Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С ЛАНТАНИДАМИ

02.00.03 - Органическая химия

ЛЕБЕДЕВА ТАИСИЯ АНДРЕЕВНА

Иваново 2008

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович

доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Ученый секретарь Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем современной органической химии является синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в физических, химических и физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется тетрапиррольным макроциклическим соединениям, в частности, тетраазапорфину (порфиразину) (H₂ТАР), его многочисленным производным и металлокомплексам, которые являются синтетическими аналогами природных порфиринов, таких как хлорофилл, гем крови и др., выполняющих важные биологические функции в живой природе.

Среди множества соединений этого ряда наиболее изученными являются фталоцианины, многие из которых уже нашли практическое применение в различных областях науки и техники. Большинство имеющихся в литературе сведения касаются комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с двухвалентными металлами. Комплексы с трех- и четырехвалентными металлами, в том числе с лантанидами, изучены в меньшей степени, хотя такие соединения должны обладать рядом потенциально полезных свойств. В отличие от большинства d-элементов, лантаниды, имеющие большие ионные радиусы и высокие координационные числа, образуют несколько типов металлокомплексов как планарного, так и «сэндвичевого» строения. Известно, что комплексы иттербия с порфиринами являются чрезвычайно перспективными люминесцентными зондами в ближней ИК области, позволяющие эффективно диагностировать злокачественные новообразования. В то же время в литературе практически отсутствуют данные, касающиеся люминесцентных свойств комплексов порфиразина и его производных.

В этой связи исследование, направленное на синтез и изучение физико-химических свойств комплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами, является научно обоснованным и актуальным.

Цель работы: Синтез новых комплексов лантанидов с замещенными и аннелированными порфиразинами, установление влияния периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла и экстралиганда на электронно-оптические, люминесцентные и другие физико-химические свойства. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

*Разработка методов синтеза металлокомплексов замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, получение гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры на их основе; лантанид аннелированный порфиразин синтез

*Изучение физико-химических свойств, а также выявление возможных областей практического использования полученных соединений.

Научная новизна. Реакцией ароматического нуклеофильного замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле синтезированы не описанные ранее 4,5-дифенил(нафтил)окси-3,6-дихлорфталоди-нитрилы.

С использованием различных методов синтезированы новые комплексы замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и ацетилацетонат-анионы, а также гетеролептические комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на ряд физико-химических свойств (электронно-оптические и спектрально-люминесцентные характеристики, устойчивость к термоокислительной деструкции на воздухе, растворимость). Показано, что на положение полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) существенное влияние оказывают ароматические заместители и аннелированные периферийные фрагменты. Наибольшей растворимостью, а также наибольшим квантовым выходом люминесценци иона в ряду однотипных соединений обладают лантанид-порфиразины с ацетилацетонатным экстралигандом, в то время как наибольшую термическую устойчивость проявляют лантанид порфиразины с экстралигандом хлор.

Научная и практическая значимость. Результаты исследований являются определенным вкладом в установление взаимосвязи особенностей молекулярной и геометрической структуры лантанид-порфиразинов различного строения и физико-химический свойств.

С использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле на арилоксигруппы впервые синтезированы 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилы. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ.

Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы порфиразинов с лантанидами состава металл:лиганд 1:1, а также гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры на их основе.

Ряд синтезированных комплексов проявляет люминесцентные свойства. Показано влияние различных факторов (периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы лантанида и экстралиганда и др.) на квантовый выход, время жизни и интенсивность люминесценции.

Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фталоцианин меди предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Получен патент РФ.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие научного потенциала высшей школы».

