Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Кинетика пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа

02.00.04 - физическая химия

Луговой Юрий Владимирович

Иваново - 2010

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Косивцов Юрий Юрьевич.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Невский Александр Владимирович,

кандидат химических наук, руководитель испытательного центра ФГУП "Всероссийский научно-исследовательский институт синтетических волокон" Самсонова Татьяна Ивановна.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН.

Защита состоится "12" апреля 2010 г. в 10 ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан "11" марта 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

В последние двадцать лет существенно увеличилось промышленное производство пластических масс, что привело к образованию большого числа полимерных отходов. Актуальность исследований по освоению новых методов утилизации полимерных отходов напрямую связанна с экологическим аспектом загрязнения окружающей среды отходами пластмасс. Ограниченность запасов природных энергоресурсов диктует поиск новых методов переработки полимерных отходов, что позволит решить ряд проблем современной экономики и энергетики.

Во многих промышленно развитых странах в связи с ростом автопарка ежегодно накапливается огромное число изношенных автомобильных шин. Существующие методы переработки не могут в полной мере решить проблему их утилизации, так как значительная часть вторичных шин по-прежнему складируется на полигонах ТБО или сжигается.

Одним из перспективных методов переработки изношенных шин является метод дробления с получением резиновой крошки. Поскольку потребность предприятий в резинном регенерате растет, объемы переработки вторичных шин данным методом продолжают расти. Однако и этот метод не лишен недостатков, поскольку в процессе переработки образуется до 30 % (по массе) сложной смеси полимерного корда и резиновой крошки. В виду того, что процесс разложения полимерного корда в естественных условиях протекает крайне медленно, а продукты его распада способны наносить существенный вред окружающей среде, встает вопрос о дальнейшей утилизации извлекаемого полимерного корда.

В настоящее время перспективным методом переработки сложных полимерных отходов является низкотемпературная деструкция (пиролиз). Процесс низкотемпературной деструкции проводится в присутствии катализаторов, способствующих интенсификации процесса и позволяющих увеличивать выход жидких и газообразных топлив при более низких энергетических затратах на проведение процесса. Для усовершенствования термических методов переработки полимерных отходов актуальным является поиск новых катализаторов, обладающих высокой активностью и дешевизной.

Широко известна активность хлоридов металлов подгруппы железа в процессах термодеструкции органического сырья. Установление основных закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с помощью физико-химических методов анализа позволит определить оптимальные параметры проведения процесса (температура, вид и концентрация хлорида металла), что в дальнейшем скажется на увеличении эффективности процесса переработки полимерного корда.

Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей протекания пиролиза полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа с оценкой эффективности проведения процесса. Для достижения поставленной цели в диссертационном исследовании решались следующие задачи:

· Разработка методики проведения пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, а также методик анализа состава пиролизного газа и его теплотворной способности;

· Исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определение оптимальных параметров проведения процесса;

· Изучение качественного состава пиролизных газов, а также изучение зависимости теплоты сгорания получаемой горючей смеси от температуры процесса и вида катализатора;

· Исследование влияния выбранных оптимальных условий проведения процесса на состав жидких продуктов и твердого остатка пиролиза полимерного корда;

· Построение кинетической модели процесса пиролиза полимерного корда;

· Проведение опытно-промышленных испытаний данного метода переработки.

Научная новизна.

Впервые проведено физико-химическое исследование термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Разработан комплекс лабораторных средств для аналитического обеспечения исследования процесса. Изучено влияние температуры, вида и содержания хлоридов металлов на изменение количественных и качественных характеристик газообразных продуктов, в том числе и теплоту сгорания газовой смеси; а также на состав жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.

Установлено, что использование хлоридов металлов подгруппы железа в процессе пиролиза полимерного корда приводит к росту общей теплоты сгорания газообразных продуктов. Применение хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза полимерного корда способствует увеличению массовой доли газообразных и жидких продуктов, что является важным в процессах переработки отходов полимеров.

Практическая значимость.

