Основы неорганической химии

Закон Дальтона для парциальных давлений не реагирующих друг с другом газов:

Р_общ.=Р₁+Р₂+…+Р_n , (2.1.8)

где Р_общ - общее давление смеси не реагирующих газов;

Р₁, Р₂, … Р_n - парциальные давления компонентов смеси.

Объединенный газовый закон:

(2.1.9)

Уравнение состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева связывает между собой такие величины, как молярная масса газа М, его масса m, давление Р, объем V и температура Т:

, (2.1.10)

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 .

Пример 1

Определить молярную массу эквивалента Fe2(SO4)3 в реакции

Fe2(SO4)3 + 6 NaOH = 2 Fe(OH)3 + 3 Na2SO4.

Решение

Одна формульная единица гидроксида натрия взаимодействует с одним ионом водорода, поэтому эквивалент щелочи есть реальная частица NaOH. По стехиометрии реакции на одну частицу NaOH (эквивалент) приходится 1/6частицы Fe2(SO4)3, поэтому эквивалентом сульфата железа (III) в данной реакции будет условная частица 1/6 Fe2(SO4)3.

Молярная масса эквивалента сульфата железа (III) в данной реакции может быть вычислена по формуле

В соответствии с законом эквивалентов

Найдем массу кислорода, израсходованного при горении металла. В соответствии с законом сохранения массы веществ

Р_газа=Р_смеси-Р_{пара воды}=99,8 кПа-3,17 кПа=96,63 кПа.

Зная относительную плотность газа по воздуху, рассчитаем его молярную массу в соответствии со следствием из закона Авогадро.

М_газа=D_возд.М_возд=0,96529 г/моль 28 г/моль.

Выразим массу газа m из уравнения Клапейрона-Менделеева и подставим в полученное выражение все величины в единицах системы СИ.

;

Итак, масса газа в сосуде равна 2,18 г.

2.2 Основные классы неорганических соединений

По функциональным признакам к основным классам неорганических соединений принято относить оксиды, гидроксиды (основные, кислотные, амфотерные) и соли, которые можно рассматривать как продукты взаимодействия различных по кислотно-основным свойствам оксидов и гидроксидов. Включение именно этих классов соединений в группу основных неорганических соединений обусловлено химическими особенностями земной атмосферы, где главным окислителем является кислород, а также тем, что самой распространенной жидкостью на Земле является вода.

Генетическая связь между основными классами неорганических соединений показана на рисунке 2.2.1.

Сложные неорганические вещества по составу делятся на бинарные (двухэлементные), например оксиды, галогениды, сульфиды, гидриды, нитриды, карбиды, и многоэлементные соединения.

Оксиды - это бинарные соединения элементов с кислородом, в которых он проявляет степень окисления -2. Бинарные соединения с фтором, где кислород проявляет положительную степень окисления, а также пероксиды (степень окисления -1), супероксиды (степень окисления -1/2), озониды (степень окисления -1/3) оксидами не являются.

По функциональным признакам оксиды делятся на солеобразующие (при взаимодействии с кислотами или основаниями дают соли) и несолеобразующие, которые не образуют солей, им не соответствуют гидроксиды с той же степенью окисления элемента, что и в оксиде. Несолеобразующие оксиды могут вступать с кислотами или основаниями только в окислительно-восстановительное взаимодействие. Примером таких оксидов служат N₂O, NO, CO, SiO, OsO₄ SO, SeO, TeO и другие.

Солеобразующие оксиды подразделяются на основные, кислотные (ангидриды кислот) и амфотерные.

К основным оксидам относятся оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, MgO, CuO (основные свойства преобладают), CdO, HgO, VO, CrO, MnO, FeO, NiO, CoO, Bi₂O₃ и другие. Основные оксиды взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами с образованием солей. Например,

CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O; SO₃ + CaO = CaSO_4.

Они генетически связаны с металлами, имеющими небольшую степень окисления (+1, +2, редко +3). Непосредственно с водой взаимодействуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, частично MgO. При этом образуются основные гидроксиды.

BaO+H₂O=Ba(OH)₂

Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями и основными оксидами с образованием солей.

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

Многие кислотные оксиды, за небольшим исключением (SiO₂, TeO₂, TeO₃, MoO₃, WO₃ и другие), непосредственно взаимодействуют с водой, образуя кислородсодержащие кислоты.

