Кинетика реакций гидрогенизации нитрохлор- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола

Предложены методы регулирования активности и селективности реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензолов изменением состава растворителя. Экспериментально подтвержден выбор оптимальной каталитической системы для получения аминохлорбензолов на промышленном скелетном никелевом катализаторе в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты, обеспечивающей высокую селективность процесса по аминохлорбензолам.

Основное содержание работы

В обзоре литературы рассмотрены методы получения аминохлорбензолов, кинетические закономерности и стехиометрические механизмы реакций жидкофазной гидрогенизации нитрохлорбензолов, а также каталитические свойства гетерогенных катализаторов, используемых в реакциях гидрогенизации галогензамещенных нитробензолов, основное внимание уделено никелевым катализаторам. Обсужден вопрос о роли активных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора, в реакциях гидрогенизации галогензамещенных нитробензолов и дегалогенирования соответствующих аминов, рассмотрена роль растворителя, в указанных гидрогенизационных процессах.

Реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов протекают по многомаршрутной последовательно-параллельной схеме, включающей как гетерогенные, так и гомогенные стадии процесса. Основными промежуточными продуктами реакции являются: нитрозо, гидроксиламины и хлорамины. Основным побочным процессом гидрогенизации нитрохлорбензолов следует считать реакцию дегалогенирования образующихся продуктов, в частности, аминохлорбензола.

В литературе отсутствует единое мнение о причинах влияния растворителя на скорость и механизм дегалогенирования нитро- и аминохлорбензолов. Не выяснен вклад некаталитических взаимодействий изомеров нитрохлорбензола и аминохлорбензола с поверхностными атомами никеля и остаточным алюминием катализатора в общую скорость реакции дегалогенирования. Кроме того, известно, что водород, связанный активными центрами поверхности никелевых катализаторов, имеет различный энергетический спектр. Индивидуальные формы адсорбированного водорода на поверхности катализатора находятся в состоянии равновесия и в условиях реакций гидрогенизации обладают различной реакционной способностью по отношению к гидрируемым соединениям. В литературе отсутствуют кинетические параметры реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов и дегалогенирования аминохлорбензола, не приводятся кинетические модели процесса, учитывающие изменения реакционной способности гидрируемых соединений и индивидуальных форм адсорбированного водорода под влиянием растворителя.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция каталитической установки, изложены основные методы и методики эксперимента, приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В качестве катализаторов для проведения исследований применяли скелетный и пористый никелевые катализаторы. Скелетный никель получали выщелачиванием никель-алюминиевого сплава 7,5 М раствором гидроксида натрия по стандартной методике. Пористый никель получали дополнительной обработкой скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода с целью удаления остаточного алюминия из массы катализатора. Полученный пористый никелевый катализатор не содержал алюминия, способного взаимодействовать с окислителями, свойства которых слабее, чем пероксид водорода. Скелетный и пористый никелевые катализаторы не отличались по каталитическим и адсорбционным свойствам, имели удельную поверхность и пористость, равные соответственно 72 2 м2/г и 0,45 0,05 см3/см3 Ni, с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2 нм.

Исследования кинетики реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов проводили в стационарном и нестационарном режимах. В ходе эксперимента фиксировали количества водорода, пошедшего на реакцию волюмометрическим методом. Для количественного определения концентраций исходных и промежуточных продуктов реакции использовали методы газожидкостной и тонкослойной хроматографии. Содержание хлора в гидрогенизате после проведения реакции определялось методом потенциометрического титрования.

Погрешность в определении наблюдаемых скоростей и кинетических констант реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов не превышала 8 % и 15 %, соответственно.

В работе было проведено исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и аминохлорбензола на скелетном и пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава. Использовали водные растворы 2-пропанола с мольной долей спирта: 0,07, 0,19, 0,44 и 0,68. Кинетика дегалогенирования аминохлорбензолов дополнительно изучалась в водном растворе 2-пропанола (х2 = 0,19) с добавкой уксусной кислоты (ССНЗСООН = 0,1 N) или гидроксида натрия (СNaOH=0,1 N, СNaOH=0,5 N).