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Рим, Италия, 2006г.), «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (г. Санкт-Петербург, 2006г.), «XXIII Чугаевской конференции по координационной химии» (г. Одесса, 2007г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (г. Иваново, 2006г.), Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007г.); Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2006-2008г.), «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, а также получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментально-методической части и выводов. Работа содержит 6 таблиц, 25 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены строение, методы получения и физико-химические свойства замещенных и аннелированных порфиразинов, а также новые тенденции в области синтеза и исследования комплексов лантанидов различного состава и строения, перспективы их практического использования. Приведены современные представления о влиянии строения порфиразинов на физико-химические свойства. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез исходных соединений. На первом этапе работы были синтезированы исходные соединения (порфиразиногены), на основе которых в дальнейшем получали лантанид-порфиразины.

Синтез порфиразиногенов (1-13) осуществляли, используя как литературные данные (1-11), так и разработанные нами методики (12,13).

(1-9,12,13)	1	2 3	4	5
6	7	8	9
10	11

Исходным соединением для синтеза динитрилов (12, 13) являлся тетрахлорфталодинитрил (15). Из всех возможных арилоксихлорзамещенных фталодинитрилов для нас прежде всего представляли интерес 4,5-арилокси-3,6-дихлорзамещенные, так как при дальнейшем их использовании для синтеза соответствующих фталоцианинов исключено образование смеси рандомеров.

Для определения наиболее вероятного направления атаки тетрахлорфталодинитрила (15) нуклеофильной частицей (PhO^-) нами был проведен расчет значений эффективных зарядов на хлорсодержащих атомах углерода (рис. 1). Расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров и использованием метода DFT с учетом электронной корреляции B3LYP, базис 6-31G* (пакет программ Gaussian 98).

Рис. 1. Заряды на атомах углерода в соединениях (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитриле

Из квантово-химических расчетов значений зарядов на хлорсодержащих атомах углерода бензольных ядер тетрахлорфталодинитрила (15) и 4-фенилокси-3,5,6-трихлорфталодинитрила следует, что наиболее реакционноспособными при первом и втором актах замещения являются 4-й и 5-й атомы углерода, имеющие наибольшие заряды.

Синтез 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12) осуществлялся, согласно схемы, взаимодействием тетрахлорфталодинитрила (15) с фенолятом лития в среде ДМСО при комнатной температуре.

Мольное соотношение динитрила (15) и PhOH составляло 1:4.5. Для перевода фенола в соответствующий анион PhO^-, который обладают большей реакционной способностью при нуклеофильном замещении, использовали гидроксид лития в мольном соотношении к ароматическому гидроксисоединению 1:1. Выход ~70 %. Используя вместо фенола 1-нафтол, по аналогичной методике синтезировали 4,5-динафтилокси-3,6-дихлорфталодинитрил (13).

Соединения (12, 13) представляют собой светло-бежевые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях.

Синтезированные фталодинитрилы были идентифицированы с помощью данных элементного анализа, ИК и ¹³С ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии.

При анализе ИК спектров фталодинитрилов (12, 13) следует отметить наличие полос валентных колебаний нитрильных групп в области 2235-2237 см^-1. Кроме того, в отличие от тетрахлорзамещенного фталодинитрила, наряду с полосами валентных колебаний связей C-Cl (750-766 см^-1), появляются полосы поглощения при 1209-1225 см^-1, соответствующие колебаниям связей Ar-O-Ar.

Рис. 2. Масс-спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

Масс-спектр динитрила (12) (рис.2.) имеет сигнал при m/z=381, соответствующий основному молекулярному иону дифенокси-дихлорфталодинитрила, а также несколько сигналов продуктов его фрагментации (осколочных ионов), основными из которых являются частицы с m/z=346, 311 и 253, соответствующие ионам дифеноксихлор-, дифенокси- и феноксихлорфталодинитрилам.

Рис.3. ¹³С ЯМР спектр 4,5-дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрила (12)

В спектре ¹³С ЯМР (рис. 3) динитрила (12) зафиксирована группа сигналов атомов углерода, которые на основании сравнения с теоретически рассчитанным спектром и учетом литературных данных следует отнести к 124.5 м.д. к хлорзамещенным, 149.8 м.д.-к феноксизамещенным, 116.4 м.д.- к цианозамещенным атомам углерода. Сигнал при 106.3 м.д. относится к атомам углерода цианогрупп, а при 152.1 м.д.-атомам углерода феноксигрупп.

