Размещено на http://www.allbest.ru/

Кулонометрия - это метод анализа, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на электропревращение (восстановлении или окислении) определяемого вещества при электролизе его раствора. кулонометрия электролиз титрование

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах, при пропускании электрического тока через раствор электролита. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах.

Связь между количеством вещества, участвующего в электродном процессе, и количеством электричества Q, пошедшего через цепь за время t электролиза при токе I устанавливается двумя законами Фарадея:

1) масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор;

2) при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.

Измерениями установлено, что для растворения с электрода или выделения на нем одного моль эквивалента вещества необходимо пропустить через раствор 96487 Кл (А*с) электричества. Это число называют числом Фарадея и обозначают латинской буквой F. Точная зависимость между количеством эквивалентов электро-превращенного вещества и количеством электричества, израсходованного на его электролиз, позволяет проводить по ней количественные расчеты. Математическое выражение объединённого закона Фарадея имеет вид:

где m - масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M - молярная масса вещества; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль » 9,65Ч10⁴ Кл/моль), Q - количество электричества, Кл.

Количество электричества рассчитывается по формуле:

Где I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с.

Формула позволяет решать различные задачи, связанные с электролизом. Например, вычислить продолжительность при заданной силе тока для выделения определенной массы вещества. На практике электролиз требует больше времени, чем это следует из формулы. Это связано с побочными реакциями, обычно сопровождающими главные. Поэтому КПД тока, иначе называемый выходом по току, почти всегда ниже 100%.

Выход по току ? может быть определен как отношения массы вещества m, реально полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы получиться в соответствии с законом Фарадея m0 , если бы количество электричества не расходовалось на побочные процессы:

При проведении кулонометрических определений необходимо, чтобы:

· отсутствовали побочные химические и электрохимические процессы, и выход по току был равен 100%;

· определяемый элемент окислялся (восстанавливался) только до одной точно известной степени окисления;

· был известен способ определения количества электричества или момента завершения реакции.

Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). В свою очередь по практическому применению различают прямую и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование). Прямые определения обычно проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, а косвенные - при постоянной силе тока

Прямая кулонометрия - определяемое вещество реагирует непосредственно на поверхности электрода, поэтому этот метод пригоден для определения только электроактивных веществ (соединений Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гидрохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азосоединений, галогенопроизводных и т.д. ).

В основе прямой кулонометрии лежит непосредственное электропревращение определяемого вещества на электроде, поэтому метод пригоден только для определения электроактивных веществ, т. е. веществ, способных окисляться или восстанавливаться на электроде. Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений 1- рабочий электрод; 2- электрод сравнения; 3- вспомогательный электрод. Для ускорения завершения электролиза используют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивание. При правильно выбранных условиях электролиза его время не превышает 0,5ч. При прямой кулонометрии можно определить до 10-9г вещества, за время 103с с погрешностью не более 0,5%. Этот метод безэталонный и легко автоматизируемый.

Для того чтобы электрохимическая реакция прошла до конца, теоретически требуется бесконечно большое время. Для ускорения процесса электролиза используют рабочий электрод с большой площадью поверхности, берут малый объём раствора и, кроме того, раствор в ячейке постоянно перемешивают. Первоначально прямая кулонометрия применялась только для определения электроактивных веществ, в особенности для определения катионов выделением их в виде соответствующих металлов на ртутном или платиновом электроде. Во многих случаях этот метод может быть использован и для определения неэлектроактивных вещестг

В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают - генераторным. Такой титрант можно получить из растворителя,. Чаще титрант генерируют из специального вещества, вводимого в ячейку, обычно называемого вспомогательным реагентом (см. таблицу). Реакцию электролиза проводят при постоянном токе. Количество электричества при таком режиме измерения равно произведению силы тока на время электролиза. Кулонометрическое титрование, в отличие от прямой кулонометрии, используется для определения электронеактивных веществ.

Для обеспечения 100% выхода по току в ячейку вводят избыток вспомогательного реагента. Необходимость вносить в анализируемый раствор вспомогательного реагента отпадает, если титруют водные растворы кислот или оснований. Однако для увеличения электропроводности растворов в этом случае вводят в исследуемый раствор электролит в виде нейтральной соли (KCl, KNO3, K2SO4 и др.), который сам не участвует в электролизе. В противном случае из-за большого сопротивления ячейки ток электролиза будет очень мал, что приводит к резкому увеличению продолжительности анализа.

Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования

1)устройство для измерения разности потенциалов; 2) сопротивление порядка 20 кОм; 3) регулируемый источник постоянного тока с напряжением не менее 100В; 4) хронометр; 5) рабочий электрод; 6) вспомогательный электрод

Время электролиза в процессе титрования измеряют с помощью хронометра, который включают или выключают одновременно с замыканием или размыканием цепи.

Рабочий электрод изготовлен, как правило, из платины, золота, ртути (для катодных процессов). Вспомогательный электрод - платиновая проволока, реже - графит. Вспомогательный электрод обычно отделяют от раствора диафрагмой, изготовленной из пористого стекла или пластмассы.

Кулонометрическое титрование можно применять для определения 0.1-10-6 г вещества с погрешностью 0.05-0.3%. Для ускорения завершения электролиза используют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивание. При правильно выбранных условиях электролиза его время не превышает 0,5 ч.

