Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования

Содержание

Введение

1. Теоретические основы процесса

2. Способы получения ароматических углеводородов

3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов

4. Технология процесса получения ароматических углеводородов

5. Оценка методов получения ароматических углеводородов

Список литературы

Введение

Первые органические вещества, с которыми познакомился человек, были выделены из растительных и животных организмов или из продуктов их жизнедеятельности. Каждый растительный или животный организм представляет собой своеобразную химическую лабораторию в которой протекает множество сложнейших реакций, приводящих к образованию огромного числа органических веществ, как весьма простых (например, метан, муравьиная, щавелевая кислоты и т. п.), так и самых сложных (например, алкалоиды, стероиды, белки).

Характерной чертой органического синтеза у растений является накопление потенциальной химической энергии путем превращения в нее энергии солнечных лучей. С помощью хлорофилла на свету растения синтезируют сложнейшие органические соединения из самых простых химических веществ, в конечном счете, из двуокиси углерода, улавливаемой из воздуха, из воды и из минеральных солей, находящихся в почве. По всей вероятности, первичными продуктами фотосинтеза являются углеводы, которые в дальнейшем превращаются в жиры и белковые вещества растительных организмов. Фотосинтез у растений сопровождается выделением кислорода, который, как теперь точно установлено, образуется не из двуокиси углерода, а из воды. Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей мере, чем животные, служат первоисточником получения органических веществ.

Особенно богатым источником органических веществ являются древесные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древесины, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

1. Теоретические основы процесса

Аренами, или ароматическими углеводородами, называют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец.

Простейшим представителем класса Аренов является бензол C₆H₆.

1. Гомологический ряд, изомерия и номенклатура

Гомологи бензола содержат бензольное кольцо с одним или несколькими алкильными заместителями. Общая формула Аренов C₆H_2n-6.

Структурная изомерия гомологов бензола связана со строением и взаимным расположением углеводородных заместителей в бензольном кольце. Изомерия возможна с третьего члена гомологического ряда. Углеводороду состава C₈H₁₀ могут отвечать четыре ароматических углеводорода:

В основу названия аренов положено слово бензол, все гомологи рассматриваются как его производные. Название второго представителя гомологического ряда аренов - метилбензол. Широкое распространение имеют и тривиальные названия. Так, метилбензол называют толуолом. Если заместителей 2 и более, то их перечисляют в порядке старшинства с указанием положения в ядре. Для этого атомы углерода цикла нумеруют, начиная с того, который содержат самый простой заместитель, в том направлении, при котором сумма цифр в названии наименьшая.

Для обозначения взаимного положения двух заместителей в ядре введены особые термины, заимствованные из греческого языка. Для расположенных рядом заместителей используют приставку орто- (orthos - прямой), для находящихся через один атом углерода - мета- (meta - после), для находящихся напротив - пара- (para - напротив). Это полезные термины, их желательно запомнить и не путать. Таким образом, существуют три изомерных ксилола (диметилбензола) - о - ксилол, м - ксилол, п - ксилол.

Общеприняты тривиальные названия самых распространенных радикалов ароматических углеводородов: фенил C₆H₅- и бензил C₆H₅-CH₂-.

2. Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола - бесцветные летучие жидкости с характерным запахом, плотность меньше 1 г/мл, в воде они практически не растворяются, однако сами являются хорошими растворителями органических веществ. В гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы углеводорода увеличиваются его температуры кипения, плавления и плотность. Арены весьма токсичны, и работа с ними требует строгого соблюдения мер безопасности.

3. Химические свойства

Бензол и его гомологи существенно отличаются по химическим свойствам, как от предельных, так и от непредельных углеводородов. Характерной чертой непредельных углеводородов является их склонность к реакциям присоединения с образованием насыщенных соединений, а также к окислению. Циклическое сопряжение -электронов в ароматических углеводородах энергетически выгодно, в результате этого возрастает устойчивость молекулы. Арены с трудом окисляются и восстанавливаются. Будучи формально ненасыщенными соединениями, они не склонны к присоединению, характерными для них являются реакции замещения, при которых сохраняется ароматическая система.

1. Реакции электрофильного замещения

Реакции замещения аренов протекают иными путями и в иных условиях, чем у предельных углеводородов. Алканы вступают в реакции замещения в основном по радикальному механизму. Наличие у бензольного кольца подвижного -электронного облака, его пространственная доступность создает предпосылки для протекания реакций электрофильного замещения. В этом случае молекула реагента должна иметь атом с дефицитом электронной плотности, чему в большинстве случаев способствует использование особого типа катализаторов.

Механизм реакции электрофильного замещения аренов можно представить следующим образом:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрофильный реагент Х⁺, обладающий дефицитом электронной плотности или положительным зарядом, взаимодействует с -электронным облаком и образует с молекулой арена -комплекс. Затем ароматическая система разрушается, два из шести -электронов образуют -связь между частицей Х⁺ и одним из атомов углерода цикла. Такое промежуточное состояние называется -комплекс. Поскольку ароматическое сопряжение является энергетически выгодным, для его восстановления -комплекс постепенно вытесняет протон, в результате чего вновь образуется -комплекс, который далее превращается в продукты реакции.