В спектрах ¹³С ЯМР продуктов дизамещения (12), как и стоило ожидать, наблюдается гораздо меньше количества сигналов атомов углерода по сравнению со спектром известного в литературе 4,6-дифенокси-3,5-дихлорфталодинитрила.

2.2. Синтез и физико-химические свойства лантанид- порфиразинов различного состава. В зависимости от исходных соединений (солей металлов и порфиразиногенов), определяющих характер экстралиганда и периферийного окружения макроцикла, были использованы различные методы синтеза металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1, в частности, исходя из нитрилов (с добавкой мочевины и без) (3, 5, 7-9), амино-иминных соединений (10, 11), а также свободных лигандов (45-51).

Комплекс (24), содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион синтезировали нитрильным методом, т.е. взаимодействием дифенилфумародинитрила (3) и 1.5-кратного избытка хлорида иттербия при 270-280⁰С в течение 20-30 минут.

Аналогичным способом получали тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)-фталоцианин меди (25), который синтезировали для дополнительного подтверждения образования нового динитрила-4,5-дифенокси-3,6-дихлор-фталодинитрила (12), а так же для сравнительного анализа спектральных характеристик этого комплекса с комплексами лантанидов. Комплекс (25) был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов.

При получении ряда лантанид-порфиразинов (26-38) наибольших выходов удалось достичь нитрильным методом, но с добавлением мочевины в среде бензонитрила при 160-170⁰ С.

L=AcO M=Er (26), Lu (27),

L=Acac M=Er (28), Lu (29);

R=C₂H₅ L=AcO M=Er (30), Yb (31),

L=Acac M=Er (32), Yb (33);

L=AcO M=Er (34), Yb (35),

L=Acac M= Er (36);

L=Acac M=Er (37), Yb (38)

Этот метод, как и использование предварительно синтезированных 5-амино-2-имино-3,4-этилендитиа-2Н-пиррола (10) и 5-амино-2-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррола (11) для получения (39-44), позволяет понизить температуру синтеза и сохранить в качестве экстралигандов ацетат- или ацетилацетонат-анионы.

L=AcO M=Yb(39),

L=Acac M=Er(40), Yb(41);

L=Acac M=Er (42), Yb (43), Lu (44)

Для получения лантанидных комплексов порфиразина и его тетрафенилзамещенного, алкилсульфамоилзамещенных октафенилпорфиразинов (52-60), трет.-бутилзамещённых тетрапиразинопорфиразина (61-63) с указанными экстралигандами использовали предварительно синтезированные по известным методикам свободные лиганды (45-47, 50, 51). Тетра(4,5-диарилокси-3,6-дихлор)фталоцианины (48, 49) для синтеза соответствующих комплексов лантанидов (64-67) были получены нами впервые. Для этого взаимодействием нитрилов (12, 13) с ацетатом магния были синтезированы соответствующие комплексы магния, деметаллизацию которых осуществляли в смеси уксусной кислоты с пиридином.

Комплексообразование проводили в среде кипящих органических растворителей (ДМФА или пиридин).

45-51 52-67

В последнее время в связи с высокой устойчивостью и набором интересных прикладных свойств большой интерес у исследователей вызывают гетеролептические комплексы «сэндвичевой» структуры.

В настоящей работе были впервые синтезированы гетеролептические комплексы эрбия и иттербия (68-71), подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

Комплексы (68-71) получали нагреванием смеси металлокомплекса состава металл:лиганд 1:1 (53, 26, 34, 35) и 20-кратного избытка по сравнению с эквимольным количеством фталодинитрила при 305-310єС в течение часа.

Очистка всех вновь синтезированных металлокомплексов проводилась в зависимости от их физико-химических свойств: экстракцией примесей в аппарате Сокслета, колоночной хроматографией, термовакуумной обработкой, а их идентификация - с привлечением данных элементного анализа, ИК, ¹Н ЯМР и электронной спектроскопии. В ИК спектрах замещенных и аннелированных порфиразинов обнаружены полосы поглощения, характерные для соединений порфиразинового ряда, кроме того, появляются полосы поглощения колебаний связей в имеющихся функциональных группах.