Термодеструкция полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа позволяет повысить эффективность процесса переработки за счет увеличения объема образующихся горючих газов, а также увеличения массовой доли газообразных и жидких продуктов пиролиза при снижении массовой доли твердого остатка пиролиза. Представленные исследования проводились в рамках реализации проекта "Переработка и утилизация полимерных материалов с использованием катализаторов нового поколения" Роснауки. Для подтверждения эффективности данного метода переработки проведены опытно-промышленные испытания пиролиза полимерного корда на установке ЗAО "УК ГП "Искож - Тверь". Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также аналитический комплекс для исследования газообразных продуктов деструкции полимерных материалов и отходов пластмасс. Результаты исследований используются студентами при изучении курса "Химия высокомолекулярных соединений", "Физико-химические методы анализа".

Личный вклад автора.

Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования закономерностей протекания процесса термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа методами газовой хроматографии и калориметрии. Автор принимал активное участие в исследовании продуктов термодеструкции полимерного корда такими физико-химическими методами как низкотемпературная адсорбция азота, рентгено-флюоресцентный анализ, рентген-фотоэлектронная спектроскопия, атомно-абсорбционный анализ, метод диффузионного отражения ИК-Фурье преобразования, дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XL ежегодная польская конференция по катализу (Польша, Краков, 2008); XII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2008" (Волгоград, 2008); XVIII Международной конференции по химическим реакторам CHEMREACTOR-18 (Испания, Мальта, 2008); XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия, новые технологии" (Тверь, 2008); Четвертая международная конференция "Энергия из биомассы" (Киев, 2008); IX Международная конференция "Europacat" (Саламанка, 2009) и проч.

Публикации. По результатам настоящей работы опубликовано одиннадцать работ, в том числе две в журнале перечня ВАК, подана 1 заявка на получение патента.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст изложен на 146 страницах, включает 60 рисунков, 23 таблицы. Список использованных источников содержит 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе подробно рассмотрены физико-химические свойства полимерных материалов, входящих в состав полимерного корда изношенных автомобильных шин. Выполнен обзор используемых методов утилизации полимерных отходов и рассмотрены основные проблемы переработки вторичных пластмасс.

Рассмотрены основные закономерности протекания процессов термической переработки полимерных отходов, а также влияние условий переработки на выход и свойства продуктов термодеструкции. Особое внимание уделено методам термической переработки с использованием различных каталитических систем и их влиянию на процесс протекания термодеструкции.

Во второй главе подробно описана методика проведения экспериментов по термодеструкции полимерного корда в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа, приведены методики выполнения анализов.

Эксперименты по пиролизу полимерного корда изношенных автомобильных шин проводились на лабораторной установке периодического действия (рис. 1). Для анализа состава смеси газообразных продуктов пиролиза использовался специально разработанный комплекс лабораторных средств, состоящий из следующих устройств:

-хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, на базе хроматографа "Кристалюкс 4000М";

-анализатор низшей удельной теплоты сгорания газовых сред, на базе хроматографа "Кристаллюкс 4000М";

-анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах, на базе модифицированного хроматографа "Газохром 2000".

Рисунок 1 - Экспериментальная установка: 1 - реактор, 2-вентиль; 3 пробоотборник; 4 - гидрозатвор; 5 - газ к эвдиометру; 6 - электропечь; 7 - автоматический регулятор температуры

В третьей главе "Результаты экспериментов и их обсуждение" представлены исследования термодеструкции полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа. Рассмотрено влияние хлоридов металлов подгруппы

Рисунок 2 - Зависимость массовой доли твердого остатка пиролиза от температуры процесса пиролиза



Рисунок 3 - Зависимость массовой доли жидкой фракции пиролиза от температуры процесса пиролиза

Рисунок 4 - Зависимость массовой доли газообразных продуктов пиролиза от температуры процесса пиролиза железа на массовое распределение продуктов пиролиза, объем, состав и теплоту сгорания образующихся газообразных продуктов

Было выполнено исследование влияние отдельных видов пластмасс (ПЭТФ и резина) в составе сложных полимерных смесей на массовое распределение продуктов пиролиза в присутствии хлорида кобальта (как наиболее эффективного катализатора). Рассмотрено влияние аниона на активность соединений кобальта в процессе пиролиза полимерного корда.

Для образцов исходного полимерного корда и корда с добавлением хлорида кобальта проведено исследование с помощью методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Проведено исследование кислотных центров хлорида кобальта на поверхности полимерного корда изношенных шин методом ИК диффузного отражения (DRIFT).