P₂O₅+3H₂O=2H₃PO₄

Рисунок 2.2.1 - Генетическая связь между основными классами неорганических соединений

Кислотные оксиды генетически связаны с неметаллами, а также металлами в высоких степенях окисления: +4, +7. К кислотным оксидам относятся CO₂, SiO₂, SO₂, SO₃, P₂O₅, N₂O₃, NO₂, N₂O₅, B₂O₃, CrO₃, Mn₂O₇ и другие.

Амфотерные оксиды взаимодействуют как с кислотами, так и с основаниями с образованием солей.

ZnO+ 2HCl = ZnCl₂ + H₂O;

ZnO + 2NaOH +H₂O = Na₂Zn(OH)₄.

Эти оксиды непосредственно с водой не взаимодействуют, генетически связаны с некоторыми металлами в степени окисления +2 и почти со всеми металлами в степенях окисления +3, +4. К амфотерным оксидам относятся BeO, ZnO, PbO, SnO, Al₂O₃, Cr₂O₃, SnO₂, PbO₂, Sb₂O₃ и другиие.

Как показывают приведенные примеры, с повышением степени окисления металла основные свойства их оксидов ослабевают, а кислотные усиливаются.

Существуют так называемые смешанные оксиды. Некоторые из них относятся к оксидам лишь формально. Их следует рассматривать как соли металла и кислородсодержащей кислоты, в состав которой входит тот же металл, но в более высокой степени окисления. Например, Pb₂O₃ - свинцовая соль метасвинцовой кислоты (H₂PbO₃). Однако в кристаллической решетке Fe₃O₄ не содержится групп атомов, соответствующих кислотному остатку, поэтому данное соединение рассматривают как смешанный оксид Fe (II) и Fe(III).

Двойные оксиды составов (М^ґ,М₂)О₄ и (М₂^ґ,М)О₄, где М^ґ - металл в степени окисления +2, называются шпинелями. Например, MgAl₂O₄ - тетраоксид диалюминия-магния называют также алюмомагниевой шпинелью.

Названия оксидов образуются следующим образом:

? слово «оксид» и название элемента в родительном падеже с указанием в скобках римской цифрой его степени окисления (если элемент может проявлять несколько степеней окисления);

? стехиометрические соотношения между элементами указываются при помощи греческих умножающих префиксов, присоединяемых без дефиса к названиям элементов (если в формуле свыше 12 атомов одного вида, то вместо префиксов используются цифры).

Например, СО₂ - оксид углерода (IV) или диоксид углерода, N₂O - оксид азота (I) или оксид диазота, Fe₃O₄ - оксид дижелеза (III)-железа (II) или тетраоксид трижелеза, W₂₀O₅₈ - 58 - оксид 20 - вольфрама.

Солеобразующим оксидам соответствуют гидроксиды - соединения, содержащие гидроксильные группы ОН. По кислотно-основным свойствам гидроксиды подразделяются на основные, кислотные и амфотерные.

Основные гидроксиды диссоциируют в водных растворах с образованием в качестве анионов только ОН^-. Они подразделяются на малорастворимые в воде основания и хорошо растворимые основания или щелочи. Важнейшее химическое свойство основных гидроксидов - способность взаимодействовать с кислотами и кислотными оксидами с образованием солей:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Кислотные гидроксиды - это кислородсодержащие кислоты, в состав которых входят гидроксильные группы. Далее приводятся структурные формулы трех кислородсодержащих кислот:

H₂SO₄ HNO₃ H₂CO₃

Кислотные гидроксиды диссоциируют в воде с образованием в качестве катионов только ионов водорода Н⁺. Кислотные гидроксиды взаимодействуют с основаниями и основными оксидами с образованием солей.

Следует отметить, что понятие кислоты шире, чем понятие кислотного гидроксида, так как существуют и бескислородные кислоты, например, HCl, HF, H₂S, HCN и другие.

Амфотерные гидроксиды могут взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей.

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2H₂O;

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Zn(OH)₄.

Названия основных и амфотерных гидроксидов состоят из слова «гидроксид» и названия элемента в родительном падеже с указанием в скобках римскими цифрами его степени окисления (если данный элемент может проявлять несколько степеней окисления).