Конечную точку кулонометрического титрования обнаруживают визуально с помощью индикатора или инструментальными методами (потенциометрически, амперометрически, фотометрически и др.).

Перед проведением титрования обычно проводят предварительное титрование (предэлектролиз). При этом генерируют небольшое количество титранта, необходимое для достижения конечной точки титрования фонового раствора. Цель предварительного титрования - удаление возможных примесей посторонних веществ и устранение погрешности, связанной с состоянием поверхности рабочего электрода.

Преимущества кулонометрического титрования заключаются в том что:

· титрант не нужно готовить, стандартизировать и хранить;

· можно получать титранты (например, Fe²⁺ или Cl₂), которые сложно или невозможно приготовить обычным способом;

· титрант легче «дозируется» (отрегулировать силу тока значительно легче, чем добавить точный объём титранта);

· раствор в процессе титрования не разбавляется;

· в процессе предэлектролиза можно устранить мешающее влияние примесей;

· одну и ту же ячейку можно использовать для любого вида титрования;

· процесс анализа можно легко автоматизировать.

Кулонометр - прибор для определения количества электричества, протекшего через электрическую цепь. Они представляют собой электролизеры (аппарат для электролиза, т.е. осуществленияэлектрохимических процессов путем пропукания постоянного тока от внешнего источника), на рабочих электродах которых идут электрохимические реакции

Принцип его действия основан на том, что через этот последовательно включенный прибор протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор и, следовательно, за то же время, то же количество электричества.

Перед измерением катод кулонометра тщательно взвешивают, затем пропускают ток в течение определенного времени и после просушки снова определяют вес катода. Кулонометры с одинаковым успехом применяются при проведении макро -, микро- и ультрамикроанализов.

Три основных типа: весовые - серебряный, медный, объемные - ртутный, газовый и титрационные - йодный и кулонометр Кистяковского.

В весовых (гравиметрических) количество прошедшего электричества рассчитывается по привесу катода.

Медный кулонометр наиболее распространен в практике лабораторных исследований, т.к. он является простым в изготовлении и достаточно точным. Точность определения количества электричества составляет 0,1 %. Кулонометр состоит из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом в медном кулонометре служит водный раствор состава: CuSO₄ *5H₂O,*H₂SO₄ и этанола C₂H₅OH.Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того. Этиловый спирт добавляют в электролит для получения более мелкокристаллических, компактных катодных осадков и с целью предотвращения окисления медных электродов кулонометра. О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода, до и после электролиза.

В серебряном кулонометре обычного типа используется реакция осаждения металлического серебра на инертном катоде. Хотя описанный выше кулонометр дает очень точные результаты, не исключена возможность окклюзии воды (нарушения проходимости) или нитратов осадком серебра. В качестве электролита в серебряном кулонометре используется нейтральный или слабокислый 30% раствор нитрата серебра.

В объемных (волюметрических) кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получившихся веществ. Газа - в случае водородного кулонометра, жидкой ртути - в случае ртутного кулонометра.

Газовый водородно-кислородный кулонометр применяется для приближенных измерений малых количеств электричества. В нем измеряют общий объем водорода и кислорода, выделяющихся при электролизе водного раствора H₂SO₄ или NaOH, а из этой величины вычисляют количество прошедшего электричества. Применяют эти кулонометры сравнительно редко, т.к. точность их небольшая, а в работе они менее удобны, чем весовые кулонометры.

Ртутный кулонометр применяется главным образом в промышленности для измерений количества электричества. Точность ртутного кулонометра составляет 1%, но он может работать при больших плотностях тока. Анодом служит ртуть. Уголь - катод. Электролитом служит раствор иодида ртути и иодида калия. По уровню ртути в трубке рассчитывают количество электричества.

В титрационных кулонометрах количество электричества определяется по данным титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом случае чаще всего используют анодное растворение серебра (Кистяковского) или электролитическое окисление ионов йода.

Йодный кулонометр представляет собой сосуд с разделенными катодным и анодным пространствами платиновоиридиевыми электродами. В анодное отделение вводят концентрированный раствор иодида калия с добавлением соляной кислоты, в катодное отделение - раствор соляной кислоты. При пропускании тока на аноде выделяется йод, который затем титруют тиосульфатом натрия (Na₂S₂O₃). По результатам титрования рассчитывают количество электричества.

Кулонометр Кистяковского - это стеклянный сосуд. Анодом служит серебряная проволока, впаянная в стеклянную трубку с ртутью, для обеспечения контакта. Сосуд заполняют раствором нитрата калия (15-20%). В этот раствор погружают платиновоиридиевый катод. При пропускании тока происходит анодное растворение серебра. И также по результатам титрования раствора рассчитывают количество электричества.

Титрование - классическое(потенциометрическое - измеряет разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения; фотометрическое - измеряет поглощение света определенной длины волны; кондуктометрическое - измеряет электропроводность раствора) и Карла Фишера (В - титрант добавляется путем дозирования из бюретки; К -титрант добавляется путем электрохимической генерации)

Определение воды по К. Фишеру

Вода - это превосходный растворитель. Нетоксичный и дешевый. Однако лишь немногие органические реакции способны протекать в водной среде. Более того, вода способна оказывать разрушающее действие на многие органические соединения, приводить к побочным реакциям в химических процессах. Т.е. необходимо точное определение воды в используемых реагентах и/или растворителях.

Теория титрования по Фишеру