Метод ИК спектроскопии использовался для исследования жидких продуктов пиролиза, полученных при некаталитическом процессе, а также при использовании хлорида кобальта в оптимальном температурном режиме проведения процесса. Для исследования влияния миграции хлорида кобальта в жидкую фракцию, предварительно минерализованные жидкие продукты пиролиза были исследованы методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Анализ твердых остатков полимерного корда осуществлялся методами РФА, РФЭС и БЭТ. Данные методы анализа были выполнены как для твердых остатков, полученных при проведении некаталитического процесса, так и для остатков, полученных в присутствии хлорида кобальта.

Влияние катализатора на процесс пиролиза полимерного корда оценивалось по изменению следующих параметров:

- массового распределения газообразных, жидких и твердых продуктов; кинетическая пиролиз полимерный хлорид

- объема и скорости образования газообразных продуктов;

- состава и теплотворной способности газообразных продуктов;

- состава жидких продуктов;

- элементного состава твердых углеродсодержащих остатков пиролиза;

- удельной площади поверхности твердого углеродсодержащего остатка пиролиза.

Для исследования влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда изношенных автомобильных шин вычислялись массы твердого остатка, жидкой фракции и газообразных продуктов, которые сравнивались со значениями, полученными для некаталитического процесса.

Массовая доля продуктов пиролиза в зависимости от температуры процесса для опытов с использованием исследуемых хлоридов металлов и некаталитического процесса представлена на рис. 1, 2, 3.

В случае использования катализаторов существенное снижение массы твердого остатка и увеличение массы газообразных и жидких продуктов наблюдалось в интервале 350-450 єС, при дальнейшем увеличении температуры процесса массовое распределение продуктов изменялось незначительно, в отличии от некаталитического процесса при котором массовое распределение продуктов изменялось на протяжении всего исследованного интервала температур. При использовании всех исследуемых хлоридов металлов подгруппы железа в качестве катализаторов процесса пиролиза наблюдалось увеличение скорости образования и объема газообразных продуктов, причем по степени влияния хлоридов металлов подгруппы железа данные характеристики исследуемые соли соответствуют ряду:

NiCl₂ > CoCl₂ > FeCl₂ > некат.

Следует отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации катализатора происходит увеличение объема газообразных продуктов пиролиза. При этом не наблюдалось увеличение массы пиролизного газа. Данный факт объясняется увеличением объемов низкомолекулярных продуктов, в большей степени водорода. Следовательно, это приводит к снижению значения удельной теплоты сгорания газообразной смеси. Поэтому использование исследуемых хлоридов металлов с массовым содержанием свыше 2 % экономически не выгодно. Большая часть газообразных продуктов образовывалась в течение первых 25 минут от начала эксперимента. В зависимости от вида используемого катализатора объем образующихся газообразных продуктов каталитического пиролиза полимерного корда возрастает на 15-45 % по сравнению с некаталитическим процессом (см. рис. 5.)

Основными углеводородами в составе газообразных продуктов пиролиза полимерного корда являются метан, этан, этилен, пропан. Содержание этих углеводородов в составе пиролизного газа в большей степени определяет его теплотворную способность.

Зависимость объемов газообразных углеводородов от времени проведения процесса для случаев использования исследуемых катализаторов пиролиза и некаталитического процесса представлена на рис. 6.

Рисунок 5 - Зависимость объема газообразных продуктов от времени процесса (t = 450 °С)

Рисунок 6 - Зависимость объема газообр. углевод. С 1-С 3 от времени процесса (t = 450 °С)

Рисунок 7 - Зависимость состава газообразных продуктов от вида катализатора при t = 450 °С

Рисунок 8 - Зависимость состава газообразных продуктов от температуры процесса в присутствии CoCl2 2 %

Рисунок 9 - Зависимость состава газообразных продуктов от концентрации CoCl2, t= 450 °C

При использовании хлоридов металлов подгруппы железа наблюдалось увеличение образования объемов углеводородов С 1 - С 3 в 1,65-1,9 раз, причем наибольшее количество было получено в присутствии хлорида кобальта. Увеличение концентрации низших углеводородов, таких как метан, этан, этилен, пропан в составе газообразных продуктов пиролиза в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа может быть связано с влиянием апротонных кислотных центров хлоридов металлов подгруппы железа, что согласуется с литературными данными.