Важнейшими реакциями электрофильного замещения Аренов являются галогенирование, алкилирование, нитрование, сульфирование.

1. Галогенирование

При взаимодействии бензола с хлором и бромом образуются моногалогензамещенные производные:

Реакция протекает в присутствии катализаторов - безводных галогенидов алюминия, железа (III) или цинка, называемых катализаторами Фриделя - Крафтса. Роль катализатора сводится к поляризации неполярной связи CI-CI с образованием электрофильной частицы, атакующей электронную плотность бензольного кольца:

CI-CI + FeCI₃ > CI⁺[FeCI₄]^-

2. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильный радикал осуществляется под действием галогеналканов в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса:

Еще одним удобным алкилирующим реагентом являются алкены. Реакция осуществляется в присутствии катализатора AI₂O₃. Алкилирование бензола этиленом приводит к образованию этилбензола, используемого для получения стирола и далее - бутадиен-стирольных каучуков. Если в качестве реагента взять пропен, то в результате реакции образуется еще один важный полупродукт органического синтеза - изопропилбензол (кумол), из которого получают фенол и ацетон:

3. Нитрование

Замещение атома водорода в бензольном кольце происходит под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот, называемой нитрирующей смесью:

Роль концентрированной серной кислоты сводится к генерированию электрофильной частицы - так называемого катиона нитрования:

H₂SO₄ + HO-NO₂ > HSO + NO + H₂O

4. Сульфирование

Под действием концентрированной серной кислоты происходит замещение атома водорода на сульфогруппу -SO₃H, представляющую собой остаток серной кислоты без одной гидроксогруппы:

Следует отметить, что реакция сульфирования, в отличие от других реакций электрофильного замещения, является обратимой.

2. Реакции присоединения

Разрушение ароматической системы с помощью реакций присоединения протекает с трудом, в жестких условиях.

1. Гидрирование

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре, давлении, в присутствии катализаторов гидрирования (Pt, Pd, Ni):

2. Радикальное галогенирование

При облучении УФ-светом смеси паров бензола с хлором происходит присоединение трех молекул галогена с образованием гексахлорциклогексана (гексахлорана), применяемого в сельском хозяйстве для борьбы с саранчой и клещами:

Такая реакция характерна только для бензола. Его гомологи в условиях радикального замещения галогенируются только по -углеродному атому (т. Е. ближнему к кольцу) боковой цепи независимо от его длины:

В случае достаточного количества хлора замещению подвергается второй атом водорода в -положении.

3.Реакции окисления

Ароматическое кольцо устойчиво к действию окислителей. Бензол при обычных условиях не окисляется кислородом воздуха, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия.

1. Горение

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем:

2С₆Н₆ + 15О₂ > 12СО₂ + 6Н₂О

2. Окисление алкилбензолов

Гомологи бензола окисляются при нагревании водным раствором перманганата калия. Ароматическое кольцо при этом не затрагивается, а окисление идет по -углеродному атому боковой цепи. Независимо от ее длины в качестве основного продукта образуется бензойная кислота:

2. Способы получения ароматических углеводородов

Важнейшими природными источниками ароматических углеводородов являются нефть, каменный уголь (продукты его переработки), а также газы, образующиеся при коксовании угля.

Важнейшими синтетическими способами получения бензола и его гомологов являются следующие.

1. Ароматизация алканов и циклоалканов

Основным промышленным способом получения Аренов является дегидрирование углеводородов нефти. Предельные углеводороды, начиная с гексана и далее, а также циклогексан и его алкилзамещенные производные при пропускании над нагретым до температуры 300⁰С платиновым катализатором дегидрируются, причем для углеводородов с открытой цепью происходит замыкание шестичленного цикла:

В качестве катализатора можно использовать более дешевый оксид хрома (III). Таким способом получают низшие представители аренов: бензол, толуол, ксилолы.

2. Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над раскаленным углем образуется бензол (реакция Зелинского):

3CH?CH

Промышленного значения данный способ не имеет, однако он важен для понимания генетической связи между углеводородами различных типов.

3. Алкилирование бензола

Гомологи бензола получают его взаимодействием с галогеналканами или алкенами в присутствии катализаторов:

4. Пиролиз солей ароматических кислот

При сплавлении солей ароматических карбоновых кислот с щелочами образуются ароматические углеводороды:

C₆H₅COOK + KOH C₆H₆^ + K₂CO₃

Эта реакция аналогична получению алканов пиролизом солей предельных карбоновых кислот.

3. Сравнение методов получения ароматических углеводородов

Изомеризация ароматических углеводородов

В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров - п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола.

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процессом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами:

В равновесной смеси при умеренной температуре (25 - 75 °С) содержится - 60% мета, 24% пара и 16% орто-ксилола, а при 400 - 500°С - 52% мета, 23% пара и 25% орто-ксилола. Такое высокое содержание мета-изомера указывает на его более высокую термодинамическую стабильность.