Сравнение представленных на рис. 4 спектров ¹Н ЯМР (t.-Bu)₄TPzTAPH₂ (47) и (t.-Bu)₄TPzTAPLu(Acac) (63) показывает, что при комплексообразовании наблюдаются заметные изменения. В частности, в спектре комплекса (63) отсутствует сигнал при -1.6 м.д., характерный для внутрициклических NH-протонов лиганда. Кроме того, имеются отличия в области резонанса алифатических протонов (1.2-1.5 м.д.). Так, сигнал, соответствующий протонам трет.-бутильных групп, на 0.5 м.д. смещается в сторону слабого поля; появляется сигнал при 1.24 м.д. соответствующий, вероятно, протонам ацетилацетонатного экстралиганда. Имеющийся в безметальном соединении сигнал ароматических протонов при 8.9 м.д. в спектре комплекса (63) в исследуемом диапазоне не обнаружен, что может быть следствием влияния иона лютеция, связанного с ацетилацетонатным остатком.

д,м.д. д,м.д

Рис. 4. ¹Н ЯМР спектр (t.-Bu)₄TPzTAPH₂ (1), (t.-Bu)₄TPzTAPLu(Acac) (2)

Результаты исследования электронно-оптических свойств металлокомплексов в ДМФА, представленные в таблице 1 и на рисунке 5, показывают, что ЭСП металлокомплексов состава металл:лиганд 1:1 являются типичными для большинства металлопорфиразинов и имеют интенсивное поглощение в длинноволновой области (587-716 нм), на коротковолновом спаде которого фиксируется плечо или слабоинтенсивная полоса-спутник, а также полосу Соре в УФ-части спектра при 332-372 нм. Необходимо отметить, что на положение полос в ЭСП заметное влияние оказывает периферийное окружения порфиразинового макроцикла, в то время как природа самого металла и экстралиганда оказывают слабое влияние. ЭСП гетеролептических «сэндвичевых» комплексов состава металл:лиганд 1:2 характеризуются наличием интенсивной полосы при 617-622 нм, которая гипсохромно смещена по сравнению с Q-полосой в спектре исходного комплекса, и смещенной батохромно полосы меньшей интенсивности при 686-707 нм (рис. 6).