Увеличение концентрации хлоридов металлов подгруппы железа в субстрате свыше 2 % (масс.) не оказывает значительного влияния на изменение массового распределения продуктов пиролиза.

Поэтому концентрация катализатора в субстрате 2 % (масс.) является достаточной для получения высокого выхода жидких и газообразных продуктов.

В присутствие ионных соединений, каковыми являются хлориды металлов подгруппы железа, процесс пиролиза может изменять свой механизм с радикально-цепного на ионный, также являющийся цепным.

Использование катализаторов приводило к росту углеводородной составляющей С 1-С 3, оксида углерода (II) и водорода (см. рис. 7, 9), что приводило к увеличению общей теплоты сгорания газообразных продуктов пиролиза. Общая теплота сгорания газообразных продуктов пиролиза при использовании хлорида железа, кобальта и никеля увеличивалась соответственно в 1,7; 2,0; 1,8 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Увеличение температуры процесса свыше 450 єС и концентрации катализатора более 2 % (масс.) не приводило к возрастанию общей теплоты сгорания полученной газообразной смеси.

Это может быть объяснено тем, что значения объемов образующихся горючих газов (углеводороды С 1-С 3, оксида углерода (II) и водорода) остаются практически постоянными (см. рис. 7-8).

С + CO2 =2CO ДH° = 172 кДж

С+H2O(г) = CO + H2 ДH° = 130 кДж

C+2H2O(г)=СО 2+2H2 ДH° = 88 кДж

C+2H2 = CH4 ДH° = -71 кДж

CO +H2O(г) =СО 2 + H2 ДH° = -42 кДж

CO + 3H2 = CH4 + H2O(г) ДH° = -205 кДж

Рисунок 10 - Простейшие вторичные реакции, влияющие на состав газообразных продуктов пиролиза

Объемы водорода, образованные в процессе каталитического пиролиза, увеличиваются в ряду от хлорида железа к хлориду никеля и превышают объемы водорода, образованные в ходе проведения некаталитического процесса в 2,1; 3,8 и 4,6 раза соответственно.

Объемы оксида углерода (II) в присутствии хлорида кобальта и никеля увеличились в 1,8 и 1,25 раза (соотв.), в то время как при использовании хлорида железа объем образованного оксида углерода (II) уменьшился в 1,93 раза. Объемы оксида углерода (IV) в присутствии хлорида железа и никеля возрастали соответственно в 1,24 и 1,79 раза, а в присутствии хлорида кобальта снижались в 2,15 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Различия в объемах оксидов углерода в присутствии исследуемых катализаторов могут быть объяснены особенностями электронного строения катионов металлов подгруппы железа.

Исследование влияния массового соотношения полимерных компонентов на протекание процесса пиролиза полимерного корда было проведено с использованием хлорида кобальта, поскольку хлорид кобальта обеспечивает высокую конверсию в жидкие и газообразные продукты, а также в его присутствии было получено наибольшее количество газообразных углеводородов С 1-С 3. В ходе изучения взаимного влияния состава полимерных составляющих на конверсию в газообразные и жидкие продукты выяснено, что при совместном пиролизе ПЭТФ и резины увеличивается выход газообразных и жидких продуктов, причем хлорид кобальта примерно в равной степени оказывает положительное влияние на конверсию в жидкие и газообразные продукты как полиэфирной, так и резиновой фракции.

Процесс термодеструкции полимерного корда в присутствии хлорида кобальта можно описать следующей схемой:

Полимерный корд Промежут. продукты Тверд. остаток

Влага, пиролизное масло, Летучие продукты,

пластификаторы, добавки пиролизный газ

Широко известен механизм влияния катиона переходного металла на термодеструкцию ПЭТФ, который соответствует следующей схеме:

Можно предположить, что катион кобальта обуславливает более быстрый распад полимера, что объясняется более легким распадом связей С-Н и С-О за счет того, что ион металла оттягивает на себя протон и облегчает образование винильной структуры, которая при действии высоких температур (400-500 єС) способна распадаться по следующей схеме:

Каталитическое действие, которое оказывает на процесс пиролиза резиновой фракции полимерного корда изношенных автомобильных шин хлорид кобальта, может быть обусловлено кислотными свойствами используемого катализатора. На льюисовских кислотных центрах может происходить образование карбкатиона с переносом гидрид-иона по следующей схеме:

Рисунок 11 - ТГА для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением CoCl₂ 2 %

Рисунок 12 - Экспериментальные данные ДСК для образцов полимерного корда (б/д) и полимерного корда с добавлением CoCl₂ 2 %

Образующиеся карбкатионы способны участвовать в реакциях изомеризации и крекинга на кислотных центрах. Поэтому можно предположить, что одним из факторов, обуславливающих каталитический эффект хлорида кобальта в процессе пиролиза полимерного корда изношенных шин является наличие апротонных кислотных центров.