В номенклатуре кислотных гидроксидов (кислот) используются как тривиальные, так и систематические названия. Последние полностью отражают состав соединения и даются по правилам составления названий комплексных соединений. Систематические названия рекомендуется давать лишь малораспространенным кислотам, образованным элементами с переменной степенью окисления. Например, H₆TeO₆ - гексаоксотеллурат (VI) водорода. Однако серную кислоту вовсе не требуется называть тетраоксосульфат (VI) водорода, за ней сохраняется традиционное название.

При взаимодействии между собой гидроксидов и оксидов, с различными кислотно-основными свойствами, образуются соли. Соли по составу подразделяются на простые, двойные, смешанные и комплексные.

Двойные соли образованы двумя различными катионами и одним анионом. Например, KAl(SO₄)₂ - сульфат алюминия-калия.

Смешанные соли образованы несколькими различными анионами (кислотными остатками) и одним катионом. Например, Ca(ClO)Cl - хлорид-гипохлорит кальция или хлорная известь.

Комплексные соли содержат в своем составе сложные комплексные ионы, которые в химических реакциях, процессах растворения, в структуре кристалла ведут себя как самостоятельные единицы. Например, K₄Fe(CN)₆ гексацианоферрат (II) калия диссоциирует в воде на ионы в соответствии с уравнением

K₄Fe(CN)₆ 4K⁺ + Fe(CN)₆ ^4-.

Комплексный анион практически не диссоциирует в водном растворе, поэтому Fe²⁺ не обнаруживается качественными реакциями.

Простые соли по характеру замещения подразделяются на средние (нормальные), кислые и основные.

Средние соли, например, CuSO₄, Na₂CO₃ и другие, являются продуктами полного замещения ионов водорода в кислоте на другие катионы или продуктами полного замещения гидроксильных групп в основании на кислотные остатки.

Перечислим некоторые основные способы образования средних солей:

? взаимодействие металлов с кислотами

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂;

? взаимодействие металлов, оксиды которых амфотерны, со щелочами

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂Zn(OH)₄ + H₂;

? взаимодействие основания с кислотой

NaOH + HCl = NaCl + H₂O;

? взаимодействие основания с кислотным оксидом

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O;

? взаимодействие кислоты с основным оксидом

CaO + 2HCl = CaCl₂ + H₂O;

? взаимодействие кислоты с солью (более сильная кислота вытесняет более слабую, летучую, разлагающуюся или выпадающую в осадок кислоту из ее соли)

2CH₃COONa + H₂SO₄ = 2CH₃COOH + Na₂SO₄;

? взаимодействие растворимого основания с солью

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃ + 3NaCl;

? взаимодействие между солями

NaCl + AgNO₃ = AgCl + NaNO₃;

? взаимодействие солей с металлами

CuSO₄ + Zn = Cu + ZnSO₄;

? взаимодействие основных и кислотных оксидов

SO₃ + CaO = CaSO₄;

? взаимодействие металлов с неметаллами

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃.

Кислые соли можно рассматривать как продукты неполного замещения ионов водорода в двух- или более основной кислоте на другие катионы. Кислые соли получаются при взаимодействии кислоты или кислотного оксида с недостатком основания, либо взаимодействием средней соли с кислотой или кислотным оксидом.

H₂SO₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂O; CO₂ + KOH = KHCO₃;

Ca₃(PO₄)₂ + H₃PO₄ = 3CaHPO₄; CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂.

Так как в анионе кислой соли содержится подвижный водород, то она частично сохраняет свойства кислоты и может вступать в реакцию нейтрализации с основаниями.

NaHSO₄ + NaOH = Na₂SO₄ + H₂O.

Основные соли можно рассматривать как продукты неполного замещения ОН - групп в многокислотных основаниях на кислотные остатки. Эти соли получаются при взаимодействии основания с недостатком кислоты или средней соли с основанием.

Mg(OH)₂ + HCl = MgOHCl + H₂O;

CoCl₂ + NaOH = CoOHCl + NaCl.

Так как в состав основных солей входят гидроксильные группы, то эти соли могут взаимодействовать с кислотами с образованием средних солей. Таким образом, основные соли частично сохраняют свойства оснований.