Результаты проведенных исследований показали, что реакция гидрогенизации нитрохлорбензолов протекает по последовательной схеме превращений, а кинетические кривые имеют ярко выраженные минимум и максимум по скорости поглощения водорода. Основным промежуточным продуктом реакции является нитрозохлорбензол, который, обладая высокой адсорбционной способностью, полностью локализуется в поверхностном слое катализатора. Образование нитрозопроизводных при гидрогенизации ароматических нитросоединений возможно в результате реакции деоксидирования нитрогруппы. В присутствии воды в растворителе этот процесс может сопровождаться образованием гидроксихлорида никеля. Полученные экспериментальные данные, часть из которых приведена на рис.1, свидетельствуют о том, что адсорбция между нитрохлор- и аминохлорбензолом носит конкурирующий характер. Скорость образования аминохлорбензола резко возрастает при высоких степенях превращения нитрохлорбензола.

В табл.1 приведены значения начальных скоростей реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола, а также значения стехиометрических коэффициентов, соответствующих начальному моменту времени - г0, минимуму - гmin и максимуму - гmax на кинетической кривой. За стехиометрический коэффициент реакции принимали отношение числа моль водорода к числу моль прореагировавшего вещества. Поглощение трех моль водорода на моль исходного нитрохлорбензола (НХБ) соответствует его селективному превращению в соответствующий амин.

Значения максимальных скоростей гидрогенизации для всех изомеров нитрохлорбензола - rmax в пределах погрешности измерений не различались между собой, а положение минимума скорости - rmin соответствовало поглощению 0,85 0,05, 1,15 0,1 и 1,5 0,1 моль водорода на моль 2-, 4-, 3-нитрохлорбензола соответственно. В этой же последовательности уменьшались и начальные скорости реакции - r0.

Несмотря на то, что стехиометрический коэффициент реакции в начальный момент времени для всех изомеров нитрохлорбензола значительно меньше 1, по завершении реакции гидрогенизации нитрохлорбензола он возрастает до 3,13,7 моль водорода на моль нитрохлорбензола. Это свидетельствует о протекании процесса дегалогенирования образующегося хлорамина, а также о том, что адсорбированный водород, вступивший в реакцию в начальные моменты времени, к завершению процесса полностью восполняется из газовой фазы.

Таблица 1.Кинетические параметры реакций гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола на скелетном никеле в водном растворе 2пропанола: х2 = 0,19, mкат/Vр = 6,25 кг/м3,= 64 1моль/м3, Т = 303К

Экспериментально установлено, что резкий рост скорости образования анилина наблюдается только после достижения степени конверсии исходного соединения не ниже 0.95. Однако, отмечено, что образование анилина в количестве около 0,53 % происходит уже в начальной фазе процесса. Не исключено, что причиной этого является превращение нитрохлорбензола за счет взаимодействий с адсорбированным водородом, остаточным алюминием катализатора и поверхностными атомами никеля. На рис. 1 приведены зависимости, характеризующие изменение интегральной селективности реакций по отношению к 2аминохлорбензолу (2АХБ) и стехиометрии реакции гидрогенизации 2нитрохлорбензола (2НХБ), а на рис.2 - зависимости, отражающие изменение стехиометрии реакции дегалогенирования аминохлорбензола при различных количествах катализатора и исходного соединения в водных растворах 2-пропанола.

Как следует из приведенных данных, в приведенных координатах наблюдаются заметные отклонения экспериментальных значений от линейной зависимости, представляющей собой биссектрису угла. Значения стехиометрического коэффициента реакций гидрогенизации 2нитрохлорбензола в начальные моменты времени меньше единицы не могут быть следствием только стадийного превращений нитрогруппы.

Рис. 1. Зависимость селективности реакции гидрогенизации 2НХБ по 2АХБ b2АХБ и стехиометрии реакции гидрогенизации 2НХБ g от степени превращения 2НХБ a2НХБ на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-про¬па¬нола, х2: 1 - 0,99, 2 - 0,44, 3 - 0,07, mкат/Vр = 6,25 кг/м3; = 64 ± 1 моль/м3, Т = 303К, R = 5,5 мкм.

Рис. 2. Зависимость стехиометрии реакции дегалогенирования 2АХБ по водороду g от степени превращения a2АХБ для различных начальных концентраций 2АХБ: а) - (104ё107) моль/м3, б) - (4,6ё5,0) моль/м3 и количества катализатора: 1 - 1,25 кг/м3, 2 - 2,5 кг/м3, 3 -12,5 кг/м3, в водном растворе 2-пропанола х2 =0,19 при 303 К.

