Размещено на http://www.allbest.ru/

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ Неионогенных поверхностно-активных веществ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Козырева Юлия Николаевна

Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре общей химии ГОУ ВПО «Белгородский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дмитриев Дмитрий Викторович

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « » 2010 г. в на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. Тел.: (4932)32-54-33 Факс: (4932)32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Учёный секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций Егорова Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительные процессы с участием высокоактивных радикальных частиц (так называемые АОР - Advanced Oxidative Processes) в последнее десятилетие привлекают особое внимание, что связано, с одной стороны, с высокой эффективностью этих процессов, а с другой - с требованиями «зеленой химии», вынуждающими искать альтернативы многим существующим химическим производствам и их продуктам, поступающим на потребительский рынок. Так, оксиэтилированные нонилфенолы - одни из наиболее дешевых и распространенных на российском рынке неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) - относятся к биологически трудноразлагаемым соединениям, однако отказ от их использования приведет к тому, что отечественная промышленность лишится существенной части своей сырьевой базы для производства синтетических моющих средств. Решением данной проблемы может стать разработка процесса химического окисления этоксилатов алкилфенолов. Вместе с тем закономерности окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов практически не изучены; и является актуальным установление кинетических особенностей данного процесса и факторов, способствующих повышению его эффективности.

Цель работы - выявление физико-химических закономерностей окисления оксиэтилированных изононилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи в водных растворах пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III). окисление оксиэтилированный изононилфенол раствор

В связи с поставленной целью в задачи работы входили: выбор оптимальной окислительной системы; изучение продуктов окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов; установление кинетических параметров процесса окисления; определение оптимальных условий окисления этоксилатов алкилфенолов - концентрации пероксида водорода, ионов железа, температуры, аниона катализатора; выявление эффекта присутствия неорганических солей; сопоставление процессов окисления в истинном и мицеллярном растворе этоксилата изононилфенола.

Научная новизна. Выполнено систематическое изучение процесса окислительной деструкции оксиэтилированных изононилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III). Установлена зависимость скорости и глубины окисления от длины оксиэтильной цепочки. Проведена оценка порядка реакции и рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления этоксилата изононилфенола со средней степенью оксиэтилирования 12 при двух температурах. Определены оптимальные условия окисления этоксилатов изононилфенолов в истинных растворах (концентрация окислительных реагентов, температура, анион катализатора). Впервые изучено влияние высоких концентраций неорганических солей на процесс окисления оксиэтилированных изононилфенолов. С использованием метода динамического светорассеяния установлено разрушение мицелл оксиэтилированных алкилфенолов в процессе окислительной деструкции.

Практическая значимость. Предлагаемый способ окислительной деструкции этоксилатов алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии ионов трехвалентного железа позволяет достичь высокой степени очистки воды, загрязненной оксиэтилированными алкилфенолами, причем возможно регулирование скорости и глубины процесса за счет варьирования концентрации окислительных реагентов. Подобный подход может стать альтернативой биодеградации на локальных очистных сооружениях, либо предшествовать биодеградации на централизованных очистных сооружениях.

Часть результатов данной работы получена при выполнении тематического плана НИР вуза: БелГУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 2006-2007 гг.

Вклад автора. Экспериментальные исследования проведены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., профессора Лебедевой О.Е.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных мероприятиях: межвузовская научная конференция «Проблемы экологии в науке и образовании» (Курск, 2004 г.); 3-я Международная конференция «Экологическая химия» (Кишинев, Молдавия, 2005); Российская школа-конференция молодых ученых «Экотоксикология: современные биоаналитические системы, методы и технологии» (Пущино-Тула, 2006); Первый международный конгресс «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ELPIT 2007 (Тольятти); Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология. Человек. Общество» (Киев, 2007); 7-е и 9-е Европейские совещания по химии окружающей среды (ЕМЕС7, Брно, Чехия, 2006 и ЕМЕС9, Жирона, Испания, 2008); 10-й Международный симпозиум по активации дикислорода и гомогенному каталитическому окислению (ADHOC 10, Венеция, Италия, 2008); Научная сессия Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Белгород, 2009).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 16 работах, в том числе - в 4 статьях в журналах из списка ВАК.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 43 рисунка, 13 таблиц. Библиография содержит 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой обзор литературы по окислению органических веществ системами Fe²⁺/Н₂О₂ и Fe³⁺/Н₂О₂ (системы Фентона и Раффа). Рассматривается радикально-цепной механизм разложения пероксида водорода в указанных системах. Описано влияние различных физико-химических факторов на эффективность окисления органических веществ системой Раффа.

