Качественный и количественный анализ диметилсульфоксидов нефти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Качественный и количественный анализ диметилсульфоксидов нефти



Введение

молибден нефтяной сульфид окисление

Средние фракции сернистых и высокосернистых нефтей содержат значительные количества сульфидов, служащих сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Содержание сульфидов в широкой фракции дизельного топлива составляет примерно 2% масс. Основная масса сульфидов в нефти представлена диалкилсульфидами, производными тиофена. Идея о возможности производства сульфоксидов окислением нефтяного сырья была высказана еще в 60-х годах прошлого века, однако пути промышленной реализации данного относительно дешевого способа получения ценного продукта до сих пор не найдены.

Потенциальным потребителем нефтяных сульфоксидов в качестве составного компонента ингибиторов для защиты металлов от коррозии и асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) является нефтедобывающая промышленность на всех стадиях добычи, подготовки, транспортировки и переработки нефти. Применяемые в настоящее время ингибиторы изготавливаются на основе дорогостоящих аминов иностранного производства.

Известно, что сульфоксиды выступают промежуточными продуктами в реакции окисления сульфидов и способны окисляться до сульфонов, что снижает выход целевого продукта. Предлагаемые в литературе методы окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов, как правило, малоселективны, и поэтому выход сульфоксидов невысок. В связи с этим актуально исследование кинетики и механизма окисления нефтяных сульфидов в условиях межфазного катализа и поиск новых каталитических систем для данной реакции.

Работа выполнена при поддержке Фонда Бортника содействия развитию инновационных проектов и при частичном финансировании по программе «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан» Государственной научно-технической программы Республики Башкортостан на 2011-2012 годы.

Цель исследования. Разработка перспективного для практического применения метода получения нефтяных сульфоксидов путем окисления нефтяных сульфидов. Основной задачей является изучение кинетических закономерностей и механизма окисления нефтяных сульфидов для достижения выхода целевого продукта - сульфоксида более 90%.

Научная новизна. Предложены схемы катализированного и автокатализированного пероксосоединениями молибдена и вольфрама окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов в условиях межфазного катализа и проведен их кинетический анализ. Предлагаемые схемы обоснованы и подтверждены экспериментальными данными.

Установлено, что ключевыми в механизме реакции перекисного катализированного окисления нефтяных сульфидов являются стадии образования и расходования комплекса пероксомолибденовой кислоты с исходным сульфидом. Экспериментально найдены условия реакции: гидродинамический режим, температура, соотношение начальных концентраций субстрата, пероксида водорода и катализатора, способствующие достижению максимально возможной концентрации ключевого интермедиата и высокому (более 90%) выходу целевого продукта - сульфоксида.

Показано, что предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода снижает индукционный период реакции окисления нефтяных сульфоксидов.

Впервые показано, что окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме автокатализа. Проведена интерпретация полученных экспериментальных результатов на основе кинетического анализа схемы автокаталитического окисления сульфидов. Кинетические закономерности данной реакции сохраняются также при перекисном окислении сульфидов в присутствии смешанного катализатора MoO₃ + Н₂МоО₄, однако триоксид молибдена менее эффективен по сравнению с молибденовой кислотой и поэтому в его присутствии наблюдается более низкий выход целевого продукта.

Добавки полярных растворителей в окисляемую систему увеличивают взаимную растворимость реагентов и поэтому положительно влияют на данную межфазную реакцию.

Кинетические закономерности окисления сульфидов до сульфоксидов в присутствии соединений шестивалентного вольфрама и пероксида водорода аналогичны закономерностям, полученным при перекисном окислении в присутствии соединений молибдена. Каталитическая активность вольфрамовой кислоты ниже по сравнению с активностью молибденовой кислоты.



1. Кинетический анализ схемы перекисного окисления нефтяных сульфидов

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние знаний о механизме жидкофазного перекисного катализированного окисления сульфидов до сульфоксидов на границе водной и органической фаз.

Эксперимент проведен с использованием широко апробированных методов анализа продуктов реакции - нефтяных сульфоксидов (объемный анализ, УФ-спектрометрия, потенциометрия) и кинетического анализа схем химических реакций.