Экспериментально установлено, что константы скорости и степени дегалогенирования реакций гидрогенизации как для нитрохлорбензолов, так и аминохлорбензолов, а также количество адсорбированного водорода, вступившего в реакцию, увеличиваются с ростом содержания воды в растворителе. Последнее утверждение также следует из анализа зависимостей, приведенных на рис. 2. Увеличение количества адсорбированного водорода, вступившего в реакцию в начальной фазе процесса дегалогенирования аминохлорбензола, рост наблюдаемой скорости и константы скорости практически на два порядка может свидетельствовать о переходе реакции в область сильного диффузионного торможения по водороду. Это сопровождается превращением 2-аминохлорбензола не только за счет его каталитического взаимодействия с водородом, но и за счет химических превращений с остаточным алюминием и поверхностными атомами никеля. Именно по этой причине может наблюдаться заметное расхождение в количествах прореагировавшего 2-амино-хлорбензола в начальные моменты времени и удельным содержанием водорода в поверхностном слое катализатора.

Для разделения вкладов различных процессов дополнительно изучена кинетика превращений 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола на пористом и скелетном никелевых катализаторах в атмосфере аргона. Несмотря на близкие адсорбционные и каталитические свойства катализаторов, максимальные значения селективности реакции по 2-аминохлорбензолу при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола на пористом и скелетном никеле различались на 5 % при проведении процесса в атмосфере аргона и на 11 % - в атмосфере водорода. Степень дегалогенирования образующегося 2-аминохлорбензола на пористом никеле снижалась почти в 2 раза по сравнению со скелетным никелем. Экспериментальные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Константы скорости реакций и степени дегалогенирования 2-аминохлорбензола б на пористом и скелетном никеле в атмосфере аргона и водорода

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что при проведении реакций гидрогенизации в атмосфере аргона, 2-нитрохлорбензол и 2-аминохлорбензол активно взаимодействовали с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора. Удельные количества водорода, вступившего в реакцию в инертной атмосфере, не зависели от количества катализатора. Расчеты показали, что наибольший вклад в процессы некаталитических взаимодействий с участием 2-нитрохлорбензола в инертной атмосфере вносили реакции с поверхностными атомами никеля, в наименьшей степени - с остаточным алюминием катализатора. Для 2-аминохлорбензола доля взаимодействия с поверхностными атомами никеля и тем более с остаточным алюминием катализатора была менее существенной по сравнению с 2-ни-трохлорбензолом, что подтверждается данными, приведенными в табл. 3.

Таблица 3. Изменение количеств 2нитрохлорбензола и 2аминохлорбензола за счет взаимодействий с активной поверхностью никелевых катализаторов в водном растворе 2пропанола, х2= 0,68 при Т = 303 К в атмосфере аргона: mкат/Vp = 6,25 кг/м3; = 95 ± 3 моль/м3, = 64 ± 1 моль/м3

При проведении реакции в атмосфере водорода доля процессов взаимодействия с поверхностными атомами никеля и остаточным алюминием катализатора снижается на порядок. Данный факт указывает на то, что основной вклад в процесс дегалогенирования вносят гидрогенизационные взаимодействия, а не стадии химических превращений с поверхностными атомами никеля или с остаточным алюминием скелетного никелевого катализатора.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при повышенных нагрузках на катализатор при использовании скелетного и пористого никеля в условиях гидрогенизации максимальное количество 2-нитрохлорбензола, которое может вступать в реакцию с водородом, связанным активными центрами поверхности катализатора, составляет ~ 1 %, с поверхностными атомами никеля ~ 10 %, с остаточным алюминием ~ 3ч4 %. Взаимодействия 2-нитрохлорбензола и 2-амино-хлорбензола с поверхностью катализатора, в частности, с поверхностными атомами никеля, может привести к более быстрой потере активности катализатора при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола, по сравнению с реакцией дегалогенирования 2-аминохлорбензола. Проведенные кинетические исследования подтвердили факт изменения активности катализатора в ходе гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и 2-аминохлорбензола. Экспериментальные результаты, иллюстрирующие данные положения, приведены в табл.4.

Можно констатировать, что при повторном вводе 2-нитрохлорбензола скорость реакции снижалась более чем в 2 раза, что не может быть связано с образованием аминохлорбензола или анилина. Так, при использовании в качестве растворителя гидрогенизата, в котором присутствовал аминохлорбензол или предварительное введение анилина в растворитель, не оказывало такого влияния на начальные скорости гидрогенизации, как это имело место при повторном вводе 2-нитрохлорбензола. При использовании катализатора, предварительно отмытого от хлорид-ионов, скорость реакции была выше, чем при повторном вводе 2-нитрохлорбензола. Однако, и в этом случае, начальные скорости реакции были почти на 30 % ниже, чем для первоначально используемого катализатора. Одной из причин снижения наблюдаемой скорости реакции может быть хемосорбция хлорид-ионов на активных центрах поверхности катализатора в виде дихлорида никеля.