Таблица 1

Положение полос в ЭСП металлопорфиразинов

№	Соединение	л max, нм (lg е) ДМФА, хлороформ*
1	2	3
24	ClYbTAP(Ph)8	367 (3.75), 640 (4.30)
26	TPzTAPEr(АсO)	368 (3.85), 592 (3.64), 639 (4.25)
27	TPzTAPLu(АсO)	366 (3.79), 592 (3.65), 638 (4.24)
28	TPzTAPEr(Асac)	337 (3.99), 580 (3.59), 640 (4.18)
29	TPzTAPLu(Асac)	336 (3.95), 590 (3.67), 638 (4.18)
30	OEtTPzTAPEr(АсO)	345 (3.80), 584 (3.72), 640 (4.35)
31	OEtTPzTAPYb(АсO)	342 (3.85), 584 (3.73), 640 (4.30)
32	OEtTPzTAPEr(Асac)	345 (3.80), 584 (3.74), 640 (4.32)
33	OEtTPzTAPYb(Асac)	349 (3.81), 583 (3.72), 640 (4.35)
34	OPhTPzTAPEr(АсO)	332 (3.76), 598 (3.75), 658 (4.18)
35	OPhTPzTAPYb(АсO)	334 (3.85), 594 (3.73), 661 (4.16)
36	OPhTPzTAPYb(Асac)	367 (3.95), 598 (3.61), 657 (4.16)
37	OPyTPzTAPEr(Асас)	370 (3.95), 600 (3.70), 660 (4.16)
38	OPyTPzTAPYb(Асас)	368 (3.96), 600 (3.65), 657 (4.17)
39	(АсO)YbTAP(Ph)8	367 (3.85), 642 (4.35)
40	(Асac)ErTAP(Ph)8	367 (3.79), 641 (4.40)
41	(Асac)YbTAP(Ph)8	369 (3.84), 640 (4.40)
42	(Асас)ErTAP(ЭДТ)4	372 (3.90), 523 (3.65), 608 (3.50), 661 (4.25)
43	(Асас)YbTAP(ЭДТ)4	371 (3.95), 527 (3.61), 610 (3.55), 661 (4.22)
44	(Асас)LuTAP(ЭДТ)4	371 (3.95), 525 (3.60), 598 (3.52), 661 (4.25)
52	(Асас)ErTAP	332 (3.75), 587 (4.32)*
53	(АсO)YbTAP(Ph)4	369 (3.70), 631 (4.42)*
54	(Асас)ErTAP(Ph)4	368 (3.65), 630 (4.45)*
55	(Асас)YbTAP(Ph)4	369 (3.69), 630 (4.42)*
56	(Асас)LuTAP(Ph)4	367 (3.75), 630 (3.75)*
57	(Асас)YbTAP(n-SO2NHC18H37Ph)8	371 (3.65), 643 (4.52)*
58	(Асас)LuTAP(n-SO2NHC18H37Ph)8	370 (3.70), 642 (4.50)*
59	(Асас)YbTAP[n-SO2N(С2Н5)2Ph]8	370 (3.78), 643 (4.52)*
60	(Асас)LuTAP[n-SO2N(С2Н5)2Ph]8	370 (3.76), 642 (4.55)*
61	(t.-Bu)4TPzTAPEr(Асас)	367 (4.69), 582 (4.23), 640 (4.92)
62	(t.-Bu)4TPzTAPYb(Асас)	364 (4.66), 581 (4.22), 642 (4.91)
63	(t.-Bu)4TPzTAPLu(Асас)	364 (4.65), 581 (4.21), 640 (4.92)
25	CuPcCl8(OPh)8	351 (4.75), 642 (4.63), 715 (5.18)
64	(АсO)YbPcCl8(OPh)8	349 (4.75), 642 (4.68), 714 (5.02)*
65	(Асас)YbPcCl8(OPh)8	354 (4.70), 642 (4.65), 716 (5.02)*
66	(АсO)YbPcCl8(ONPh)8	352 (4.75), 642 (4.65), 716 (5.01)*
67	(Асас)YbPcCl8(ONPh)8	350 (4.73), 642 (4.67), 715 (5.02)*
68	HPcYbTAP(Ph)4	334, 619, 686
69	HPcErTAPTPz	335, 619, 686
70	OPhTPzTAPErPcH	332, 622, 692
71	OPhTPzTAPYbPcH	332, 617, 707

Рис. 5. ЭСП в ДМФА 1- (Acас)ErTAP (52); 2-(Acac)ErTAP(Ph)4 (54); 3- TPzTAPEr(Асac) (28); 4- OPyTPzTAPEr(Асас) (37)	Рис.6. ЭСП в ДМФА 1-(AcO)YbTAP(Ph)4 (53); 2-НPcYbTAP(Ph)4 (68)

В настоящей работе исследована термоокислительная деструкция лантанид-порфиразинов (26, 28, 29, 32, 36, 40, 54, 61, 69) с применением нескольких экспериментальных методов (термогравиметрический анализ, ИК и электронная спектроскопия). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Параметры термоокислительной деструкции лантанид-порфиразинов

Соединение	Температура начала максимальной убыли массы, оС	Температура максимального экзоэффекта, оС
(Acac)ErTAP(Ph)4 (54)	420	420 440
(Acac)ErTAP(Ph)8 (40)	435	440 450
TPzTAPErCl	500	510
TPzTAPEr(AcO) (26)	452	462
TPzTAPEr(Acac) (28)	400	410 464
TPzTAPLu(Acac) (29)	400	410 475
(t.-Bu)4TPzTAPEr(Acac) (61)	400	405-420 440
OEtTPzTAPEr(Acac) (32)	425	430 460
OPhTPzTAPEr(Acac) (36)	430	440 465
HPcErTAPTPz (69)	470	490 520