При катализированном молибденовой кислотой в присутствии пероксида водорода окислении нефтяных сульфидов широкой фракции дизельного топлива с температурой кипения 180 - 300⁰С накопление сульфоксидов в условиях проведенных экспериментов протекает с убывающей во времени скоростью (рис. 1).

Рис. 1. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1) и ее трансформация (2) в координатах уравнения (1.III). Т = 60⁰С, [R₂S]₀ = 1.5% масс., [H₂MoO₄] = 0.005% масс, [Н₂О₂]₀= 5.9% масс., продолжительность окисления 2.5 ч.

Примечание: концентрация нефтяных сульфидов приведена в расчете на элементарную серу



На основании литературных данных и полученных результатов предложена следующая схема окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды:

На основе предложенной схемы проведен кинетический анализ данной реакции. Наиболее вероятно, что лимитирующей является стадия (3), скорость которой описывается уравнением

Применение условия квазистационарности и условия материального баланса дает уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов

Заключение о достижении равновесия стадии (1) сделано на основании следующего экспериментального факта. На кинетической кривой накопления сульфоксида при окислении сульфида (рис. 1) достаточно быстро (~ 3 мин) достигается максимальная скорость реакции. По нашему мнению, максимальная скорость накопления сульфоксида достигается в момент установления максимально возможной равновесной концентрации пероксомолибденовой кислоты. Поэтому в дальнейшем при вычислении количественных параметров, описывающих данную реакцию, использовали участок кинетической кривой от момента установления максимальной скорости накопления сульфоксида до достижения предельной концентрации (рис. 1).

Кинетические кривые накопления сульфоксидов линейны в координатах уравнения (1.II) (рис. 1) на глубину превращения до 95%. Коэффициент корреляции линеаризации кинетических кривых накопления сульфоксидов при катализированном перекисном окислении сульфидов лежит в пределах 0.990ч0.996. По тангенсу угла наклона трансформаций кинетических кривых в координатах уравнения (1.II) определены значения эффективной константы скорости k_эф. (табл. 1).

Таблица 1. Влияние начальной концентрации сульфидов на эффективную константу скорости накопления сульфоксидов. Т = 60⁰С, [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ч7.8% масс. продолжительность окисления 2.5 ч

[Н2О2]0, моль/л	1.60±0.15	2.40±0.05	3.20±0.20
[R2S]0, % масс.	1.00	1.50	2.00
kэф·104, с-1	4.10±0.30	7.50±0.60	9.50±0.60
	2.60±0.30	3.00±0.30	3.00±026

Как видно из данных таблицы 1, с увеличением [H₂O₂]₀ возрастает k_эф. Повышение концентрации пероксида водорода смещает равновесие стадии (1) вправо и поэтому возрастает [H₂MoO₅]_равн. В соответствии с уравнением (1.II), увеличение равновесной концентрации пероксомолибденовой кислоты приводит к росту эффективной константы скорости накопления сульфоксидов (табл. 1).



2. Изучение влияния способа приготовления катализатора на кинетику перекисного окисления нефтяных сульфидов

Окисление нефтяных сульфидов (R₂S) в модельных системах R₂S + H₂O₂ и R₂S + H₂MoO₄ практически не происходит и скорость реакции лежит в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, несмотря на способность соединений молибдена образовывать комплексы, в последней модельной системе не образуются каталитически активные интермедиаты. Пероксид водорода также проявляет недостаточную окислительную активность. При совместном введении H₂MoO₄ и H₂O₂ нефтяные сульфиды окисляются до сульфоксидов (рис. 2). На кинетической кривой накопления сульфоксидов имеется небольшой индукционный период, по завершении которого наблюдается максимальная скорость реакции, а затем скорость процесса убывает во времени (рис. 2, кривая 2).

Наиболее вероятно, что индукционный период связан с установлением равновесия в реакции

С целью устранения индукционного периода катализатор предварительно выдерживали в течение 30 минут в пероксиде водорода. Предварительное выдерживание смеси H₂O₂ + H₂MoO₄ способствовало исчезновению индукционного периода (рис. 2, кривая 1).

