Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4-оксадиазола

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

02.00.03 - Органическая химия

Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4,-оксадиазола

Балашова Ирина Олеговна

Иваново 2011

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии Учреждения Российской академии наук «Институт проблем химической физики РАН» г. Черноголовка и на кафедре органической и биологической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич

кандидат химических наук Спицына Наталья Германовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный педагогический университет им. К.Д. Ушинского», г. Ярославль

Защита состоится 30 мая 2011 г. в ______ ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «______» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Кувшинова Е.М. Д. 212.063.01

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

люминесцентный цинк литий низкомолекулярный

Актуальность работы

Исследования органических светоизлучающих диодов (ОСИД) интенсивно ведутся в последние два десятилетия во всем мире главным образом с целью создания плоских информационных экранов. Экраны на основе технологии ОСИД имеют ряд преимуществ перед экранами на основе жидких кристаллов: они самосветящиеся (не требуют дополнительной подсветки), характеризуются более широким углом обзора, могут работать в более широком температурном интервале. Другое возможное применение технологии ОСИД - создание энергосберегающих светодиодных плоских источников освещения.

В первом сообщении о практически значимом ОСИД в качестве светоизлучающего материала использовался хелатный металлокомплекс трис(8-гидроксихинолят) алюминия (AlQ3). Хелатные комплексы металлов являются одним из основных типов люминесцентных материалов для ОСИД. Материалы данного типа проявляют высокую люминесценцию в твердой фазе, хорошие электронно-транспортные и дырочно-блокирующие свойства. Наиболее распространенные классы металлокомплексов, используемых в ОСИД - производные 8-гидроксихинолинов и бензазолов, а также комплексы с азометиновыми фрагментами, которые содержат хелатные циклы, включающие в себя цепочки C-O-M-N. Представляет интерес изучить возможность замены атомов кислорода в хелатном цикле этих комплексов на другие гетероатомы, например, на атомы азота. Недавно были обнаружены новые эффективные люминесцентные материалы - производные оксадиазола. Однако металлокомплексов на их основе известно очень мало. В связи с этим получение новых люминисцентных материалов на основе оксодиазола представляется весьма важным и актуальным.

Цель работы: получить люминесцентные материалы на основе металлокомплексов с сульфоаминопроизводными оксадиазола, изготовить электролюминесцентные устройства и изучить их электрофизические параметры.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методику и синтезировать новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем.

2. Разработать методику и получить новые низкомолекулярные электронопроводящие люминесцентные материалы на основе синтезированных хелатных комплексов цинка и лития с лигандами - сульфаниламинопроизводными оксадиазола.

3. Изучить спектральные и электролюминесцентные свойства нового класса металлокомплексов на основе оксадиазолов, содержащих в хелатном цикле атомы азота с сульфанильными заместителями.

4. Разработать методики изготовления электролюминесцентных устройств на основе новых металлокомплексов и изучить их электрофизические параметры.

5. Исследовать влияние взаимодействия между различными материалами, составляющими электролюминесцентные устройства, на спектральный состав излучения.

Научная новизна

Впервые синтезированы новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем. На их основе получен новый класс металлокомплексов. Получены и исследованы электролюминесцентные светодиодные устройства различных цветов свечения на основе новых хелатных металлокомплеков. В спектрах электролюминесценции этих материалов обнаружено появление новых полос излучения, связанных с образованием эксиплексов при взаимодействии возбужденных молекул металлокомплексов с молекулами дырочно-транспортного слоя. Обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации красителя в устройстве.

Практическая значимость работы

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов металлов с оксадиазольными лигандами. Полученные электролюминесцентные устройства имеют различные цвета свечения (в том числе близкие к белому свету) с высокой яркостью излучения и низким энергопотреблением. Эти материалы могут быть использованы в современных оптических системах отображения информации на основе технологии OСИД.

Работа выполнена при финансовой поддержке следующих целевых программ: программа Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", подпрограмма “Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники”; федеральная целевая программа “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.”, государственный контракт № 02.523.11.3002-3 от 16 мая 2007 г. “Разработка технологии изготовления низкомолекулярных органических материалов для ОСИД”, аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2820 «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН».