В главе 2 приведены характеристики используемых реактивов и приборов, изложены экспериментальные методики. Оксиэтилированные нонилфенолы с различной степенью оксиэтилирования (Неонол АФ9-12, АФ9-10, АФ9-6) производства ООО «Нижнекамскнефтехим» получены в соответствии с ТУ 38. 507-63-300-93.

Окислительную деструкцию Неонолов АФ осуществляли в водных растворах при различных соотношениях концентраций пероксида водорода и соли железа (III). Начальное значение рН во всех экспериментах составляло 2,8±0,1 и в ходе деструкции менялось незначительно. При использовании различных солей железа (III) (хлорида, сульфата и нитрата) значение рН не изменялось.

За изменением концентрации Неонолов АФ в растворе следили колориметрическим методом, основанным на образовании продуктов присоединения к оксиэтилированным неионогенным ПАВ иона роданокобальтата. Образующийся продукт растворяется в хлороформе, при этом раствор окрашивается в синий цвет. Оптическую плотность измеряли с помощью фотометра КФК-3-01 при 610 нм.

Окисление Неонолов АФ изучали также с помощью тензометрического метода. В этих экспериментах в качестве растворителя использовали дважды дистиллированную воду. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом отрыва кольца на тензиометре Krьss. О снижении содержания НПАВ в растворе судили по увеличению поверхностного натяжения, о глубине деструкции НПАВ - по степени приближения поверхностного натяжения изучаемых растворов к величине, характерной для бидистиллата - 72,5 мН/м при 25^оС. Следует подчеркнуть, что значение поверхностного натяжения, фиксируемое в процессе окисления, определяется присутствием в растворе не только Неонолов, но и промежуточных продуктов окисления, также обладающих поверхностной активностью. В связи с этим прямой зависимости между поверхностным натяжением и концентрацией Неонола АФ нет, и не представляется возможным использовать тензометрию для определения кинетических параметров процесса.

Изучение продуктов окислительной деструкции Неонола АФ9-12 проводили методом 1Н ЯМР-спектроскопии. Для исключения влияния на спектр протонов растворителя растворы готовили в тяжелой воде. Спектры регистрировали на приборе Varian Mercury VX-200 (с рабочей частотой 200 МГц) при температуре 20єС. В качестве стандарта использовали ДСС.

Окислительную деструкцию Неонола АФ9-12 в мицеллярных растворах изучали с использованием метода динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano (Malvern Instr.). Для возможно более полного удаления частиц пыли из растворов реагентов и рабочих растворов использовали микрофильтры.

В главе 3 представлены результаты работы и их обсуждение.

Для установления эффективной окислительной системы по отношению к оксиэтилированным алкилфенолам было изучено несколько способов деструкции. В таблице 1 приведены результаты экспериментов по деструкции различными окислителями, полученные на основании определения остаточного содержания Неонола АФ9-12 в растворе колориметрическим методом (начальная концентрация ПАВ 6,7?10^-4 моль/л).

Таблица 1

Сравнение различных способов окислительной деструкции Неонола АФ9-12

Реагент	Fe3+	H2O2 (Н+)	H2O2 + УФ	Fe2+ + H2O2 (реактив Фентона)	Fe3+ + H2O2 (система Раффа)
Степень разложения Неонола,%	~ 5	?30	65	90	98

Полученные данные показали, что пероксид водорода в кислой среде - недостаточно сильный окислитель для деструкции Неонолов АФ; радикальные процессы гораздо более эффективны. В связи с этим дальнейшие исследования сосредоточили на окислении НПАВ системой Раффа.