При таком способе проведения процесса окисления возрастает также выход целевого продукта, определенный в виде отношения [R₂SO]/ [R₂S]₀ при варьировании как начальной концентрации сульфидов, так и температуры (табл. 2)



Рис. 2. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой катализатора в пероксиде водорода (1) и без выдержки (2) Т = 60⁰С, [R₂S]₀ = 1.5% масс., [Н₂О₂]₀= 5.9% масс., [H₂MoO₄] = 0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

Таблица 2. Зависимость выхода сульфоксидов от начальной концентрации нефтяных сульфидов и температуры. [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ч7.8% масс. продолжительность окисления 2.5 ч

[Н2О2]0, % масс.	[R2SO]/[R2S]0,% масс.
	с выдержкой катализатора в пероксиде водорода	без выдержки катализатора в пероксиде водорода
	500С	600С	700С	500С	600С	700С
3.9	60.8	90.4	92.4	51.6	86.8	90.4
5.9	73.6	93.1	94.4	68.3	90.9	92.5
7.8	79.2	94.8	95.6	70.2	92.4	94.2

Наличие небольшого периода индукции не нарушает линейную трансформацию кинетических кривых накопления сульфоксидов в координатах уравнения (1.II) с коэффициентом корреляции более 0.990, откуда вычислены эффективные константы скорости накопления сульфоксидов (табл. 3 и 4). Данные таблиц свидетельствуют о том, что при предварительном выдерживании катализатора возрастает эффективная константа скорости образования целевого продукта окисления сульфидов во всем изученном диапазоне концентраций и температур.

Таблица 3. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах без выдержки катализатора в пероксиде водорода, [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ч7.8% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

[Н2О2]0, % масс.	kэф·104, с-1	Еа, кДж/моль
	500С	600С	700С
3.9	3.7±0.2	4.1±0.3	5.8±0.5	26.0
5.9	7.2±0.7	7.5±0.6	9.1±0.6	10.0
7.8	9.2±0.3	9.5±0.6	9.7±0.5	2.7

Таблица 4. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов и оцененные значения энергий активации в опытах с выдержкой катализатора в пероксиде водорода. [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ч7.8% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

[Н2О2]0, % масс.	kэф·104, с-1	Еа, кДж/моль
	500С	600С	700С
3.9	4.4±0.1	4.7±0.2	6.3±0.4	15.9
5.9	9.0±0.7	10.3±0.5	10.7±0.1	8.0
7.8	10.5±0.5	10.8±0.8	11.0±0.8	2.2

Полученные экспериментальные результаты можно объяснить следующим образом. При одновременном смешивании R₂S, Н₂МоО₄, Н₂О₂ пероксомолибденовая кислота образуется in situ и ее квазистационарная концентрация как промежуточного продукта зависит от того в какой мере достигнуто равновесие стадии образования (1) и стадии расходования

Вероятно, в опытах с предварительной выдержкой катализатора в течение 30 минут наиболее полно устанавливается равновесие стадии (1) и поэтому достигается более высокая квазистационарная концентрация каталитически активной формы (Н₂МоО₅). Как показано ранее, константа скорости накопления сульфоксидов линейно зависит от равновесной концентрации Н₂МоО₅. Вследствие этого в опытах с предварительной выдержкой катализатора наблюдаются более высокая скорость процесса и выход целевого продукта окисления (табл. 2 - 4).

На основе температурной зависимости эффективных констант скоростей накопления сульфоксидов в координатах уравнения Аррениуса проведена оценка значений эффективной энергии активации (табл. 3, 4). Данные таблиц 3 и 4 показывают, что с увеличением концентрации окисляемого сульфида наблюдается тенденция к снижению энергетического барьера реакции. Предварительная выдержка катализатора в пероксиде водорода также снижает эффективную энергию активации, вследствие чего возрастают скорость окисления и выход целевого продукта реакции (табл. 2 - 4).

3. Кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов в присутствии растворенного кислорода

В присутствии пероксида водорода и растворенного кислорода (90⁰С, 2 часа) углеводороды фракции дизельного топлива практически не окисляются, на что указывает отсутствие гидропероксидов (иодометрия) и карбоновых кислот (алкалиметрия). Пероксид водорода слабо окисляет (90⁰С) сульфиды дизельного топлива (R₂S) и поэтому скорость накопления сульфоксидов лежит в пределах ошибки эксперимента (± 5%); в этих условиях также не проявляется окислительное воздействие растворенного кислорода. Поэтому была изучена возможность радикально-цепного окисления как углеводородной цепи сульфида, так и смеси углеводородов под действием растворенного кислорода в присутствии пероксида водорода и катализатора молибденовой кислоты при дополнительном барботаже кислородом воздуха.

При барботаже воздуха через реакционную смесь не изменяется вид кинетических кривых, и они трансформируются в прямые линии в координатах уравнения (1.II) с коэффициентом корреляции 0.993 ч 0.995. Однако эффективная константа скорости накопления сульфоксидов, найденная из этих трансформаций кинетических кривых, возрастает до некоторого предельного значения при увеличении объемной скорости барботажа (рис. 3.).

Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости реакции от скорости подачи кислорода. [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 5.9% масс. продолжительность окисления 2.5 ч

Возрастание удельной скорости накопления сульфоксидов на 6.5% при барботаже реакционной смеси кислородом воздуха может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, кислород воздуха может окислить углеводороды дизельного топлива до гидропероксидов, которые наряду с пероксомолибденовой кислотой способны окислять сульфиды до сульфоксидов. Во-вторых, рост эффективной константы скорости накопления сульфоксидов может быть связан с улучшением гидродинамического режима проведения данной гетерофазной реакции в результате более эффективного перемешивания водной и органической фаз реакционной системы.

Известно, что углеводороды окисляются по радикально-цепному механизму. Окисление углеводородов ускоряется добавками радикального инициатора и замедляется в присутствии ингибиторов. Введение в реакционную смесь добавок радикального инициатора - персульфата аммония (ПСА) не повлияло на скорость процесса (табл. 5). На удельную скорость накопления сульфоксидов не оказывают влияния также и добавки фенола, являющегося ингибитором пероксильных радикалов (табл. 5).

Таблица 5. Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов в опытах с добавлением фенола, персульфата аммония и без добавок, Т = 60⁰С, [R₂S] = 1.5% масс., [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 5.9% масс.

Добавленный реагент	Без добавок	[ПСА]=1.4·10?І моль/л	[PhOH]=10?і моль/л	[PhOH]=10?І моль/л
kэф ·104, c-1	9.6±1.8	9.7±1.8	9.6±1.7	9.6±1.7

Таким образом, в системе «углеводород + нефтяные сульфиды + пероксид водорода + молибденовая кислота + вода» не протекает радикально-цепное окисление органических соединений. Очевидно, продувка реакционной смеси воздухом улучшает гидродинамический режим протекания реакции окисления нефтяных сульфидов.

4. Автокатализ в реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии оксида молибдена (VI)

Оксид молибдена (VI) проявляет каталитическую активность в реакции окисления нефтяных сульфидов, однако расходование сульфидов и накопление сульфоксидов протекает с возрастающей во времени скоростью (рис. 6).



Рис. 6. Кинетические кривые расходования сульфидов и кинетическая кривая накопления сульфоксидов (6). [R₂S]₀ = 1.2% масс., [H₂O₂]₀ = 4.7% масс, [МоО₃] = 0.001% масс., Т⁰С: 50 (1), 60 (2), 70 (3, 6), 80 (4), 90 (5), продолжительность окисления 50 мин

Сопоставление экспериментальных данных рис. 1 и рис. 6 показывает, что механизм окисления сульфидов в присутствии МоО₃ имеет отличительные признаки по сравнению с вышеприведенной схемой окисления в присутствия молибденовой кислоты, на что указывает вид кинетических кривых расходования сульфидов и накопления сульфоксидов в этой реакции (рис. 6), типичный для автокаталитических реакций.

