Технология жидкофазного хлорирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

«Технология жидкофазного хлорирования»

Содержание

Введение

1. Общая характеристика процессов галогенирования

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

3. Химия и теоретические основы процесса жидкофазного хлорирования

4. Условия процесса жидкофазного хлорирования и типы реакторов

5. Технология процесса жидкофазного хлорирования

Список литературы

Введение

Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья - выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН₄ до углеводородов С₁₅ - С₄₀);

2. Олефины (С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈, С₅Н₁₀);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н₂).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

1. Общая характеристика процессов галогенирования

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за-мещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI₂ > RCI + HCI

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме-щению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

CCI₄ + 2HF > CCI₂F₂ + 2HCI

RCI + NaBr > RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI > RCI + H₂O

RCOOH + COCI₂ > RCOCI + CO₂ + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование - присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С?С и С_ар-С_ар:

CH₂=CH₂ + CI₂ > CICH₂-CH₂CI

CH?CH + 2CI₂ > CHCI₂-CHCI₂

C₆H₆ + 3CI₂ > C₆H₆CI₆

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

CH₂=CH₂ + HCI > CH₃-CH₂CI

CH?CH + HCI > CH₂=CHCI

CH₂=CH₂ + CI₂ + H₂O > CH₂CI-CH₂OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI₂ > COCI₂

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это - дихлорирование (2), обратное присоединению CI₂, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора - хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре - пиролиз (4):

CH₂CI-CH₂CI CH₂=CHCI + HCI

CCI₃-CCI₃ CCI₂=CCI₂ + CI₂

CCI₃-CCI₃ + CI₂ 2CCI₄

CCI₃-CCI₂-CCI₃ CCI₄ + CCI₂=CCI₂

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F₂ > CI₂ > Br₂ > I₂, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C₂H₄ + HF > C₂H₅F ()

C₂H₄ + HCI > C₂H₅CI ()

C₂H₄ + HBr > C₂H₅Br ()

C₂H₄ + HI > C₂H₅I ()

C₂H₅OH C₂H₅CI ()

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1 Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование	Температура
1	2
F2	- 188,0
CI2	- 34,6
Br2	58,8
HF	19,4
HCI	- 83,7
HBr	- 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br₂ > CI₂ > F₂ и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI^- 0,5CI₂

H⁺ 0,5H₂

Na⁺ + HO^- > NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ? 92 % CI₂ и содержит примеси N₂, O₂ и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:

H₂ + CI₂ > 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF₂, а безводный фторид водорода - действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F^- 0,5F₂

H⁺ 0,5H₂

CaF₂ + H₂SO₄ > CaSO₄ + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб - свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

CH₃CI - 7,6 ч 19,0

C₂H₅CI - 3,8 ч 15,4

C₂H₄CI₂ - 6,2 ч 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

3. Химия и теоретические основы процесса жидкофазного хлорирования

1. Механизм и кинетика реакций

Эти процессы относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежуточное образование атомов хлора и свободных радикалов.

Зарождение цепи. Термическое хлорирование происходит при умеренных температурах (100 - 200⁰С), недостаточных для разрыва связи CI-CI. Имеет место индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаимодействии хлора с органическим веществом:

При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, например при облучении ультрафиолетовым светом:

При химическом инициировании добавляют инициаторы, т. Е. вещества, способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных температурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-(изобутиронитрил) (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой хлора, быстро дают атомы хлора:

(C₆H₅COO)₂ > 2C₆H₅COO• > 2C₆H₅• + 2CO₂

NC-C(CH₃)₂N=N-C(CH₃)₂-CN > 2NC-C(CH₃)₂ + N₂

C₆H₅• + CI₂ > C₆H₅CI + CI•

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

CI• + RH > R• + HCI

R• + CI₂ > RCI + CI•

Присоединение к олефинам протекает так:

CI• + C=C > CIC-C•

CIC-C• + CI₂ > CIC-CCI + CI•

Более сложно присоединение по связи C_ар-C_ар:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Длина цепи, т. е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда применяют технические вещества, цепь состоит обычно из нескольких сотен тысяч звеньев.

Обрыв цепи. Отмечены случаи квадратичного обрыва цепи, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. Такой обрыв протекает на углеводородных радикалах, на атомах хлора или в некоторых случаях перекрестным путем:

RCH=CH₂ + RCH₂-CH₃ < 2RCH₂-CH₂• > RCH₂-CH₂-CH₂-CH₂R

2CI• > CI₂

R• + CI• > RCI

Обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы, соединения серы, а также кислород).