Анализ изменения наблюдаемых скоростей гидрогенизации 2-аминохлорбензола при повторных вводах исходного соединения, при использовании гидрогенизата и катализатора от предыдущих опытов, свидетельствует о том, что дезактивирующее действие 2-аминохлорбензола было существенно ниже, чем 2-нитрохлорбензола.

Таблица 4. Скорости реакций гидрогенизации 2нитрохлорбензола и 2аминохлорбензола на скелетном никеле при различных вариантах использования катализатора

Снижение наблюдаемой скорости реакции при повторном вводе 2аминохлорбензола, вероятно, связано с блокировкой активных центров поверхности катализатора отщепившимся хлором. Возможность адсорбции хлорид-ионов на поверхности катализатора доказана экспериментально: наблюдается расхождение значений степени дегалогенирования 2аминохлорбензола, рассчитанных по данным газожидкостной хроматографии, и количества хлорид-ионов в объеме раствора, определенных методом потенциометрического титрования.

На рис.3 приведены типичные кинетические кривые реакции дегалогенирования 2аминохлорбензола на скелетном никеле в бинарном растворителе 2-пропанол-вода (х2=0,44). Установлено, что зависимости концентраций 2аминохлорбензола от времени реакции подчиняются кинетическому уравнению первого порядка. Характерно, в условиях реакции дегалогенирования, за редким исключением, степень превращения 2аминохлорбензола была ниже единицы.

По экспериментальным данным были рассчитаны энергии активации реакций гидрогенизации 2нитрохлорбензола и дегалогенирования 2аминохлорбензола, которые отвечали значениям 45 кДж/моль и 30 кДж/моль, соответственно. Полученные значения энергий активации были несколько ниже, чем приведенные в литературе. Это связано с тем, что реакции гидрогенизации и дегалогенирования протекали в области внутридиффузионного торможения по исходным соединениям. Наибольший вклад внутридиффузионного торможения в общую скорость реакции должен наблюдаться для 2аминохлорбензола, так как, согласно данным, приведенным в табл.4, скорости реакции дегалогенирования 2аминохлорбензола были почти на порядок выше, чем скорости гидрогенизации 2-нитрохлорбензола.

Рис. 3. Зависимость концентраций 2АХБ и А от времени реакции дегалоге-нирования при различных начальных концентрациях 2АХБ; Т=303 К, gкат= 6,25 кг/м3, растворитель 2-пропанол-вода х2=0,44

Рис. 4. Влияние растворителя на изменение концентрации анилина в растворе. Т=303 К, gкат= 6,25 кг/м3, = 13,2 моль/м3. Состав растворителя: 1 - 2-пропанол - вода, х2=0,19; 2 - 2-пропанол - вода, х2=0,19, 0,1N NaOH; 3 - 2-пропанол - вода, х2=0,19, 0,1N CH3COOH.

Согласно данным литературы, изменение кислотно-основных свойств растворителя позволяет регулировать селективность реакции гидрогенизации нитрохлорбензолов по отношению к соответствующим хлораминам. Экспериментально установлено, что в водном растворе 2-пропанола на скелетном и пористом никелевом катализаторе в инертной атмосфере и в условиях гидрогенизации наиболее резкий рост концентрации анилина наблюдается в присутствии гидроксида натрия, а наименьший - в присутствии уксусной кислоты, что подтверждается данными, приведенными на рис. 4. Кинетические параметры реакций дегалогенирования 2аминохлорбензола для различных условий проведения процесса приведены в табл.5, в правом крайнем столбце таблицы указано количество адсорбированного водорода, вступившего в реакцию.

Таблица 5.Значение констант скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола на пористом и скелетном никеле при Т=303 К в атмосфере аргона и водородав водных растворах 2-пропанола (х2 = 0,19) с различными добавками

Существенное изменение наблюдаемых скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола и значений констант скоростей в исследуемых растворителях может быть обусловлено различной реакционной способностью водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора.