По данным колориметрии были получены кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12 (рис. 1). Кривые были линеаризованы в координатах уравнений первого и второго порядка. Сравнение коэффициентов линейной корреляции (табл. 2) показало, что экспериментальные данные лучше описываются кинетическим уравнением второго порядка. Очевидно, протекание реакции окисления предполагает участие минимум двух реагентов - субстрата и окислителя.

Рис. 1 Кинетические кривые окисления Неонола АФ9-12 смесью Fe³⁺ + H₂O₂: 1) 20єС; 2) 40єС

Были рассчитаны эффективные константы скорости процесса окисления Неонола АФ9-12 при двух температурах.

Таблица 2

Результаты линеаризации кинетических кривых

t, oC	Коэффициент линейной корреляции	KII эфф, л/ммоль·ч
	I порядок	II порядок
20	0,83	0,95	9,9
40	0,55	0,87	23,1

По значениям констант скорости при двух температурах оценили опытную энергию активации изучаемого процесса, которая составила 32?5 кДж/моль. Полученное значение невелико. Как правило, с такими энергиями активации протекают реакции между радикалами и валентно-насыщенными молекулами. Таким образом, результат согласуется с представлением об участии в процессе деструкции Неонола АФ радикалов, образующихся из пероксида водорода. В целом кинетические данные позволяют дать формальную оценку процесса на его начальном этапе. Общепринятым является представление о следующем механизме зарождения цепи в системе Раффа:

Fе³⁺ + Н₂О₂ >Fе²⁺ + НО₂я + Н⁺

Еще более активные частицы (гидроксильные радикалы) генерируются с участием образовавшихся двухзарядных ионов железа:

Fe²⁺ + H₂O₂ > Fe³⁺ + ·OH+ OH^-

Пергидроксильный и гидроксильный радикалы далее взаимодействуют с молекулой Неонола АФ; совокупность полученных данных показывает, что это взаимодействие начинается с оксиэтильной цепи:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для установления закономерностей окисления системой Раффа важна информация о конечных продуктах и устойчивых интермедиатах процесса. Реакционная смесь изучалась методом 1Н ЯМР. Поскольку чувствительность метода ЯМР недостаточна для регистрации концентраций Неонола АФ9-12, использованных в кинетических исследованиях, концентрация ПАВ была повышена до 6,7?10^-2 моль/л. В спектре исходного раствора Неонола АФ9-12 отчетливо видны сигналы, отвечающие основным группам протонов в молекуле ПАВ: ароматическое кольцо при 7,141 и 6,871 м.д., изононильный фрагмент при 1,167 и 0,782 м.д. и оксиэтильная цепь при 3,693 м.д. По мере окисления Неонола АФ эти сигналы исчезают, и существенно растет интенсивность сигнала, относящегося к протонам молекулы обычной воды. В конце эксперимента наблюдалось полное отсутствие каких-либо сигналов в спектрах ЯМР, кроме сигнала воды. Таким образом, проведенные исследования дают все основания рассматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию полной минерализации Неонолов АФ.

Факторы, влияющие на скорость и глубину окисления Неонолов АФ

Влияние длины оксиэтильной цепи

Особенности деструкции оксиэтилированных алкилфенолов с различной длиной оксиэтильной цепи изучали на примере Неонолов со средней степенью оксиэтилирования 6, 9 и 12 - соответственно: АФ9-6, 9-10 и 9-12. За ходом окисления следили по снижению концентрации НПАВ с применением колориметрического метода. Результаты исследований показали, что при одинаковых условиях эксперимента степень превращения Неонолов падает с увеличением длины оксиэтильной цепи, причем это различие более заметно в начале окисления (табл. 3).