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакций хлорирования. При жидкофазном хлорировании наблюдались преимущественно три вида кинетических уравнений:

,

где - концентрация инициатора или интенсивность облучения при полном его поглощении реакционной массы.

При наличии ингибиторов скорость становится обратно пропорциональной их концентрации:

Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять, возможно, чистые вещества, в том числе хлор, не содержащий кислорода, т. е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирующее действие кислорода заметно до 350⁰С, а выше этой температуры исчезает.

Энергия активации процессов хлорирования зависит от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия равна 125 - 170 кДж/моль, при химическом - ? 85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20 - 40 кДж/моль. Методами интенсификации указанных процессов являются соответственно повышение температуры и концентрации инициатора, рост интенсивности облучения.

Кроме описанных выше существует термокаталитический способ проведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (активный уголь). В их присутствии происходит снижение энергии активации и хлорирование можно провести при температуре на 100 - 150⁰С ниже, чем при термическом хлорировании. Однако механизм действия этих катализаторов пока не ясен.

2. Состав продуктов и селективность реакций

Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид), способны только к замещению атомов водорода на хлор. Замещаться могут параллельно разные атомы водорода, вследствие чего образуется смесь изомеров:

CH₃-CHCI-CH₃ CH₃-CH₂-CH₃ CH₃-CH₂-CH₂CI

Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реакциях хлорирования зависит от соотношения скоростей элементарных реакций с участием атома хлора, в данном случае отрыва разных атомов водорода (CI• + RH > R• + HCI). При одинаковой молекулярности этих реакций селективность в отношении параллельных превращений будет равна:

Энергия активации зависит от энергии разрыва связи C-H, т. е. изменяется в ряду перв-С-Н > втор-С-Н > трет-С-Н. В противоположном порядке изменяются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т. е. .

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность обычно снижается. При этом в наибольшей степени дезактивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме углерода, что и хлор. Вследствие этого из этилхлорида образуется главным образом 1,1-дихлорэтан, а при хлорировании 1-хлорпропана - смесь 1,1 и 1,3-дихлорпропанов:

CH₃-CH₂CI CH₃-CHCI₂ (80 %)

CH₃-CH₂CI CIH₂C-CH₂CI (20 %)

CH₃-CH₂-CH₃CI CH₂CI-CH₂-CH₂CI

CH₃-CH₂-CH₃CI CH₃-CH₂-CHCI₂

Кроме параллельных превращений важное значение имеют последовательно-параллельные реакции:

В результате образуется смесь продуктов с разной степенью замещения, причем дифференциальная селективность равна:

,

где и - константа и реагент стадии реакции.

Введение атомов хлора обычно ведет к дезактивации молекулы, причем отношение констант последовательных стадий часто изменяется в пределах 0,2-0,8. Исключением является метан, особая структура которого привела к тому, что первое замещение происходит медленнее остальных.

Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продуктов при хлорировании определяется соотношением исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу).

Следовательно, селективность в отношении последовательных реакций хлорирования можно регулировать соотношением реагентов, выбор которого обусловлен экономическими критериями (противопоставление затрат на сырье и расхода энергии на выделение и рециркуляцию непревращенного органического реагента).

При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспечить более полное замещение.

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют друг с другом присоединение по двойной связи и замещение атома водорода:

CH₂CI-CHCI-CH₃ CH₂=CH-CH₃ CH₂=CH-CH₂CI

Состав продуктов определяется элементарными стадиями:

C=C + CI > CIC-C•

. .

- CH₃ + CI > - CH₂ + HCI

которые при одинаковой молекулярности дают то же уравнение селективности, как при параллельных реакциях хлорирования парафинов. Энергия активации значительно меньше для первой реакции и поэтому константа скорости второй реакции сильнее зависит от температуры. В результате при высокой температуре преимущественно идет замещение, а при более низкой - присоединение хлора. При этом для большинства олефинов имеется некоторая температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением («критическая» температура хлорирования Олефинов). Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме углерода (изобутен), способны только к реакции заместительного хлорирования.

При хлорировании олефинов обычно образуется смесь продуктов замещения в разные положения молекулы. Энергии связи С-Н и энергии активации изменяются в таком ряду:

CH₂=CH-CH₂-H « CH₂=CH-CH₂-CH₂-H ‹ R-H « CH₂=CH-H

Константы скорости и реакционные способности соответствующих положений молекулы изменяются в противоположном порядке.

Наконец, протекают последовательные реакции замещения:

CH₂=CH-CH₃ CH₂=CH-CH₂CI CH₂=CH-CHCI₂ и т. д.,

закономерности, которых близки к изложенным для парафинов.

Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций (FeCI₃, AICI₃ и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направления реакции: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи:

C₆H₆CI₆CH₃ C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂CI

C₆H₅CH₃ CIC₆H₄CH₃

Энергии разрыва связей С-Н изменяются в следующем ряду:

ArCH₂-H « ArCH₂-CH₂-H ‹ RH « C_ар-H

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в -положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры - продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола.

Последовательно-параллельные реакции характерны и при хлорировании ароматических соединений:

C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂CI C₆H₅CHCI₂ C₆H₅CCI₃

C₆H₆ + 3CI₂ > C₆H₆CI₆ C₆H₅CI₇ C₆H₄CI₈ и т. д.

Их подавление достигается тем же способом выбора оптимального соотношения исходных реагентов.

Кроме того, для всех радикально-цепных реакций селективность зависит от типа реактора и достигает наибольшей величины в периодических условиях или для аппаратов, близких к модели идеального вытеснения.

4. Условия процесса жидкофазного хлорирования и типы реакторов

Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования газообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жидкой средой является сам органический реагент, который во избежание более глубокого хлорирования применяют в значительном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся продукты, и плотность смеси растет, что используют для контроля глубины превращения. При получении жидких полихлорпарафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы меняется в ходе реакции вплоть до образования вязкого или расплавленного продукта, практически не содержащего исходного реагента. И, при получении твердых полихлорпарафинов и хлорированных полимеров для лучшей гомогенизации смеси используют растворители (тетрахлорметан, о-дихлорбензол), однако некоторые полимеры хлорируют в водных или других суспензиях.

В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами на довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнергии, но отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода определяется экономическими факторами. Когда реакция в жидкой фазе идет при 120 - 150⁰С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным термическим способом, это начальная стадия хлорирования высших парафинов.

Кроме соотношения исходных реагентов важное значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или интенсивности облучения.

Реакционный узел (как и процесс жидкофазного хлорирования) можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником или газоотделителем на линии отходящего газа (HCI), необходимыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, или наружные лампы, освещающие реактор через застекленные «окна» в корпусе).

Реактор, предназначенный для периодических процессов изображен на рис. 1. Аппарат представляет собой барботажную пустотелую колонну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы через холодильник осуществляется принудительно (при помощи насоса) или за счет естественной циркуляции (под влиянием разности плотностей относительно горячей и наполненной пузырьками газа жидкости в колонне и более холодной и не содержащей газа жидкости в циркуляционном контуре). Таким способом получают полихлорпарафины. При хлорировании полимеров в растворе можно отводить тепло реакции за счет испарения растворителя, который конденсируется и возвращается в реактор с помощью обратного холодильника.

Рис. 1 Реактор периодического действия с выносным охлаждением

Непрерывный вариант реактора с выносным охлаждением мало пригоден из-за сильного перемешивания смеси и снижения селективности. По этой причине непрерывно действующие реакторы выполняют в виде барботажной колонны с внутренним охлаждением рис. 2 при помощи змеевиков (иногда при помощи водяной рубашки) и с обратным конденсатором.

Рис. 2 Реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением

Жидкость и газ обычно движутся противотоком, причем для снижения продольного перемешивания и повышения селективности выгодно секционировать реактор, установив по его высоте ряд тарелок или организовав каскад реакторов.

При хлорировании низкокипящих веществ (1,1- и 1,2-дихлорэтаны) выделяющееся тепло можно отводить за счет испарения этих веществ в токе HCI. В этом случае внутреннее охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 3).

Рис. 3 Реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения

5. Технология процесса жидкофазного хлорирования

При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах почти всегда требуются инициаторы или облучение смеси, что ведет к дополнительным экономическим затратам по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих HCI, а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофазное хлорирование предпочтительно в случаях введения более чем двух - трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепловой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи.

Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования складывается из нескольких стадий: подготовки исходных реагентов, собственно хлорирования, переработки отходящего газа и утилизации HCI, переработки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции.

Подготовка реагентов обычно заключается в испарении жидкого хлора и его нагревании до температуры, близкой к комнатной. Органические реагенты иногда используют без специальной очистки, транспортируя их насосом в реактор. При наличии в них влаги осушают испаренный хлор серной кислотой, а органический реагент - путем азеотропной отгонки воды или с помощью твердых адсорбентов. Иногда требуется очистка от металлов или их солей, катализирующих ионные реакции, и тогда хлор фильтруют от окалины, а органический реагент перегоняют. Наконец, при наличии в последнем соединении серы осуществляют гидрообессеривание.