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислотного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, способный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В присутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400 - 500°С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает через промежуточное образование -комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализатором. Дальнейший процесс состоит в образовании -комплекса и миграции метальной группы к соседнему углеродному атому с последующей отдачей протона:

При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда присутствует небольшое количество побочных продуктов, представляющих собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования по сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2- 3% полиметилбензолов.

В промышленности процесс изомеризации ксилолов всегда комбинируют с установками разделения соответствующих фракций.

Другой процесс, подобный изомеризации, состоит в диспропорционировании метилбензолов с теми же катализаторами, но в более жестких условиях. Он нашел применение для превращения избыточного толуола в бензол и ксилолы, причем реакция также протекает через -комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией метальной группы:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмоcиликатном или цеолитном катализаторе при 350 - 530°С и 1- 1,2 МПа в присутствии водорода, который препятствует коксообразованию и удлиняет срок службы катализатора.

Деалкилирование гомологов бензола и нафталина

Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с наличием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметилирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим путем получают значительное количество бензола и нафталина.

Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкильной группой:

Эту реакцию можно осуществлять без катализаторов (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (каталитическое деалкилирование).

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700 - 760°С. Во избежание чрезмерного образования кокса и снижения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить при 4 - 5 МПа и избытке водорода (4:1) по отношению к толуолу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденсации ароматических соединений, являющиеся причиной коксообразования. Сообщается о ? 50% степени конверсии толуола с последующей рециркуляцией непрореагировавшего сырья, когда выход бензола составляет до 98% от теоретического.

Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов осуществляется с такими дегидро-гидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К ним относятся оксиды молибдена, кобальта и хрома, причем практическое применение нашел оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Во избежание отложения кокса па поверхности катализаторов и быстрого его дезактивирования проводят процесс при давлении водорода 3 - 10 МПа. Водород, как и при термическом деалкилировании и каталитическом риформинге, препятствует реакциям дегидроконденсации. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580 - 620°С. Выход бензола из толуола может превышать 95% от теоретического.

4. Технология процесса получения ароматических углеводородов

Схема комплексной переработки ксилольной фракции изображена на рис. 1.

В первой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол. Во второй колонне 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и изомеризованных ксилолов. В кубе этой колонны собирают наименее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде готового продукта. Смесь мета- и пара-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, направляют на установку 4 первой ступени кристаллизации, где охлаждают смесь до минус 50 - минус 70 °С. Выпавшие кристаллы отделяют центрифугированием. Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75 - 85% м-ксилола. Его направляют на установку 6 для изомеризации; при этом образуется дополнительное количество орто- и пара-ксилолов. Из изомеризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колонне 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбензолы), а ксилолы направляют в колонну 2. Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2 - 4 - 6 - 2.

Твердый продукт, полученный при первой кристаллизации, содержит только 70 - 80% пара-ксилола. Его расплавляют и подвергают повторной кристаллизации на установке 5; после центрифугирования выделяют 98% пара-ксилол. Маточный раствор после второй кристаллизации содержит значительное количество п-изомера, поэтому его возвращают на первую стадию кристаллизации.

При переработке ксилольной фракции с целью получения только одного изомера, например п-ксилола, отпадает необходимость во второй ректификационной колонне, а остальные стадии процесса остаются теми же. Таким путем удается получить 70% п-ксилола (считая на исходную ксилольную фракцию).

Кроме кристаллизации, для выделения п-ксилола применяют Парекс-процесс адсорбции цеолитами.

5. Оценка методов получения ароматических углеводородов

При коксовании, пиролизе и риформинге получают следующие выходы ароматических углеводородов (в кг на 1 т ископаемого сырья) приведенные в таблице 1:

ароматический углеводород изомеризация деалкилирование

Таблица 1

Выход ароматических углеводородов

При расчете на исходную нефтяную фракцию выход ароматических углеводородов оказывается примерно в 10 раз выше указанного.

При оценке роли каждого процесса следует иметь в виду, что при коксовании и пиролизе ароматические углеводороды получаются как побочные вещества при получении кокса и олефинов, и выделение повышает экономическую эффективность производства. Поэтому до сих пор ? 10% бензольных углеводородов и весь нафталин получают коксохимическим методом. В Западной Европе преимущественное значение для производства ароматических углеводородов имеет процесс пиролиза, и его роль возрастает во всем мире в связи с переходом па жидкое сырье, дающее повышенный выход ароматических углеводородов и бутадиена. Получаемый при этом избыточный толуол выгодно перерабатывать на бензол и ксилолы (например, в США в 1976 г. 30% всего бензола производили гидродеалкилированием толуола). Наконец, только недостающее количество бензола и ксилолов целесообразно получать целевым процессом производства ароматических углеводородов - риформингом узких нефтяных фракций.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. - 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. - 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. - 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Размещено на Allbest.ru