Таблица 3

Степень превращения Неонолов АФ9-6, 9-10 и 9-12 при окислении системой Раффа. Концентрации ПАВ 6,7·10^-1 ммоль/л

Время, мин.	Степень превращения, %
	Неонол АФ9-6	Неонол АФ9-10	Неонол АФ9-12
30	68	54	42
60	78	74	60
90	86	83	77

В параллельных экспериментах окисление Неонолов изучали тензометрическим методом. Поверхностное натяжение исходных растворов Неонолов АФ9-12, 9-10 и 9-6 составило соответственно 36, 34,5 и 32 мН/м. Введение в системы только одного окислительного реагента - пероксида водорода не оказывало влияния на величину поверхностного натяжения. Аналогично вели себя растворы Неонолов при добавлении соли железа в отсутствии окислителя. Иная картина наблюдалась, если в раствор НПАВ одновременно вводили пероксид водорода и соль трёхвалентного железа: поверхностное натяжение росло. Начальная скорость роста поверхностного натяжения в процессе окисления для трех НПАВ различна и снижается с увеличением длины оксиэтильной цепи (рис.2). Можно предположить, что прямолинейный начальный участок кривых отражает в первую очередь деструкцию оксиэтильного фрагмента. Деструкция Неонола АФ9-6 происходит более глубоко, о чем свидетельствует величина поверхностного натяжения, достигаемая в конце эксперимента (через сутки) - 71 мН/м. Можно говорить о практически полной минерализации Неонола АФ9-6 в данном эксперименте, тогда как в растворах двух других Неонолов АФ через сутки еще остаются продукты неполного окисления.



Рис. 2 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления системой Раффа Неонолов АФ: ¦ - 9-12, ^- 9-10, ? - 9-6. Начальная концентрация НПАВ - 6,7^.10^-2 ммоль/л

При сопоставлении результатов, полученных колориметрическим и тензометрическим методами, был сделан вывод, что колориметрический метод не дает полной картины деструкции Неонолов АФ. Через 1,5 часа расчетная степень превращения в случае использования этого метода достигает 85%, а поверхностное натяжение за это же время меняется незначительно. Вероятно, это связано с тем, что в колориметрическом методе окрашенное соединение образует оксиэтильная цепочка НПАВ. Следовательно, только деструкцию оксиэтильной цепи удается достоверно наблюдать этим методом, тогда как тензометрия чувствительна к деструкции всей молекулы.

Для изучения влияния других факторов на процесс деструкции НПАВ в качестве объекта использовали Неонол АФ9-12, для которого процессы окисления протекают относительно более медленно, что позволяет зафиксировать более значимые различия в ходе окисления.

Влияние соотношения концентраций окислительных реагентов

На рисунке 3 показано изменение поверхностного натяжения растворов Неонола АФ9-12 в процессе окисления при различной концентрации пероксида водорода и постоянной концентрации Fe³⁺ (10 ммоль/л). Из представленных данных видно, что полная минерализация Неонола не достигается даже при высокой концентрации пероксида водорода.

Рис. 3 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12. Начальные концентрации: FeCl₃ - 10 ммоль/л, H₂O₂ - 8 (¦); 16 (?); 32 (^) ммоль/л

На рисунке 4 представлены данные об изменении поверхностного натяжения в системах, где начальная концентрация пероксида водорода была одинаковой (16 ммоль/л), а содержание Fe³⁺ варьировалось от 1,25 ммоль/л до 10 ммоль/л.



Рис. 4 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12. Начальные концентрации: H₂O₂ - 16 ммоль/л, FeCl₃ - 10 (¦); 2,5 (?); 1,25 (^) ммоль/л

Можно видеть, что при малых концентрациях ионов Fe³⁺ наклон начального участка кривой меньше, то есть начальная скорость процесса ниже, чем для более высоких концентраций ионов железа. В то же время при низкой концентрации ионов железа деструкция Неонола АФ происходит эффективнее, о чем свидетельствует величина поверхностного натяжения, достигаемая в конце эксперимента - 71 мН/м. Если же в систему вводятся более высокие концентрации соли железа, то начальная скорость процесса закономерно растет, но одновременно ухудшается конечный результат.