Переработка отходящего газа, прежде всего, состоит в улавливании из него паров исходного органического реагента, для чего охлаждение рассолами или абсорбцию растворителем. При хлорировании нелетучих веществ (мягкого или твердого парафина) достаточно охлаждать газ водой. Затем из газа поглощают HCI. При аддитивном хлорировании получается мало хлорида водорода, и в этом случае газ промывают водой, сбрасывая ее в канализацию. При заместительном хлорировании HCI получается в большом количестве, и его утилизируют, абсорбируя водой с получением 20 - 30 % соляной кислоты. Остаток газа выводят в атмосферу.

Переработка жидкой реакционной массы состоит в очистке от растворенного HCI и выделение продуктов. Для очистки от HCI применяют несколько способов (рис. 4). При получении малолетучих веществ (хлорпарафины, хлорксилолы) отдувают HCI в колонне азотом или воздухом (рис. а). В остальных случаях часто применяли промывку жидкости в экстракционных колоннах водой, водной щелочью и снова водой при противоточном движении фаз (рис. б). Это приводило к образованию значительного количества сточных вод. На более современных установках отгоняют HCI вместе с избыточным исходным реагентом в ректификационной колонне (рис. в) с последующей конденсацией жидкости, ее возвращением на реакцию и выводом HCI в линию отходящего газа. Схемы, исключающие промывку, являются самыми прогрессивными.

Рис. 4 Схемы очистки продуктов хлорирования от HCI: а - отдувка воздухом («сухая нейтрализация»); б - экстракция водой и водной щелочью («водная нейтрализация»); в - отгонка вместе с избыточным исходным реагентом («сухая» нейтрализация)

После очистки от HCI целевой продукт иногда получается уже в готовом виде (полихлорпарафины); требуется только кристаллизация (гексахлорксилолы) или отгонка растворителя с водяным паром, фильтрование или кристаллизация (хлорированные полимеры, гексахлорциклогексан). В других случаях осуществляют ректификацию с выделением непревращенного органического реагента, целевого и побочных продуктов (синтез хлорэтанов, бензилхлорида).

Технологическая схема жидкофазного радикально-цепного хлорирования рассмотрена на примере синтеза метилхлороформа из 1,1-дихлорэтана (рис. 5). Она практически без изменений применима для получения 1,1,2-трихлорэтана из 1,2-дихлорэтана.

Рис. 5 Технологическая схема получения 1,1,1-трихлорэтана 1. Сборник, 2. Насос, 3. Хлоратор, 4, 5. Обратные конденсаторы, 6, 8. Скрубберы, 7, 9. Холодильники, 10,12. Ректификационные колонны, 11, 13. Конденсаторы-дефлегматоры, 14. Сепаратор, 15. Холодильники

В одном из двух сборников 1 готовят раствор порофора нужной концентрации в 1,1-дихлорэтане. Полученный раствор непрерывно подают насосом 2 в верхнюю часть хлоратора 3, а вниз вводят газообразный хлор. Отвод тепла реакции достигается за счет испарения 1,1-дихлорэтана в токе HCI под давлением 0,2 - 0,3 МПа. Пары его конденсируются в обратных холодильниках 4, 5 и конденсат возвращается в реактор. Ввиду постепенного обогащения реакционной массы более высококипящим метилхлороформом температура жидкости на тарелках увеличивается сверху вниз от 70 до 100⁰С, что создает близкий к оптимальному профиль температуры в реакторе. Газ увлекает с собой пары 1,1-дихлорэтана, и для снижения его потерь охлаждают газ рассолом в обратном конденсаторе 5, откуда конденсат стекает обратно в хлоратор. Газ, очищенный от паров органических веществ, поступает на абсорбцию HCI в скруббер 6, орошаемый разбавленной соляной кислотой. Ввиду большого выделения тепла при абсорбции HCI с целью получения концентрированной (30 - 33 %) соляной кислоты, нижняя половина скруббера включена в систему циркуляции этой кислоты через графитовый холодильник 7. Остаток HCI поглощают водой в скруббере 8, направляют после охлаждения в холодильнике 9 на «укрепление» в скруббер 6.

Жидкая реакционная масса с низа хлоратора 3 поступает в ректификационную колонну 10, снабженную кипятильником и конденсатором-дефлегматором 11; там отгоняют 1,1-дихлорэтан и HCI. Последний отделяют от конденсата и направляют в линию газа, отходящего от хлоратора. Кубовую жидкость колонны 10 направляют в колонну 12, где в виде дистиллята получают метилхлороформ. Остаток от ректификации содержит значительное количество 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтаны. Из них можно выделить трихлорэтан (для получения винилиденхлорида), а тетрахлорэтаны использовать для получения трихлорэтилена или других органических продуктов. галогенирование жидкофазный химический реактор

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. - 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. - 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. - 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Размещено на Allbest.ru