Наличие апротонных кислотных центров при взаимодействии хлорида кобальта с полимерным кордом было подтверждено методом ИК диффузного отражения (DRIFT). Наличие в каталитической системе в качестве лигандов, например, хлорид анионов должно способствовать ускорению процесса термодеструкции. Это объясняется тем фактом, что ион хлора при повышенной температуре теряет электрон и превращается в радикал хлора, который, в свою очередь, выступает инициатором деструкции. Как показали данные термогравиметрического анализа (ТГА), в присутствии хлорида кобальта (2 % масс.) термостойкость полимерного корда снижается на 30 єС (см. рис. 11).

Для изучения процессов деструкции полимерного корда одновременно с методом ТГА использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Согласно данным (рис. 12), процесс термодеструкции представлен совокупностью эндотермических эффектов как для образца полимерного корда без добавок, так и для полимерного корда в присутствии хлорида кобальта 2 % (масс.). В температурном интервале от 40 до 100 єС для образцов наблюдалось 2 слабо разрешенных эндоэффекта, которые, скорее всего, связаны с потерей физически и химически связанной воды. В случае использования образца с добавлением хлорида кобальта 2 % данные эффекты более выражены. В интервале от 100 до 220 єС для образца полимерного корда без добавок наблюдается один выраженный эндоэффект (ок. 220єС), который, вероятно, связан с плавлением образца. Для образца полимерного корда с добавлением хлорида кобальта (2 %) в данном интервале температур наблюдается 4 неразделенных эндоэффекта, которые могут быть связаны с начальной деструкций и плавлением образца, а также с образованием летучих продуктов. В интервале температур 350-450 єС для образца полимерного корда с катализатором наблюдается два неразрешенных эндоэффекта, связанных с процессами глубокой деструкции и интенсивным образованием летучих продуктов.

Рисунок 13 - Обзорный ИК-спектр жидких продуктов пиролиза для некаталитического процесса и процесса с добавлением CoCl₂ 2 % T=450 °C

Для образца полимерного корда без добавок в данном интервале температур наблюдается один эндоэффект также связанный с протеканием процессов глубокой деструкции. В случае полимерного корда без добавок данный эффект наблюдается при более высоких температурах по сравнению с образцом полимерного корда с использованием катализатора, что свидетельствует в пользу того, что в присутствии катализатора снижается термостойкость полимерного корда.

Обработка экспериментально полученных данных для образцов жидкой фракции пиролиза методом ИК спектроскопии (см рис. 13) показала, что жидкие продукты пиролиза полимерного корда представлены продуктами деструкции полиэфиров и резин, причем основную часть представляют ароматические алкил- и ацетил производные, а также алканы, алкены, полиены, фенолы, спирты, карбоновые кислоты, кетоны и эфиры. Анализ жидкой фракции показал, что применение хлорида кобальта не влияет на изменение основных функциональных групп в составе жидких продуктов по сравнение с некаталитическим процессом, что согласуется с литературными данными по пиролизу полимерных отходов. Влияние катализатора сказывается на увеличении массы жидких продуктов. Так при использовании хлорида кобальта (масс. 2 %, Т = 450 °С) масса жидкой фракции продуктов пиролиза увеличивается на 15 %.

С помощью метода атомно-абсорбционной спектроскопии в составе жидкой фракции пиролиза полимерного корда обнаружены лишь следовые количества кобальта, входящего в состав применяемого хлорида металла. Следовательно, это свидетельствует в пользу того, что в процессе термодеструкции используемые хлориды металлов практически не мигрируют в состав жидкой фракции продуктов пиролиза. Экспериментальные данные, полученные с помощью РФА твердого углеродсодержащего остатка пиролиза полимерного корда подтверждают этот факт, поскольку основная часть кобальта (> 90 % масс.) остается в составе твердого углерод содержащего остатка. Исходя из этих соображений, используемый катализатор может быть отделен от твердого углеродного остатка и возвращен в процесс.