Видно, что температура начала максимальной убыли массы и максимальных экзоэффектов в ряду комплексов эрбия существенно зависит от природы экстралиганда. Наиболее термически устойчивым является комплекс TPzTAPErCl, содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион. Менее устойчивы ацетатные и ацетилацетонатные комплексы. Следует отметить более высокую термическую устойчивость гетеролептического «сэндвичевого» комплекса HPcErTAPTPz (69), чем экстракомплекса TPzTAPEr(AcO) (26), на основе которого он был получен.

Исследование ряда порфиразинов показало, что на растворимость комплексов лантанидов влияет природа экстралиганда. Так, в ряду ClYbTAP(Ph)₈(24)>AcOYbTAP(Ph)₈(39)>AcacYbTAP(Ph)₈(41) растворимость в ДМФА увеличивается почти в два раза. Введение алкилсульфамоильных групп в молекулу октафенилпорфиразина, гетероаннелирование порфиразина, введение в молекулу незамещенного тетрапиразинопорфиразина этильных (33), фенильных (36) и трет.-бутильных групп (62) также увеличивает растворимость (табл. 3).

Таблица 3

Равновесная растворимость (S) порфиразинов в ДМФА

Комплекс	S±0.09*
	ммоль/л	г/л
(Асас)ErTAP (52)	0.11	0.06
ClYbTAP(Ph)8 (24)	1.78	2.02
(AcO)YbTAP(Ph)8 (39)	2.81	3.26
(Acac)YbTAP(Ph)8 (41)	3.01	3.61
(Асас)YbTAP[n-SO2N(С2Н5)2Ph]8 (59)	3.20	7.27
TPzTAPEr(Асас) (28)	3.21	2.52
(t.-Bu)4TPzTAPYb(Асас) (62)	6.36	6.47
OEtTPzTAPYb(Асас) (33)	3.66	3.72
OPhTPzTAPEr(Асас) (36)	4.68	6.55

* для (Асас)ErTAP (52) S±0.002

Совместно c учеными из физико-химического института им. А.В. Богатского НАН Украины впервые выявлено, что комплексы лантанидов с порфиразином и его тетра- и октафенилзамещенными, тетра(этилендитиа)-порфиразином обладают люминесцентными свойствами. На основании результатов исследований, представленных в таблице 4, следует отметить:

* для исследованных комплексов удалось зафиксировать как молекулярную люминесценцию, так и люминесценцию ионов Yb³⁺ в ближней ИК области спектра;

* спектр молекулярной люминесценции зеркально симметричен ЭСП. В отличие от ЭСП, положение максимумов в спектрах люминесценции в ряду комплексов Yb>Er>Lu претерпевает сдвиг в длинноволновую область на 10 нм;

* наибольшим квантовым выходом при люминесценции Yb³⁺ обладают комплексы с ацетилацетонатным экстралигандом. Являясь бидентатным экстралигандом, ацетилацетонат-анион эффективно экранирует ион лантанида от тушащих 4-f люминесценицию молекул растворителя.

Таблица 4

Спектрально-люминесцентные характеристики порфиразинов

Комплекс	Молекул. люминесценция	Люминесценция Yb3+
	люм max, нм	ц Ч103	ф, нс	люм max , нм	ц Ч103	ф, мкс
(Асас)ErTAP (52)	485, 508 пл.	0.25	0.2	-	-	-
(Асас)ErTAP(Ph)4 (54)	485, 508 пл.	0.22	0.3	-	-	-
(Асас)ErTAP(Ph)8 (40)	485, 508 пл.	0.23	0.3	-	-	-
ClYbTAP(Ph)8 (24)	-	-	-	980	0.26	0.8
(АсO)YbTAP(Ph)8 (39)	-	-	-	980	0.35	0.9
(Асас)YbTAP(Ph)8 (41)	-	-	-	980	1.02	1.1
(Асас)ErTAP(ЭДТ)4 (42)	485, 508 пл.	0.22	0.5	-	-	-
(Асас)YbTAP(ЭДТ)4 (43)	480 508пл	0.18	0.22	980	1.12	1.2
(Асас)LuTAP(ЭДТ)4 (44)	490 510 пл.	1.7	24	-	-	-

3. Экспериментально-методическая часть. В этой части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, люминесцентных и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С, электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия и др.).