Личный вклад автора

Все результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, планировании и подготовке эксперимента. Автором синтезированы новые соединения на основе оксадиазола и комплексы цинка и лития на их основе, измерены спектры поглощения и фотолюминесценции изученных веществ, приготовлены электролюминесцентные структуры на их основе, измерены вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики структур и получены их спектры излучения. Обсуждение результатов эксперимента проведено совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены на российских и международных конференциях: 6th, 7th and 8th International Conferences on Electronic Processes in Organic Materials (Украина, Ялта, 2006; Львов, 2008; Ивано-Франковск, 2010); 7th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena (Германия, Дрезден, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); Фестивали студентов, аспирантов и молодых учёных (Иваново, 2007, 2008, 2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 107 страницах, содержит 27 рисунков и 8 таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведенных исследований.

Глава 1 включает обзор литературы по теме диссертации и состоит из двух основных частей. В первой части рассматриваются физические принципы органической электролюминесценции, типичные схемы электролюминесцентных устройств и основные типы материалов, используемых в этих устройствах. Во второй части рассматриваются методы синтеза производных оксадиазола и металлокомплексов, предназначенных для применения в электролюминесцентных устройствах.

Глава 2 посвящена описанию экспериментов. Приведены методики приготовления электролюминесцентных структур, включая методы очистки подложек и способы нанесения органических слоев путем осаждения из растворов и методом испарения в вакууме. Изложены методы измерения вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик этих структур, методики измерения спектров поглощения и люминесценции изученных веществ и спектров электролюминесценции приготовленных структур. Электролюминесцентные структуры готовились по схеме, приведенной на рисунке 1.

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Рис. 1 Схема электролюминесцентного устройства 1 - стеклянная подложка; 2 - прозрачный анод слой окиси индия-олова: In2O3:SnO2 (ITO); 3 - органический дырочно-транспортный слой; 4 - органический светоизлучающий слой; 5 - металлический катод

Глава 3 содержит описание синтеза исследуемых соединений и подтверждение строения полученных соединений. Описан синтез нового класса электролюминесцентных металлокомплексов на основе оксадиазольных лигандов, содержащих сульфаниламиногруппу.и имеющих в хелатном цикле цепочки C-N-M-N. Строение соединений L1, L2 и I-III установлено данными элементного анализа, 1Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии.

Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенила]-5-(4-третбутилфе-нила)-1,3,4-оксадиазола (L1) основан на взаимодействии гидразида (полученного при взаимодействии ароматического эфира с гидразингидратом) с хлоангидридом, уже содержащим в своей структуре сульфоамино группу. Полученный в результате гидразин при взаимодействии с POCl3 даёт необходимый оксадиазол, из которого затем получали соответствующий металлокомплекс (рис. 2), выход 70%.

Рис. 2 Схема синтеза лиганда L1

Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино) фенил]-5-(4-диметиламино-фенил)-1,3,4-оксадиазола (L2) аналогичен синтезу лиганда L1 (рис. 3). Метиловый эфир диметилбензойной кислоты смешивали с гидразин-гидратом и изопропанолом и кипятили с обратным холодильником. Далее к полученному гидразиду диаминобензойной кислоты прибавляли небольшими порциями хлорангидрид. Полученный гидразин растворяли в хлорокиси фосфора. Полученную суспензию перемешивали и кипятили с обратным холодильником. Избыток хлорокиси фосфора отгоняли при пониженном давлении, остаток обрабатывали смесью воды и льда. Реакционную массу подщелачивали 20 %-ным раствором гидроксида натрия до pH = 6. Образовавшийся осадок растворяли при нагревании в 50 мл хлороформа, затем разбавляли 200 мл гексана. Перекристаллизованный продукт промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход составил 75 % от теоретически возможного.

Рис. 3 Схема синтеза лиганда L2

Синтез металлокомплекса I Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфанил-амино)фенила]-5-(4-третбутилфенила)-1,3,4-оксадиазолата. В суспензию лиганда L1 в этаноле добавляли раствор этилата натрия в этаноле и перемешивали при комнатной температуре. Затем прибавляли суспензию хлорида цинка (II) в этаноле. Смесь перемешивали в течение трёх часов. После удаления основного количества этанола, при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры.

Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 4). Выход составил 95% от теоретически возможного.

Рис. 4 Синтез металлокомплекса I

Синтез металлокомплекса II Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфонил-амино)фенил]-5-(4-диметиламинофенил)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии лиганда L2 в безводном метаноле прибавляли раствор метилата натрия в метаноле. Смесь перемешивали при комнатной температуре 20 мин., после чего к ней прибавляли раствор безводного хлорида цинка в метаноле. Смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре, затем 1 час при 50єС. После охлаждения образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Затем его растворяли при нагревании в хлороформе, полученный раствор разбавляли равным объемом гексана и собирали выпавший осадок (рис. 5). Выход составил 95% от теоретически возможного.

Рис. 5 Синтез металлокомплекса II

Синтез металлокомплекса III Литий (I) 2-[2-(4-метилфенилсульфонил-амино)фенил]-5-(4-третбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии лиганда L1 в безводном этаноле при непрерывном перемешивании прибавляли раствор этилата лития в этаноле. Смесь перемешивали 30 мин. при 40-45єС. После удаления основного количества этанола при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 6). Выход составил 79,7% от теоретически возможного.

Рис. 6 Синтез металлокомплекса III

Строение соединений L1, L2 и I-III установлено с использованием элементного анализа, 1Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии. Данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединений сведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты элементного анализа и температуры плавления соединений L1, L2, I, II, III

Результаты элементного анализа полученных лигандов, а также цинковых и литиевого комплексов на их основе находятся в полном соответствии с заявленными структурами. Процентное содержание цинка (определяли в виде оксида цинка ZnO) в комплексах I и II указывает, что это комплексы с соотношением лиганд:метал 2:1. В комплексе III соотношение лиганд:металл 1:1.

В масс-спектрах лигандов L1 и L2 присутствуют полосы, соответствующие молекулярной массе полных молекул. Для лиганда L1 масса молекулярного иона составляет 447 с интенсивностью 1,7 %, для лиганда L2 молекулярная масса полной молекулы составляет 434 с интенсивностью 12 %. Так как комплексы обладают достаточно большой молекулярной массой и вследствие этого небольшой летучестью, то в условиях масс спектроскопии они либо не образовывали молекулярного иона совсем, либо разваливались на большое количество трудно идентифицируемых осколков. Вследствие этого полученные данные являлись неудовлетворительными и слишком разрозненными, в них не были получены полосы соответствующие массам полных молекул.

В ИК-спектрах лигандов и комплексов присутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями связей С-Н и С=С ароматических колец в области соответственно 3000-3100 см-1 и 1575-1605 см-1. В области 1300-1400 см-1 и 1120-1190 см-1 наблюдаются полосы, характерные для колебаний сульфогруппы. Также и у лигандов, и у комплексов в области 1540-1550 см-1 и 940-960 см-1 присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям оксадиазольного кольца. В ИК-спектрах исследуемых соединений наблюдаются полосы валентных колебаний связи С-Н метильных групп в области от 2870 см-1 до 2960 см-1. В ИК-спектрах лигандов наблюдаются широкие полосы поглощения с максимумами при 3130 см-1 и полушириной 100 см-1 для L1 и с максимумом при 3125 см-1 и полушириной 150 см-1 для L2. Эти полосы могут быть отнесены к колебаниям сильных внутримолекулярных связей N…H…N между атомами азота сульфоаминогруппы и оксадизального кольца. В ИК-спектрах металлокомплексов I-III широкие полосы колебаний N…H…N в области 3100-3200 см-1 исчезают, так как атом водорода замещается атомом металла.

В спектрах 1Н ЯМР в области 6,75-8,05 м.д. для лигандов L1 и L2 наблюдали мультиплетные сигналы, соответствующие ароматическим протонам трёх фенильных колец с общей суммарной интенсивностью, соответствующей двенадцати протонам. В области 1,39-2,29 м.д. наблюдается сигнал в виде синглета, соответствующий трём протонам метильной группы толуолсульфаниламидного фрагмента. Также для лиганда L1 при 1,39 м.д. проявляется интенсивный сигнал (синглет), по интегральной интенсивности соответствующий девяти протонам, что, в свою очередь, соответствует третбутильной группе -С(СН3), а для лиганда L2 при 3,09 м.д. наблюдается интенсивный синглет, по положению соответствующий диметиламино группе, связанной с ароматическим кольцом. В области 10,68 м.д. для лиганда L1 и 10,75 м.д. L2 наблюдается синглет протона сульфоаминогруппы, с интегральной интенсивностью соответствующей одному протону.