Оптимальным было признано молярное соотношение всех компонентов процесса - [Неонол АФ9-12]:[Fe³⁺]:[Н₂О₂] = 1:20:228. Затрачиваемое количество пероксида водорода в 2,3 раза превосходит стехиометрическую величину (из формального уравнения окисления оксиэтилированного нонилфенола пероксидом водорода).

Влияние температуры

Описанные выше колориметрические данные в соответствии с основными представлениями химической кинетики продемонстрировали рост начальной скорости процесса с увеличением температуры. Результаты тензометрического исследования окисления Неонола АФ9-12 в оптимальных условиях при различных температурах представлены на рисунке 5.

Рис. 5 Изменение поверхностного натяжения Неонола АФ9-12 в процессе деструкции системой Раффа при различных температурах: ^ - 45⁰С, ? - 35⁰С, ¦ - 25⁰С. Концентрация ПАВ - 6,7·10^-2 ммоль/л

Отчетливо заметен рост начальной скорости изменения поверхностного натяжения при повышении температуры. Интересно отметить, что температура не оказывает влияния на конечный результат: через сутки поверхностное натяжение раствора при различных температурах практически одинаково. Полученные данные позволяют заключить, что повышение температуры целесообразно в тех случаях, когда необходимо быстро достичь первичной деструкции.

Влияние мицеллообразования

Во всех описанных выше экспериментах концентрация НПАВ в растворе была ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), то есть окисление вели в истинных растворах Неонолов АФ. Протекание окислительной деструкции в мицеллярных растворах изучили на примере Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ (2,8^.10^-4 моль/л), На рисунке 6 можно видеть, что в этом случае медленный рост поверхностного натяжения начинается только через двое суток и продолжается довольно долго.

Рис. 6 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления мицеллярного раствора Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ

Дополнительную информацию о процессе окислительной деструкции Неонола АФ9-12 в мицеллярных растворах получили с использованием метода динамического светорассеяния. Размеры мицелл Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ лежат в достаточно узком интервале от 5 до 15 нанометров (рис. 7), что согласуется с литературными данными. Средний гидродинамический диаметр мицелл составил 8,4±0,2 нм.

Рис. 7 Распределение мицелл по размерам в растворе Неонола АФ9-12 с концентрацией 4ККМ

После введения окислительных реагентов в систему примерно в течение 1,5-2 часов регистрируемый радиус рассеивающих частиц в растворе постоянно меняется, то уменьшаясь, то увеличиваясь. По всей вероятности, полученные данные отражают динамический характер процесса, в ходе которого одновременно протекают и разрушение мицелл, и увеличение их размеров, и, возможно, образование микропузырьков кислорода. Уменьшение среднего гидродинамического радиуса частиц в растворе можно объяснить тем, что в начальный момент процесса окисления деструкции подвергается оксиэтильная цепочка, постепенно укорачиваясь. С другой стороны, с уменьшением длины оксиэтильной цепи уменьшается растворимость ПАВ, что ведет к слиянию мелких мицелл НПАВ в более крупные вблизи точки помутнения. По истечении двух часов все последующие измерения размера частиц показывали наличие лишь незначительного количества весьма крупных частиц, по-видимому, остатков пыли. Полученные результаты позволяют утверждать, что мицеллы прекращают существование практически на начальном этапе окисления. Дальнейшее окисление протекает в соответствии с закономерностями, ранее установленными для немицеллярных растворов.

Влияние аниона соли железа

Нами было сопоставлено окисление Неонола АФ9-12 в присутствии хлорида, сульфата и нитрата железа в условиях одинакового содержания железа в растворах. Оказалось, что при использовании нитрата железа процесс протекает более эффективно (рис. 8).