Согласно литературным источникам пиролитический технический углерод, полученный в результате термической переработки изношенных автомобильных шин, представляет собой потенциально коммерческий продукт. По данным РФЭ анализа твердые остатки пиролиза полимерного корда больше чем на 80 % представлены углеродными граффито подобными структурами, напоминающими технический углерод, который входит в состав резиновых смесей, применяемых в производстве автомобильных шин.

Вопрос о применимости образующихся в результате процесса пиролиза полимерного корда твердых углеродсодержащих остатков в качестве сорбентов во много зависит от сорбционных свойств, которые являются функцией от соответствующей величины удельной площади поверхности. Экспериментальные данные, полученные при анализе твердых остатков пиролиза полимерного корда по методу БЭТ показали, что использование хлорида кобальта (масс. 2 %) при Т = 450 єС способствует увеличению удельной площади поверхности твердого остатка с 27 до 31 м ²/г. Дальнейшее увеличение температуры процесса и концентрации хлорида кобальта приводило к снижению значения площади удельной поверхности. Данный эффект, возможно, связан с закоксовыванием пор, о чем свидетельствует увеличение выхода водорода в составе газообразных продуктов согласно упрощенной схеме реакции:

С_nH_m= nC+(m/2)H₂.

Пиролизные остатки полимерного корда также могут быть использованы в качестве низкосортного технического углерода в областях резинотехнической промышленности, не связанных с производством шин, или после соответствующих стадий подготовки, как углеродный наполнитель для автомобильных покрышек.

В четвертой главе "Кинетическое моделирование процесса пиролиза" представлена математическая обработка полученных экспериментальных данных.

Поскольку при пиролизе полимерного корда происходит возникновение границы новой фазы, это дает возможность в некоторых случаях рассматривать реакцию пиролиза как топохимический процесс. Для описания процесса образования пиролизного газа в присутствии хлорида кобальта, а также для некаталитического процесса в исследуемом интервале температур было использовано уравнение Аврами-Ерофеева (см рис. 14-15):

-ln(1-б) = kt ⁿ



Рисунок 14 - Кинетические кривые для некаталитического процесса

Рисунок 15 - Кинетические кривые для каталитического процесса (CoCl₂ 2 %)

В результате кинетического моделирования процесса выделения газообразных продуктов пиролиза полимерного корда с использованием уравнения Аврами-Ерофеева были найдены константы скорости при различных температурах и порядок реакции, а также вычислены E_акт и предэкспоненциальный множитель (см. табл. 1-2), по уравнению Аррениуса:

k = AЧe^(-Ea/RT)

Таблица 1 - Константы скорости процесса образования газообразных продуктов при пиролизе полимерного корда в интервале температур 400-600 °С

Температура, ° С	Константа скорости реакции
	Некаталитический процесс	Каталитический процесс (CoCl2 2 %)
400	0,026	0,054
450	0,035	0,065
500	0,042	0,076
600	0,054	0,089

Таблица 2 - Кинетические параметры процесса образования газообразных продуктов при пиролизе полимерного корда в интервале температур 400-600 °С

Кинетический параметр	Некаталитический процесс	Каталитический процесс (CoCl2 2 %)
Aexp	0,51	0,71
n реакции	0,36	0,23
Eакт, кДж	17	12

В результате кинетического моделирования процесса пиролиза полимерного корда выяснено, что кинетика образования пиролизного газа некаталитического процесса и процесса с использование хлорида кобальта описывается следующими уравнениями соответственно:

-ln(1-б) = kt^0,36

-ln(1-б) = kt^0.23

Эти уравнения описывают кинетику выделения газообразных продуктов пиролиза, поэтому не претендуют на отражение процесса пиролиза полимерного корда в целом.

Общее кинетическое моделирование процесса пиролиза полимерного корда было выполнено на основании данных термогравиметрического анализа. Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложных характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям.