В области 6,60-8,21 м.д. для комплексов I и II наблюдается ряд мультиплетных сигналов, образующийся вследствие наложения сигналов неидентичных протонов шести фенильных колец по интегральной интенсивности соответствующих двадцати четырём протонам. Для комплекса III в этой же области наблюдается мультиплетные сигналы трёх фенильных колец соответствующие по интегральной интенсивности двенадцати протонам. В области 1,85-2,32 м.д. проявляются в виде синглета шесть протонов двух метильных групп толуолсульфаниламидных фрагментов комплекса для комплексов I и II, и трёх протонов одной метильной группы для комплекса III. В области 1,00-1,65 м.д. наблюдается синглет, соответствующий по своему положению и интенсивности восемнадцати протонам двух третбутильных групп от двух идентичных лигандов для комплекса I и девяти протонам одной третбутильной группы для комплекса III. В области 3,05 м.д. для комплекса II наблюдается синглет двенадцати протонов двух диметиламино групп. В области 10,68 м.д.-10,75 м.д. у комплексов I-III не наблюдается сигналов протона сульфоаминогруппы, вследствие образования связи азот-металл.

Синтезированные металлокомплексы напыляли в вакууме в виде плёнок на стеклянные подложки и измеряли электронные спектры поглощения (ЭСП) и фотолюминесценции (ФЛ) с целью исследования изменений характеристик при сублимации. ЭСП и спектры ФЛ напыленных пленок комплексов I - III мало отличаются от спектров порошков. Таким образом, спектральные данные свидетельствуют, что в процессе сублимации металлокомплексов не происходит существенных изменений их химической природы и следовательно возможно их использование в ОСИД

С целью исследования возможности применения в OСИД новых металлокомплексов были приготовлены электролюминесцентные устройства согласно схеме (рис. 1) и измерены их электрофизические параметры. Дырочно-транспортный слой состоял из политрифениламина (PTA) либо из последовательно нанесенных PTA и N,N'-ди(1-нафталенил)-N,N'-дифенил-1,1-бифенил-4,4'-диамин (NPD) (рис. 7).

Для полученных структур измеряли вольт-амперные (на графиках отображается точками) и вольт-яркостные (на графиках представлены сплошными кривыми) характеристики (рис. 8-10). Для металлокомплексов I (Zn(TB-ODZ)2) и II (Zn(DMA-ODZ)2) яркости порядка 100-500 кд/м2 достигаются при невысоких значениях рабочих напряжений от 6 до 7 В. Порог появления света также невелик - около 3,5-4 В (рис. 8, 9). Рабочим значениям яркости соответствуют небольшие токи 1-2 мА/см2, то есть наблюдается довольно высокая эффективность порядка 17,5 кд/А для комплекса I и 15 кд/А для комплекса II.

Рис. 8 Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики ITO/PTA/NPD/Zn(TB-ODZ)2/Al:Ca

Рис. 9 Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики ITO/PTA/NPD/Zn(DMA-ODZ)2/Al:Ca

Рис. 10 Вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики

Устройство на основе комплекса лития ITO/PTA/Li(DMA-ODZ)/Al:Ca дает невысокую яркость излучения порядка 25 кд/м2 при сравнительно большом напряжении 16 В и малых токах менее 0,4 мА/см2 (рис. 10).Полученные результаты свидетельствуют о том, что полученный комплекс лития не может использоваться в качестве излучающего слоя, но, благодаря хорошим электронно-транспортным свойствам, может успешно использоваться в качестве промежуточного электронно-транспортного слоя

Анализ полученных вольт-амперных характеристик показал, что синтезированные в настоящей работе комплексы производных оксадиазола пригодны для использования в органических светоизлучающих диодах.