MgOHCl + HCl = MgCl₂ + H₂O

Систематические названия солей связаны с систематическими названиями соответствующих кислот. Традиционные названия солей кислородсодержащих кислот составляются из названия аниона в именительном падеже и катиона в родительном падеже. Название аниона включает корень русского или латинского названия кислотообразующего элемента с добавлением суффикса, соответствующего степени окисления элемента. При этом возможны следующие случаи:

? если кислотообразующий элемент имеет только одну степень окисления, то добавляется суффикс -ат ( Na₂CO₃ - карбонат натрия);

? если кислотообразующий элемент имеет две степени окисления, то при высшей из них к корню добавляется суффикс -ат, а при низшей степени окисления добавляется суффикс -ит (CaSO₄ - сульфат кальция, Na₂SO₃ - cульфит натрия);

? если имеются анионы, отвечающие четырем степеням окисления кислотообразующего элемента, то для высшей степени окисления используется приставка пер- и суффикс -ат (КCl⁺⁷O₄ - перхлорат калия), затем суффикс -ат (KCl⁺⁵O₃ - хлорат калия), суффикс -ит (KCl⁺³O₂ - хлорит калия) и для наименьшей степени окисления - приставка гипо- и суффикс -ит (KCl⁺¹O - гипохлорит калия);

? в названиях анионов солей бескислородных кислот используется суффикс -ид (K₂S - сульфид калия);

? при построении традиционных названий кислых солей к названию аниона средней соли добавляется приставка гидро- и числовая греческая приставка, если число атомов водорода в анионе больше одного, например, Ca(H₂PO₄)₂ - дигидрофосфат кальция, Ca(HCO₃)₂ - гидрокарбонат кальция;

? традиционные названия основных солей формируются при помощи приставки гидроксо- и при необходимости соответствующей числительной приставки, например, Al(OH)₂NO₃ - нитрат дигидроксоалюминия. Обратите внимание, что сначала называется анион в именительном падеже, а затем сложный катион в родительном падеже.

2.3 Химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика

Скорость химической реакции - это изменение количества вещества вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.

Для гомогенной реакции, протекающей во всем объеме V системы, единицей реакционного пространства является единица объема. Тогда средняя скорость реакции по данному веществу за промежуток времени выразиться формулой

v_ср.=, (2.3.1)

где С - изменение молярной концентрации вещества за промежуток времени, моль/л.

Знак «+» используется, если за скоростью реакции следят по увеличению концентрации продуктов реакции, а знак «-» - если о скорости судят по убыли концентрации исходных веществ.

Только при линейной зависимости концентрации вещества от времени истинная скорость реакции (скорость в данный момент времени) постоянна и равна средней скорости. При нелинейной зависимости истинная скорость реакции изменяется со временем. Поэтому средняя скорость за некоторый промежуток времени является грубым приближением истинной.

Чтобы определить скорость реакции в данный момент времени , необходимо взять бесконечно малый интервал времени d, иными словами, истинная скорость реакции определяется первой производной количества вещества по времени:

v = (2.3.2)

Для гетерогенной реакции, протекающей на границе раздела между веществами, единицей реакционного пространства является единица площади S поверхности раздела фаз. Выражения для средней и истинной скорости реакции по данному веществу имеют следующий вид:

v_ср.=; (2.3.3)

v=. (2.3.4)

Скорость химической реакции зависит от многих факторов. Рассмотрим влияние некоторых из них.

Прежде всего, скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс. Этот закон формулируется для простых реакций, то есть реакций, протекающих в одну стадию, или для отдельных элементарных стадий сложных химических реакций: скорость реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для простой реакции вида

аА + вВ>продукты реакции

этот закон выражается уравнением

v = k(C_A)^a(C_B)^b (2.3.5)

Это выражение называются кинетическими уравнениями. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции, его величина зависит от природы веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации.

В большинстве случаев химическая реакция представляет собой сложный многостадийный процесс, и уравнение реакции отражает материальный баланс, а не действительный ход процесса. Поэтому закон действующих масс не может быть применен ко всему процессу в целом. Иногда зависимость скорости реакции от концентрации веществ вообще не может быть описана степенной функцией вида (2.3.5).