ВЫВОДЫ:

1. Разработан эффективный метод синтеза 4,5-диарилокси-3,6-дихлорфталодинитрилов ароматическим нуклеофильным замещением атомов хлора в тетрахлорфталодинитриле с выходом ~70 %. 4,5-Дифенилокси-3,6-дихлорфталодинитрил защищен патентом РФ. Оценка реакционной способности при замещении атомов хлора на феноксигруппы проведена с использованием квантово-химических расчетов.

2. Используя различные подходы к синтезу, получены новые комплексы производных порфиразина с лантанидами (эрбий, иттербий и лютеций) состава металл:лиганд 1:1, содержащие в качестве экстралигандов хлор-, ацетат- и ацетилацетонат- анионы.

3. Взаимодействием ацетатиттербийтетрафенил-, ацетатэрбий-тетрапиразино- и ацетатэрбий(иттербий)октафенилтетрапиразинопорфиразинов с избытком фталодинитрила впервые синтезированы «гетеролептические» комплексы, подобные дифталоцианинам, содержащие при атоме металла фталоцианиновый и порфиразиновый лиганды.

4. Для всех вновь полученных соединений разработаны методы очистки, а их строение установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК, ¹Н и ¹³С ЯМР, электронная спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия).

5. Изучено влияние периферийного окружения порфиразинового макроцикла, природы металла-комплексообразователя и экстралиганда на физико-химические свойства:

* При исследовании ЭСП установлено, что на характер спектров и положение полос поглощения практически не влияют природа металла и экстралиганда. Отмечено, что на ЭСП решающее влияние оказывает периферийное окружение порфиразинового макроцикла.

* На основании данных термогравиметрического анализа показано, что деструкция протекает, прежде всего, с участием периферийных заместителей с последующим разрушением порфиразинового макрокольца. Температурные параметры процесса зависят от природы экстралиганда, а также периферийного окружения. Наиболее термически устойчивым среди комплексов состава металл:лиганд 1:1 является комплекс, содержащий в качестве экстралиганда хлорид-анион. Параметры термоокислительной деструкции гетеролептических комплексов «сэндвичевой» структуры выше, чем у экстракомплексов, на основе которых они были синтезированы.

* Установлена количественная зависимость растворимости лантанид-порфиразинов в ДМФА и хлороформе от природы экстралиганда и макроцикла. Отмечено, что ацетилацетонатный экстралиганд, также как фенильные и алкильные периферийные заместители в макроцикле, обеспечивает более высокую растворимость комплексов в органических растворителях.

* Впервые выявлено, что комплексы лантанидов с порфиразином, его тетра- и октафенилзамещенными, а также тетра(этилендитиа)порфиразинами обладают люминесцентными свойствами. Показано влияние природы лантанида на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции. Для комплексов с иттербием зафиксирована люминесценция иона. Установлено, что наибольшим относительным квантовым выходом при люминесценции металла обладают комплексы с ацетилацетонатным экстралигандом.

6. Тетра(4,5-дифенокси-3,6-дихлор)фталоцианин меди, предварительно синтезированный для дополнительного подтверждения образования нового исходного соединения-4,5-дифенокси-3,6-дихлорфталодинитрила, был предложен в качестве красителя для крашения полимерных материалов. Полученное соединение защищено патентом РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства экстракомплексов лантаноидов с тера(этилендитиа)порфиразином / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, В.А. Тюгина // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2006.-Т.49.-Вып.11.-С.15-18.