Рис. 8 Влияние аниона соли железа на изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12: ? - Fe (NO₃)₃, ¦ - FeCl₃, ^- Fe₂(SO₄)₃

Влияние аниона отражается не только на скорости реакции, но и на конечном результате: поверхностное натяжение раствора составило через сутки в случае хлорида 68,3 мН/м, а в присутствии нитрата - 70,5 мН/м. Использование сульфата железа (III) нецелесообразно, так как начальная скорость разложения Неонола АФ в присутствии данной соли заметно меньше, чем при применении двух других солей, и конечный результат далек от оптимального: поверхностное натяжение составляет всего 65 мН/м. Интерес представлял тот факт, что при использовании сульфата железа через сутки образуется осадок, чего не наблюдалось при использовании других солей. Возможно, это связано с тем, что наблюдается коагуляция гидроксида железа (III) под действием двузарядного сульфат-иона.

Влияние присутствия в растворе неорганических солей

Изучению влияния добавок неорганических солей на процесс окисления некоторых органических соединений реактивом Фентона либо системой Раффа посвящено всего несколько работ, а процесс деструкции оксиэтилированных алкилфенолов в присутствии солей ранее не изучался. В настоящей работе исследована деструкция Неонолов АФ9-12 и 9-6 системой Раффа в присутствии наиболее распространенных неорганических солей - нитратов натрия, аммония, бария, алюминия, хлоридов натрия и кальция, сульфата натрия.

Поскольку неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами, в некоторых случаях при введении соли наблюдалось ожидаемое повышение поверхностного натяжения исходных растворов НПАВ на 1-4 мН/м. Изменения поверхностного натяжения в ходе окисления Неонолов, как правило, значительно превышают небольшие изменения, вызванные введением в систему соли. Так, на рисунке 9 представлено изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 в растворах нитрата натрия различной концентрации. Можно видеть, что за 150-200 минут эксперимента значение поверхностного натяжения возрастает до 60-68 мН/м. Следует отметить, что начальная скорость окисления увеличивается с ростом концентрации нитрата натрия в растворе (табл.4). Однако конечный результат окисления практически одинаков для всех изученных концентраций соли: глубокое окисление Неонола АФ9-12 достигается независимо от концентрации нитрат-ионов.

Рис. 9 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 системой Раффа в растворах NaNO₃ различной концентрации: ¦ - раствор Неонола АФ + окислительные реагенты без соли, ? - концентрация соли 0,1М, ^ - 0,5М, ? - 1М, ¦ - 1,5М

Таблица 4

Начальная скорость роста поверхностного натяжения в растворах нитрата и хлорида натрия различной концентрации

	Раствор NaNO3 с концентрацией соли
	без соли	0,1 М	0,5 М	1 М	1,5 М
w0, мН/м·мин	8,3·10-2	13,9·10-2	14,3·10-2	19,2·10-2	21,7·10-2
Раствор NaCl с концентрацией соли
w0, мН/м·мин	без соли	0,1 М	0,5 М	1 М
	8,1·10-2	7,8·10-2	5,8·10-2	1,5·10-2

Результаты для Неонола АФ9-6 полностью повторяют все основные тенденции, выявленные для Неонола АФ9-12. Поведение нитрата аммония в изучаемых системах в целом аналогично поведению нитрата натрия. Иначе обстоит дело при введении в растворы Неонолов АФ хлорид-ионов. При увеличении концентрации хлорида натрия в растворе начальная скорость процесса окисления Неонола АФ9-12 закономерно снижается (табл.4). Значительно уменьшается и эффективность окисления, о чем свидетельствует значение поверхностного натяжения в конце эксперимента: в растворе с содержанием хлорида натрия 1 моль/л конечная величина поверхностного натяжения всего на несколько единиц превышает начальное значение (рис. 10).

Аналогичная картина наблюдается при окислении Неонола АФ9-6. По-видимому, в изучаемых системах в присутствии хлорид-ионов (и при их участии) протекает процесс, конкурирующий с окислением Неонолов АФ. Например, можно предположить, что хлорид-ион также окисляется системой Раффа. Этот нецелевой процесс приводит при больших концентрациях хлорид-ионов к практически полному ингибированию окисления Неонолов.