Для характеристики кинетики экспериментально изучаемых реакций вводят понятие порядка реакции. Порядок реакции по данному веществу (частный порядок) - это число, равное показателю степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Частный порядок определяется экспериментально. Он может принимать целые, дробные, отрицательные значения, быть равным нулю. В общем случае частный порядок не равен соответствующему стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции, хотя иногда, по случайному совпадению, оказывается таким, каким его следовало бы ожидать на основании стехиометрии реакции.

В кинетике гетерогенных реакций существуют определенные особенности.

? В кинетические уравнения таких реакций не входят концентрации конденсированной фазы, поскольку реакция идет на поверхности раздела фаз, и концентрация конденсированной фазы остается постоянной.

? Гетерогенные реакции всегда представляют собой сложные процессы. Они включают не только стадии собственно химической реакции на поверхности, но и диффузионные стадии: подвод реагирующего вещества к поверхности, отвод от поверхности продуктов взаимодействия. Если скорость диффузии меньше скорости химической реакции, то именно диффузионные стадии будут определять скорость процесса. Скорость таких реакций возрастает при перемешивании.

? Удельная скорость собственно химического взаимодействия, отнесенная к единице поверхности, от площади поверхности не зависит. Однако если необходимо ускорить гетерогенный процесс в целом, прибегают к измельчению реагирующих веществ. Это приводит к увеличению поверхности контакта, уменьшению протяженности диффузионных путей.

Скорость большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Для реакций, протекающих со средними скоростями, в не очень больших интервалах температур выполняется приближенное эмпирическое правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰ скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза.

Математически это можно записать так:

v₂ = v₁, (2.3.6)

где v₁ и v₂ - скорости реакции при начальной Т₁ и конечной Т₂ температурах соответственно;

- температурный коэффициент скорости реакции.

Температурный коэффициент скорости показывает во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10⁰.

Более точно влияние температуры на скорость химической реакции выражается уравнением Аррениуса для константы скорости простой реакции или элементарной стадии сложного процесса:

, (2.3.7)

где А - предэкспоненциальный множитель;

R - газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

e - основание натурального логарифма;

Е_а - энергия активации.

Уравнение Аррениуса применимо также ко многим (но не всем) сложным реакциям. В этих случаях энергию активации называют кажущейся.

В ходе реакции система проходит через переходное состояние (активированный комплекс). Активированный комплекс имеет более высокую энергию, чем исходные вещества и продукты реакции. Энергия активации представляет собой энергию, необходимую для образования активированного комплекса.

Одним из методов влияния на скорость реакции является катализ, который осуществляется при помощи катализаторов - веществ, изменяющих скорость химической реакции вследствие многократного участия в промежуточном химическом взаимодействии с реагентами, но после каждого цикла промежуточного взаимодействия восстанавливающих свой химический состав. Катализатор в конечные продукты реакции не входит. Как правило, вводится в небольших количествах по сравнению с исходными веществами.

Катализатор открывает новые пути процесса через переходные состояния с его участием, причем эти пути характеризуются меньшей энергией активации, чем некаталитическая реакция. Это приводит к увеличению скорости процесса.

Снижение энергии активации является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. Катализатор может вызывать увеличение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. По теории активированного комплекса предэкспоненциальный множитель зависит от энтропии образования переходного состояния, которая может увеличиваться в присутствии катализатора.

Катализатор не изменяет теплового эффекта реакции.

Различают положительный катализ, приводящий к ускорению реакции, и отрицательный, уменьшающий скорость реакции. В последнем случае, в силу избирательности (селективности), катализатор ускоряет ранее наиболее медленные стадии сложного процесса, тем самым исключая один из возможных без него путей процесса. В результате реакция замедляется или практически полностью подавляется.

Замедлять химические реакции могут также вещества, называемые ингибиторами, но механизм их действия несколько иной.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу, между ними отсутствует поверхность раздела. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, реакция идет на поверхности катализатора.

Химическое равновесие

Химические реакции бывают обратимые и необратимые. Необратимые протекают только в одном направлении, в сторону образования продуктов реакции до полного расходования исходных веществ. Обратимые реакции одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях. Такие реакции не доходят до конца ни в одном из направлений, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.

Состояние системы, характеризующееся одновременным протеканием с одинаковыми скоростями двух противоположно направленных химических процессов, называется химическим равновесием. В состоянии равновесия концентрации всех веществ остаются неизменными.