2. Русакова, Н.В. Люминесценция комплексов иттербия с октафенилтетраазапорфинами / Н.В. Русакова, В.П. Кулинич, С.А. Журавлев, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева, Е.В. Шабанов, Ю.В. Коровин // Журнал прикладной спектроскопии-2006.-Т.73.-Вып.5.-С.643-646.

3. Zhuravlyov, S. Synthesis, spectroscopic and photophysical properties of lanthanide complexes with porphyrins and azaporphyrins / S. Zhuravlyov, T. Lebedeva, V. Kulinich, N. Rusakova, G. Shaposhnikov, Y. Korovin // J. Porph. and Phthalocyanines-2006.-Vol. 10.-№ 4-6.-P. 929.

4. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства комплексов лантанидов с тетрапиразинопорфиразином и его замещенными / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, С.В. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.11.-С.1893-1900.

5. Лебедева, Т.А. Комплексы эрбия и иттербия с октаэтилтетрапиразинопорфиразином / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, А.А. Смирнова, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технол.-2008.-Т.51.-Вып.5.-С.16-19.

6. Пат. 2326111 Российская Федерация. 3,6-Дихлор-4,5-дифенокси-фталодинитрил / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет.-№ 2006137982/04; заявл. 27.10.06; опубл. 10.06.2008. Бюл. № 16.

7. Пат. 2313544 Российская Федерация. Тетра (3,6-дихлор-4,5-дифенокси)фталоцианин меди / В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Т.А. Лебедева; заявитель и патентообладатель Ивановский госуд. хим.-тех. университет.-№ 2006137983/04; заявл. 27.10.06; опубл. 27.12.2007. Бюл. № 36.

8. Лебедева, Т.А. Комплексы лантанидов с замещенными и гетероаннелированными порфиразинами / Т.А. Лебедева // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново.-2006г.-С.67.

9. Лебедева, Т.А. Синтез и спектральные свойства комплексов лантаноидов с тетра(5-трет.-бутилпиразино)порфиразином / Т.А. Лебедева, С.В. Ефимова, В.П. Кулинич [и др.] // Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», г. Санкт- Петербург.-2006г.-С.306-307.

10. Лебедева, Т.А. Комплексы лантаноидов с производными порфиразина, аннелированного N- и S-содержащими гетероциклами. Синтез и свойства / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Е.В. Кудрик [и др.] // Тез. докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», г. Санкт-Петербург.-2006г.-С.524-525.

11. Лебедева, Т.А. Комплексы с тетрапиразинопорфиразином и его замещенными / Т.А. Лебедева // Тез. докл. XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований», г. Иваново.-2006г.-С.66-69.

12. Лебедева, Т.А. Синтез и свойства комплексов иттербия несимметричного строения, подобных дифталоцианинам / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, А.А. Смирнова [и др.] // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», г. Сыктывкар.-2007г.-С.72-73.

13. Лебедева, Т.А. Комплексы лантанидов с алкилсульфамоил-замещенными октафенилтетраазапорфина / Т.А. Лебедева, А.А. Тютюмова // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново.-2007г.-С.99.

14. Лебедева, Т.А. Экстракомплексы лантанидов с порфиразинами, содержащими различные периферийные фрагменты / Т.А. Лебедева, С.А. Журавлев, В.П. Кулинич [и др.] // Тез. докл. Международной XXIII Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса.-2007г.-С.491.

15. Лебедева, Т.А. Комплексы эрбия и иттербия различного состава с порфиразинами / Т.А. Лебедева, А.А. Тютюмова, В.П. Кулинич [и др.] // Молодая наука в классическом университете. Тез. докл. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых, г. Иваново.-2008г.-С.44-45.

16. Лебедева, Т.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с порфиразином и его производными / Т.А. Лебедева, А.А. Тютюмова // Тез. докл. 61-й Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию г. Ярославля, г. Ярославль-2008г.-С.365.

Размещено на Allbest.ru