Рис. 10 Изменение поверхностного натяжения в процессе окисления Неонола АФ9-12 при различных концентрациях NaCl: ¦ - раствор Неонола АФ + окислительные реагенты без соли, ? - концентрация соли 0,1М, ^ - 0,5М, ? - 1М

Введение сульфат-ионов даже в небольших концентрациях привело к полному ингибированию окисления. Необходимо отметить, что от катиона соли результат не зависит: данные, полученные для сульфата натрия, не отличаются от данных для сульфата аммония. Представляются важными следующие наблюдения: в присутствии любых концентраций сульфатов визуально наблюдалось помутнение растворов уже через 1 час от начала окисления, одновременно происходило выпадение рыхлого оранжевого осадка. Такое поведение растворов может быть обусловлено одновременным протеканием следующих процессов. По-видимому, в осадок выпадает соединение железа - введение сульфата может способствовать коагуляции, например, золя гидрата оксида железа. Помутнение раствора указывает на возможные изменения, происходящие и с оксиэтилированными алкилфенолами. Известно, что растворимость этих соединений в воде ограничена, помутнение раствора означает выделение новой фазы, обогащенной ПАВ. Электролиты влияют на температурный интервал существования однофазной системы, способны снижать температуру помутнения. Вероятно, в наших системах при введении сульфатов происходит именно это явление: система становится многофазной, и ее компоненты рассредоточиваются по различным фазам. В итоге окислительная деструкция Неонолов АФ в такой многофазной системе становится невозможной.

ВЫВОДЫ

Показано, что пероксид водорода в сочетании с ионами трехвалентного железа (система Раффа) является эффективной окислительной системой для деструкции оксиэтилированных алкилфенолов. После окисления среди конечных продуктов не обнаружено органических протоносодержащих веществ.

Изучена кинетика окисления этоксилатов изононилфенолов со средней степенью оксиэтилирования 6, 9 и 12 системой Раффа. Установлено, что при одинаковых условиях окисления начальная скорость и глубина процесса деструкции указанных этоксилатов увеличиваются с уменьшением длины оксиэтильной цепи. Определены некоторые эффективные кинетические характеристики процесса окисления.

Определены оптимальные условия деструкции оксиэтилированных алкилфенолов. Показано, что максимальная степень превращения оксиэтилированного изононилфенола со средней степенью этоксилирования 12 достигается при соотношении концентраций пероксида водорода и ионов железа, близком к эквимолярному. Повышение температуры в интервале 25-45^оС влияет на начальную скорость деструкции оксиэтилированного изононилфенола, но не оказывает значительного влияния на его степень превращения. Выявлено влияние природы аниона соли железа на эффективность процесса разложения этоксилатов изононилфенолов системой Раффа и установлено, что наиболее эффективным является нитрат железа (III), а в присутствии сульфата железа скорость процесса существенно снижается.

Установлено, что характер влияния неорганических солей на скорость и глубину процесса деструкции оксиэтилированных алкилфенолов зависит от природы аниона соли: нитрат-анионы не снижают эффективность окисления оксиэтилированных изононилфенолов, хлорид-ионы способны его полностью ингибировать, вероятно, вследствие протекания конкурирующего окислительно-восстановительного процесса, а присутствие сульфат-ионов ведет к превращению системы в многофазную, что отрицательно влияет на процесс окисления.

На основании данных динамического светорассеяния установлено, что в мицеллярных растворах оксиэтилированного изононилфенола под действием окислительной системы Раффа происходит разрушение мицелл, что связано с уменьшением концентрации поверхностно-активного вещества.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Лебедева, О.Е. Химическая деградация оксиэтилированного нонилфенола / О.Е. Лебедева, Н.А. Глухарева, Е.Н. Колесникова, Н.Е. Желтякова, Ю.Н. Козырева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 8. С. 14 - 17.

2. Козырева, Ю.Н. Окислительная деструкция Неонола АФ9-12 / Ю.Н. Козырева, Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева, О.Е. Лебедева // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 12. С. 2056 - 2058.