Переменной величиной в методе ТГА, используемого в работе для нахождения кинетических параметров протекания процесса пиролиза, является доля непрореагировавшего вещества, рассчитываемого по формуле:

щ = (m_ф-m_k)/(m₀-m_k)

где m₀, m_ф, m_{k -} начальная масса образца, масса остатка в момент времени и после завершения деструкции.

По методу "Двойного логарифмирования" и методу "Фримена и Кэррола" на основе данных термогравиметрического анализа были рассчитаны кинетические параметры процесса термодеструкции полимерного корда для случаев некаталитического процесса и процесса с использованием хлорида кобальта.

Результаты моделирования показали, что процесс пиролиза полимерного корда с образованием летучих продуктов достаточно точно описывается уравнением химической кинетики дробного порядка:

d щ / dt = k [щ]ⁿ

где [щ]- массовая доля летучих продуктов;

t - время протекания процесса, мин;

k - константа скорости реакции;

n - порядок реакции.

Уравнение скорости для некаталитического и процесса с использованием катализатора можно записать в следующем виде:

d щ / dt = k [щ_]^1,8

d щ / dt = k [щ_]^1,1

Как показали расчетные значения, использование хлорида кобальта (2 % масс.) способствовало снижению эффективной энергии активации на 25-30 кДж/моль, а также изменению порядка реакции со второго на первый (см табл. 3), что может быть связано с изменением механизма протекания процесса пиролиза в присутствии хлорида кобальта.

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов термической деструкции исследуемых образцов полимерного корда

Кинетические параметры	Корд б/д 25єC/мин	Корд + CoCl2 2 % 25єC/мин	Корд + CoCl2 2 % 40 єC/мин
Метод Фримена и Кэррола
k скорости (t = 450єС)	37,3	130,5	90,6
Eакт, кДж/моль	138,6	104,1	102,0
Аexp	4·1011	4,3·109	1,3·109
Порядок реакции	1,8~2	1,1~1	1
Метод двойного логарифмирования
Eакт, кДж/моль	149	119	124

В пятой главе "Результаты опытно-промышленных испытаний" представлены результаты испытаний пиролиза полимерного корда на установке ЗAО "УК ГП "Искож-Тверь". Процесс пиролиза полимерного корда может быть описан следующей технологической схемой: исходное сырье (полимерный корд) обрабатывается водным раствором хлорида кобальта с массовым содержанием 2 % (масс.) и гранулируеся в гранулы 10-30мм. Гранулы высушивают и подают в реактор. Получаемый в процессе пиролиза горючий газ может быть использован как внешними потребителями, так и для предварительной сушки сырья, а также генерирования необходимой тепловой энергии и поддержания проведения процесса пиролиза. Общая технологическая схема процесса представлена на рис. 16.

Предварительно обработанный хлоридом кобальта (2 % масс.), гранулированный и высушенный и полимерный корд подавался в реактор, который нагревался до температуры 450-500 °С. В результате были получены следующие продукты: ~ 26 % горючий газ; ~ 51 % жидкое топливо; ~ 1 % металлокорд; ~ 22 % твердый остаток. Данные испытания также подтвердили высокую эффективность данного метода.

Рисунок 16 - Общая схема пиролиза полимерного корда в присутствии хлорида кобальта: 1 - смеситель корда и катализатора; 2 - гранулятор; 3 - сушилка; 4,5 - холодильники; 6-сепаратор

Акт опытно-промышленных испытаний приведен в приложении к диссертационной работе.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

· Разработана методика анализа пиролизного газа полимерного корда, а также исследован качественный состав получаемой горючей газовой смеси.

· Впервые проведено исследование влияния хлоридов металлов подгруппы железа на конверсию полимерного корда в жидкие и газообразные продукты и определены оптимальные параметры проведения процесса (t = 450°C, СоСl₂ 2 %);

· Установлено, что основными компонентами газовой смеси являются водород, низшие углеводороды С ₁-С ₃, монооксид и диоксид углерода. Проведенные эксперименты показали, что с наибольшей эффективностью процесс термодеструкции протекает при использовании хлорида кобальта (2 % масс.), что позволяет увеличить теплоту сгорания получаемого газа в 2 раза;

· Проведен анализ жидкой фракции пиролиза полимерного корда при оптимальных условиях проведения процесса. С помощью метода ИК-спектроскопии определены основные функциональные группы жидких продуктов пиролиза и исследовано влияние хлорида кобальта на состав жидких продуктов. Методом атомно-абсорбционного анализа выполнено исследование жидкой фракции полимерного корда на содержание тяжелых металлов. Анализ твердых остатков пиролиза, полученных при оптимальных условиях проведения процесса, выполнен с помощью методов РФА, РФЭС и БЭТ. Определен элементный состав твердого остатка и удельная площадь поверхности, что позволило сделать выводы о применимости твердых остатков в качестве сорбентов.

