, что в ходе жидкофазного каталитического процесса реализуется и другое, ранее не отмеченное направление, приводящее также к образованию н-бутанола и включающее стадии гидрогенолиза и дегидратации 2-бутен-1,4-диола по С-ОН связи в алленовый спирт (2,3-бутадиен-1-ол) и гидрирование его в 3-бутен-1-ол и кротиловый спирт. Указанные промежуточные соединения идентифицированы, их содержание в катализатах количественно оценено газожидкостной хроматографией.

4. Для удобства проведения исследований разработана безопасная методика выделения и очистки кристаллического 2-бутин-1,4-диола из водных растворов.

5. Исследована возможность электрохимического восстановления 2-бутин-1,4-диола до транс 2-бутен-1,4-диола. Установлено, что целевой продукт образуется с выходом 98-99% лишь на свинцовом катоде.

6. Из головных фракций ректификации 2-бутен-1,4-диола выделена и идентифицирована как побочный продукт новая гетероциклическая система 2,5,2',5'-тетрагидро[3,3']бифуранил. Строение ее подтверждено физико-химическими методами и встречным синтезом.

7. В качестве результата всех проделанных исследований по изучению процесса гидрирования БИД до БЕД, разработан лабораторный технологический регламент синтеза 1,4-бутендиола гидрированием 1,4-бутиндиола при атмосферном давлении, в котором предложена модель крупнотоннажного производства 2-бутен-1,4-диола.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Жидкофазное каталитическое гидрирование 2-бутин-1,4диола до 2-бутен-1,4-диола при атмосферном давлении. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 1. 92-95.

2. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. О возможностях электрохимического восстановления 2-бутин-1,4-диола до транс-2-бутен-1,4-диола. ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 12. 2061-2062.

3. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Лукьянов Б.С. 2,5,2',5'-тетрагидро [3,3']бифуранил - новая гетероциклическая система на основе 2-бутен-1,4-диола. ХГС. 2006. №11. 1724-1726.

4. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Исследование реакции гидрирования 2-бутин-1,4-диола в 2-бутен-1,4-диол на суспендированных катализаторах. Сб. науч. тр., Новочеркасск, ЮРГТУ(НПИ), 2005, 122.

5. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М., Савостьянов А.П. Изучение состава продуктов жидкофазного гидрирования 2-бутин-1,4-диола. Сб. науч. тр., Новочеркасск, ЮРГТУ(НПИ), 2006, 112.

6. Пятницына Е.В., Ельчанинов М.М. Применение ЯМР¹Н - спектроскопии для идентификации новой гетероциклической системы как побочного продукта в процессе синтеза 2-бутен-1,4-диола. VIII Международный семинар по магнитному резонансу ( спектроскопия, томография и экология).Ростов-на-Дону. РГУ, 2006, 91.

Размещено на Allbest.ru