3. Козырева, Ю.Н. Влияние различных факторов на химическую деструкцию оксиэтилированных изононилфенолов / Ю.Н. Козырева, Н.Ю. Алейник, Н.А. Глухарева, Е.Н. Колесникова, О.Е. Лебедева // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 7. С. 1131-1133.

4. Козырева, Ю.Н. Кинетика окисления оксиэтилированных изононилфенолов под действием пероксида водорода в присутствии неорганических солей / Ю.Н. Козырева, И.Н. Заздравных, Н.А. Глухарева, О.Е. Лебедева // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 843-846.

5. Козырева, Ю.Н. Инактивация устойчивых ПАВ / Ю.Н. Козырева, Н.Е. Желтякова, О.Е. Лебедева // Сб.: Материалы межвузовской научной конференции: Проблемы экологии в науке и образовании. Курск. 2004. С. 47 - 50.

6. Козырева, Ю. Окислительная деструкция ПАВ как альтернатива их биодеградации / Ю. Козырева, Н. Глухарева, О. Лебедева // Abstracts of 3^d International Conference “Ecological Chemistry”. Chisinau, Moldova. 2005. P. 340 - 341.

7. Козырева, Ю.Н. Оптимизация процесса окислительной деструкции Неонола АФ9-12 / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева // Научные ведомости БелГУ. Серия Естественные науки. 2005. № 2 (22). Вып. 1. С. 7-11.

8. Лебедева, О. Е. Окислительная деградация устойчивых экополлютантов / О.Е. Лебедева, Ю.Н. Козырева, А.А. Соловьева, О.А. Воронцова, А.С. Глухарева // Scientific articles. Ecology 2006. Burgas branch, Bulgaria. P. 40 - 46.

9. Козырева Ю.Н. Окислительная деструкция этоксилатов алкилфенолов реактивом Фентона // Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» Химия. Т.1. С. 155.

10. Козырева, Ю.Н. Химическая деструкция устойчивых ксенобиотиков как альтернатива их биодеградации // Сборник статей российской школы конференции молодых ученых «Экотоксикология: современные биоаналитические системы, методы и технологии». Пущино-Тула. 2006. С. 103-105.

11. Kozyreva, Yu. N. Optimization of oxidative degradation of alkylphenol ethoxylates with different polyoxyethylene chain length / Yu. N. Kozyreva, О.Е. Lebedeva // The Seventh European Meeting on Environmental Chemistry EMEC-7. Brno, Czech Republic. 2006. Р. 137.

12. Свистунов, А.Ю. Продукты химической деструкции оксиэтилированных изононилфенолов / А.Ю. Свистунов, Ю.Н. Козырева // Сб. X Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Экология. Человек. Общество. Киев. 2007. С. 169.

13. Козырева, Ю.Н. Очистка сточных вод от биологически устойчивых поверхностно-активных веществ / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева // Сб. трудов Первого международного конгресса (Третьей международной научно-технической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ELPIT 2007. Тольятти. Т. 2. С. 93.

14. Lebedeva, O.E. Oxidative degradation of phenols derivatives by hydrogen peroxide in the presence of iron salts / O.E. Lebedeva, Yu. N. Kozyreva, A.A. Solovyeva, M.N. Nemchenko, A. Yu. Svistunov // Abstracts of 10^th International Symposium Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation. Venezia, Italy. 2008. P. 93.

15. Lebedeva, O.E. Oxidative degradation of persistent ecopollutants: pro et contra / O.E. Lebedeva, Yu. N. Kozyreva, A.A. Solovyeva // Abstracts of 9^th European Meeting on Environmental Chemistry EMEC9. Girona, Spain: 2008. P.55.

16. Козырева, Ю.Н. Окислительная деструкция оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ / Ю.Н. Козырева, О.Е. Лебедева, Н.А. Глухарева // Сб.: Материалы научной сессии: Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции. Белгород. 2009. С. 50 - 52.

Размещено на Allbest.ru