· Математическая обработка экспериментальных данных позволила определить основные кинетические параметры процесса термодеструкции как в присутствии хлорида кобальта, так и для некаталитического процесса.

· Были проведены опытно-промышленные испытания каталитического пиролиза полимерного корда. Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Низкотемпературный каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин /Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Юловская В.Д.// Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2008", Волгоград, ВолгГТУ, 9-11 сентября 2008,- Волгоград, С. 251.

2. Kosivtsov, Yu. Low-temperature catalytic pyrolysis of polymeric cord of used automobile tyres for combustible gases production / Yu. Kosivtsov, Yu. Lugovoy, V. Alfyorov, E. Sulman // Proceeding book of XL Annual Polish Conference on Catalysis, May 11-15 2008, Krakow, - 2008. P. 124.

3. Sulman, M. Processing of polymeric cord of used automobile tyres by low-temperature catalytic pyrolysis / M. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov, E. Sulman, V. Alfyorov, V. Molchanov, I. Tyamina // Book of abstracts of XVIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18, Malta, September 29 - October 3, -2008. - Malta, PP-IV-9, P. 412-413.

4. Matveeva, V. Catalytic pyrolysis of biomass and rubber wastes for the production of gaseous fuels /V. Matveeva, Yu. Kosivtsov, V. Аlfyorov, Yu. Lugovoy, O. Misnikov, A. Afanasjev, E. Sulman, N. Kumar, D. Murzin // Book of abstracts of 13^th Nordic Symposium on Catalysis, 5-7 October, 2008, Goteborg, Sweden, P. 114-115.

5. Косивцов, Ю.Ю. Каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин в присутствии хлоридов металлов подгруппы железа /Косивцов Ю.Ю., Луговой Ю.В., Сульман Э.М. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008, Т. 51, № 12. С. 73-76.

6. Луговой Ю.В. Низкотемпературный каталитический пиролиз полимерного корда изношенных автомобильных шин с получением горючих газов / XV Региональные каргинские чтения, Областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия, новые технологии", Тверь, - 2008. С. 54.

7. E. Sulman,Yu. Kosivtsov,Yu. Lugovoy, V. Alfyorov Сatalytic co-pyrolysis of peat and polymeric cord of used automobile tyres in the presence of iron sub-group metal chlorides, Proceedings of 17^th European Biomass Conference & Exhibition, 29 June - 3 July, - 2009, VP2.3.11, P. 1122.

8. Сульман, Э.М. Получение газообразных продуктов с высоким содержанием водорода каталитическим пиролизом полимерных отходов / Сульман Э.М., Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю. // Сборник тезисов Международного научно-технического семинара "Водородная энергетика как альтернативный источник энергии", Москва, 20-23 октября 2009г. - Москва, 2008. С. 111-112.

9. E. Sulman. Catalytic Pyrolysis of Polymeric Cord of Used Automobile Tyres/ E. Sulman, Yu. Lugovoy, Yu. Kosivtsov // Abstracts of EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable world", 30th August - 4th September, -2009. P.5-56, P.366.

10. Influence of aluminosilicate materials on the peat low-temperature pyrolysis and gas formation / M. Sulman, Yu. Kosivtsov, E. Sulman, V. Alfyorov, Yu. Lugovoy, V. Molchanov, I. Tyamina,O. Misnikov, A. Afanasjev, N. Kumar, D. Murzin // Chemical Engineering Journal - 2009. - Vol. 154. P. 355-360.

11. Термогравиметрическое исследование влияния хлорида кобальта на термостойкость вторичного полимерного корда автомобильных шин / Луговой Ю.В., Косивцов Ю.Ю., Сульман Э.М., Чурсанов Ю.В. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010, Т. 53, № 3. С. 146-149.

Размещено на Allbest.ru