Признаки химического равновесия:

? состояние системы неизменно во времени при отсутствии внешних воздействий;

? состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь бы малы они ни были; через некоторое время в такой системе вновь устанавливается равновесие, но уже при другом соотношении равновесных концентраций всех веществ;

? состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию (со стороны прямой или обратной реакции);

? при снятии внешнего воздействия система вновь возвращается в исходное состояние.

В изобарно-изотермических условиях (P; T=const) при равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (G=0).

Рассмотрим условную обратимую реакцию

aA+bB? cC+dD.

Закон действующих масс для нее запишется в виде:

, (2.3.8)

где К - константа равновесия;

A, B, C, D - равновесные концентрации веществ;

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Константа равновесия зависит от температуры и природы веществ, но не зависит от их концентраций Чем больше величина константы равновесия, тем в большей степени равновесие смещено в сторону образования продуктов реакции. Таким образом, константа равновесия характеризует глубину протекания процесса к моменту равновесия.

Для реакций с участием газов константу равновесия (К_р) можно выразить и через парциальные давления газообразных веществ. Если газы не сильно отличаются по свойствам от идеальных, то между константой, выраженной через парциальные давления (К_р), и константой, выраженной через концентрации (К_с), существует связь:

K_p=K_c(RT)ⁿ, (2.3.9)

где n- изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции в соответствии с ее стехиометрией.

Константа равновесия при температуре Т связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции G⁰ при той же температуре соотношением

G⁰= - RTlnK. (2.3.10)

В гетерогенных реакциях концентрация конденсированной фазы практически постоянна, она в неявной форме входит в константу равновесия. В выражение для константы равновесия концентрации конденсированной фазы не включаются.

При изменении внешних условий равновесие смещается потому, что эти изменения по-разному влияют на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой становится больше.

На равновесие влияет изменение температуры, концентрации веществ, давления в системе (если реакция идет с изменением числа моль газообразных веществ). Введение катализатора не смещает равновесие, так как он в равной мере изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. Катализатор лишь сокращает время достижения системой состояния равновесия.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабляет это воздействие.

Пример 1

Во сколько раз возрастет скорость реакций:

а) C + 2 H₂ = CH₄

б) 2 NO + Cl₂ = 2 NOCl

при увеличении давления в системе в три раза?

Решение

Увеличение давления в системе в три раза эквивалентно увеличению концентрации каждого из газообразных компонентов в три раза.

В соответствии с законом действующих масс запишем кинетические уравнения для каждой реакции.

а) Углерод представляет собой твердую фазу, а водород газовую. Скорость гетерогенной реакции не зависит от концентрации твердой фазы, поэтому она не входит в кинетическое уравнение. Скорость первой реакции описывается уравнением

Пусть начальная концентрация водорода равнялась х, тогда v₁ = kх². После увеличения давления в три раза концентрация водорода стала 3х, а скорость реакции v₂ = k(3х)² = 9kх². Далее найдем отношение скоростей:

v₁:v₂ = 9kx²:kx² = 9.

Итак, скорость реакции возрастет в 9 раз.

б) Кинетическое уравнение второй реакции, которая является гомогенной, запишется в виде . Пусть начальная концентрация NO равна х, а начальная концентрация Сl₂ равна у, тогда v₁ = kx²y; v₂ = k(3x)²3y = 27kx²y;

v₂:v₁ = 27.

Скорость реакции возрастет в 27 раз.

Пример 2

Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. На сколько градусов была повышена температура, если время протекания реакции сократилось в 124 раза?

Решение

В соответствии с правилом Вант-Гоффа v₁ = v₂. Время реакции есть величина, обратно пропорциональная скорости, тогда v₂/v₁ = ₁/₂ = 124.

₁₂ = = 124

Прологарифмируем последнее выражение:

lg() = lg124;

Т/10lg= lg124;

T = 10lg124 / lg2,8 47⁰.

Температура была повышена на 47⁰.

Пример 3

При повышении температуры с 10⁰С до 40⁰С скорость реакции возросла в 8 раз. Чему равна величина энергии активации реакции?

Решение

Отношение скоростей реакции при различных температурах равно отношению констант скорости при тех же температурах и равно 8. В соответствии с уравнением Аррениуса