Обработка кинетических кривых, отвечающих количеству водорода, поглощенного в ходе реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола, свидетельствует, о том, что порядок реакции близок к двум. Это может свидетельствовать об участии в реакции дегалогенирования атомарных, прочносвязанных форм адсорбированного водорода, что согласуется с данными литературы.

В табл.6 приведены значения кинетических констант скорости ki и величины количества водорода вступившего в реакцию aH2. Произведение ki·aH2 соответствует значению константы скорости на равнодоступной поверхности ks. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость и константа скорости реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола возрастают при введении в растворитель добавок гидроксида натрия и снижаются при введении уксусной кислоты. Степень дегалогенирования при проведении реакции в присутствии гидроксида стремится к 100 %, а в присутствии уксусной кислоты снижается более, чем на 30 % по сравнению с водным раствором 2-пропанола без добавки.

Таблица 6. Кинетические параметры реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола в водном растворе 2-пропанола, ( х2 = 0,19 ), gкат= 6,25 кг/м3, = 13,2 моль/м3, Т = 303 К

Полученные результаты свидетельствуют о том, что наблюдается симбатное изменение констант скоростей реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола при переходе от водного раствора 2-пропанола к растворителям с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия и изменением содержания прочносвязанных форм адсорбированного водорода на поверхности катализатора в зависимости от рН водного раствора. Результаты, иллюстрирующие данное положение, приведены в табл.6 и на рис.6.

Рис.6. Изменение предельных величин адсорбции индивидуальных форм водорода от состава растворителя: 1 -слабосвязанная форма, 2 - b-ионизированная прочносвязанная форма, 3 - g+b-неионизированная и ионизированная прочносвязанные формы адсорбированного водорода

Участие различных форм адсорбированного водорода в реакции дегалогенирования аминохлорбензолов учтено при составлении кинетической модели процесса.

При разработке кинетической модели руководствовались следующими положениями и допущениями:

1. На поверхности катализатора имеется два типа центров, на которых водород адсорбируется в атомарной YH и молекулярной ZH2 формах.

2. Между индивидуальными формами водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, устанавливается равновесие. Адсорбция водорода протекает обратимо.

3. Исходное органическое соединение адсорбируются на центрах поверхности Z. Взаимодействие органического соединения с формой YH протекает через образование полугидрированной формы RH.

4. Хлор адсорбируется обратимо на центрах поверхности катализатора Z и Y.

5. Элементарный химический акт на поверхности катализатора протекает по известной кинетической схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающий конкурирующий характер адсорбции исходного соединения и водорода.

6. Модель учитывает, что активные центры поверхности катализатора могут блокироваться отщепившимся хлором. Введены стадии возможных химических взаимодействий поверхностных атомов никеля с хлором с образованием дихлорида или гидроксихлорида никеля.

Расчеты по предлагаемой модели показали, что имеется удовлетворительное соответствие полученных значений экспериментальным зависимостям изменений концентраций 2-аминохлорбензола и анилина и изменений количества водорода, поглощенного в ходе реакции. Результаты расчета приведены на рис.7.

а)

б)

Рис. 7. Зависимость изменений концентрации 2-аминохлорбензола, анилина - (а) и водорода - (б) в ходе реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола в бинарном растворителе 2-пропанол - вода ( х2 = 0,23 ) на скелетном никелевом катализаторе: gкат = 6,25 кг/м3, = 95 ? 3 моль/м3, Т=303 К, линии - расчет, точки - эксперимент.

Выводы, вытекающие из вариантов расчета, отвечающих различным условииям проведения реакции, не противоречат полученным экспериментальным данным и теоретическим представлениям о возможном механизме дегалогенирования аминохлорбензолов. Предложенная модель может быть использована как элемент общего кинетического описания процесса каталитической гидрогенизации нитрохлорбензолов на никелевых катализаторах в водно-спиртовых растворителях.

Основные результаты работы и выводы

1. Проведено исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и дегалогенирования аминохлорбензола на скелетном и пористом никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола различного состава. Подтверждено, что реакция гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола протекает по последовательной схеме. Целевой продукт реакции - аминохлорбензол в условиях гидрогенизации образуется с высокой скоростью только после полной конверсии нитрохлорбензола. Причиной образования анилина в начальной фазе реакции в количестве не более 5 % является интенсивное взаимодействие нитрохлорбензола с адсорбированным водородом, в меньшей степени с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора.

2. Отличительной чертой реакций дегалогенирования аминохлобензолов является снижение скорости процесса по мере увеличения степени превращения исходного соединения. Основной причиной снижения скорости реакции является блокировка активных центрах поверхности катализатора хлорид-ионами, концентрация которых зависит от состава растворителя, количества исходного соединения и температуры процесса.

3. Повышение селективности реакции гидрогенизации изомеров нитрохлорбензола и снижение степени дегалогенирования аминохлорбензолов может быть достигнуто изменением кислотноосновных свойств среды. Влияние растворителя проявляется через изменение количественного соотношения индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Рассчитаны кинетические параметры процесса дегалогенирования 2-аминохлорбензола, установлена их взаимосвязь с составом растворителя и состоянием адсорбированного водорода на поверхности никелевых катализаторов.

4. Установлено, что в реакции каталитического дегалогенирования 2-аминохлор-бензола наиболее активными являются прочносвязанные атомарные формы адсорбированного водорода. Введение в растворитель добавок гидроксида натрия, снижая поверхностную концентрацию прочносвязанных форм, вызывает увеличение скорости реакции и степени дегалогенирования. Напротив, кислые добавки в растворители способствуют снижению величин адсорбции прочносвязанных форм и увеличению селективности реакции по хлораминобензолам.

5. Разработана кинетических модель реакции дегалогенирования 2-аминохлорбензола с учетом существования на поверхности катализатора индивидуальных форм адсорбированного водорода. Учтены стадии некаталитических взаимодействий исходного соединения с поверхностными атомами никеля и с остаточным алюминием скелетного катализатора. Предложенная кинетическая модель имеет удовлетворительное соответствие полученным экспериментальным данным и может быть использована как элемент при разработке кинетического описания реакций гидрогенизации нитрохлорбензолов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Лопаткин, Е.В. Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакций гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52, № 5.- С. 35-38.

2. Лопаткин, Е.В. Причины дегалоидирования в реакциях жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и аминохлорбензолов на никелевых катализаторах / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2009. - Т. 52, № 4. - С. 85-88.

3. Лопаткин, Е.В. Влияние различных факторов на скорость дегалогенирования орто-хлоранилина на скелетном никеле / Е.В. Лопаткин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова, М.П. Немцева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - № 1. - С. 118-121.

4. Романенко Ю.Е. Кинетика реакции дегалогенирования орто-хлоранилина на никелевых катализаторах в водных растворах 2-пропанола / Ю.Е. Романенко, Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, А.А. Комаров // Изв.вузов. Химия и хим. технология.- 2010.- Т. 53, № 8. - С. 33-38.

5. Лопаткин, Е.В. Взаимодействие нитрохлорбензолов и аминохлорбензолов с поверхностью скелетного никеля в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Сб.: конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Новосибирск: изд-во ИК СО РАН.- 2008.-С.190-191.

6. Лопаткин, Е.В. Адсорбция водорода на поверхности никеля Ренея в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Материалы XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых.- Уфа: изд-во АСФ, 2008.- С.427-428.

7. Лопаткин, Е.В. Адсорбционные явления на поверхности скелетного никеля в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Материалы XI Молодежной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. - 2008. - С. 424-425.

8. Лопаткин, Е.В. Математическое описание кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // сб. трудов XXI Международ. науч. конф. Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-21. Саратов: Изд-во Саратовского ГТУ. - 2008. - Т. 3. - С. 65-68.

9. Лопаткин, Е.В. Синтез хлоранилинов из нитрохлорбензолов на скелетном никеле / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Материалы конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». Омск: изд-во ИК СО РАН. - 2008. - С. 142-143.

10. Лопаткин, Е.В. Каталитическое дехлорирование хлорсодержащих ароматических соединений / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Сб.: V Международной конференции «Сотрудничество для решения проблемы отходов».- Харьков.- 2008.- С.53.

11. Лопаткин, Е.В. Влияние состава бинарного растворителя на скорость реакции каталитической гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов и дегалоидирования аминохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова, М.В. Улитин // Тезисы докладов X Молодежной конференции по органической химии. Уфа: изд-во “Реактив”. - 2007. - С. 212.

12. Лопаткин, Е.В. Влияние природы и состава растворителя на скорость реакции жидкофазной гидрогенизации замещенных нитрохлорбензолов / Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова // Сб. : Тр. Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа». Новосибирск: изд-во ИК СО РАН. - 2007. - С. 219-220.

Размещено на Allbest.ru