Как и в случае молибденовой кислоты, предварительная выдержка катализатора МоО₃ в пероксиде водорода ускоряет реакцию, хотя и сохраняется автокаталитический характер (рис. 7).

Рис. 7. Кинетические кривые накопления сульфоксидов с выдержкой МоО₃ в H₂O₂ (1) и без выдержки (2). Т = 60⁰С, [R₂S]₀ = 1.2% масс., [МоО₃] = 0.001% масс., [H₂O₂]₀ = 4.7% масс



Автокаталитический характер реакции означает, что в ходе окисления сульфидов образуется дополнительное количество активной формы катализатора. Для объяснения полученных экспериментальных данных предложена следующая схема реакции:

Согласно схеме, ответственными за автокатализ являются стадии (1.2) и (1.3). В данной схеме учтена побочная реакция (1.1) распада пероксида водорода. Остальные стадии являются такими же, как и при катализированном молибденовой кислотой окислении сульфидов.

Кинетический анализ данной схемы проведен для начальной стадии и развившегося окисления.

Начальная стадия процесса. Опираясь на данные рис. 7 можно заключить, что лимитирующей стадией выступает, вероятнее всего, реакция (1.2). Взаимодействие MoO₃ с H₂О₂ происходит относительно медленно и поэтому предварительное выдерживание оксида молибдена (VI) в пероксиде водорода (рис. 7) позволяет накопить до начала опыта определенную концентрацию активной формы катализатора. Вклад стадии (1.3) в образование H₂MoO₅, скорее всего, мал из-за низкой концентрации H₂MoO₄.

Скорости расходования R₂S и H₂MoO₄ в стадии (2) равны



Скорость расходования H₂MoO₅ лимитируется, в свою очередь, скоростью ее образования в стадии (1.2) и поэтому V₂ = V_1.2

С учетом этих соотношений получаем

т.е. скорость расходования сульфида зависит от текущей концентрации пероксида водорода.

Для нахождения текущей концентрации пероксида водорода рассмотрим расходование H₂О₂ в стадиях (1.1) и (1.2) (расходованием H₂О₂ в стадии (1.3) пренебрегаем вследствие малой скорости из-за низкой концентрации H₂MoO₄)

В присутствии оксида молибдена (VI) пероксид водорода действительно расходуется по закону реакции первого порядка, о чем свидетельствует линейная трансформация кинетической кривой в координатах уравнения (5.IV) и литературные данные (Харлампиди Х.Э.) (рис. 8). Тангенс угла наклона логарифмической анаморфозы равен сумме констант k_1.1 + k_1.2 = 0.16 ± 0.02 мин^-1.



Рис. 8. Кинетическая кривая и логарифмическая анаморфоза расходования пероксида водорода. Т = 70⁰С, [R₂S]₀ = 1.2% масс., [МоО₃] = 0.001% масс., [H₂O₂]₀ = 4.7% масс

Для нахождения уравнения кинетической кривой расходования сульфида выражение для [H₂О₂]_t подставили в уравнение (5.III) и провели соответствующие математические преобразования

Действительно, кинетические кривые расходования сульфидов (рис. 6) описываются уравнением (5.VI), на что указывает линеаризация этих кривых в координатах уравнения (5.VII).

Из тангенса угла наклона логарифмических анаморфоз вычислены значения суммы k_1.1 и k_1.2, температурная зависимость которых описывается уравнением Аррениуса:

ln(k_1.1 + k_1.2) = (-4.2 ± 1.7) - (10.5 ± 4.9)•10³/RT



При Т = 70⁰С значение k_1.1 + k_1.2 = 0.14 ± 0.03 мин^-1 практически совпадает со значением суммы k_1.1 + k_1.2 = 0.16 ± 0.02 мин^-1, полученной по данным расходования пероксида водорода. Такое совпадение эффективной константы скорости расходования пероксида водорода, полученной из разных экспериментальных данных, свидетельствует о том, что на начальной стадии окисление сульфидов действительно лимитируется реакцией (1.2).

На начальной стадии активная форма катализатора образуется в основном из оксида молибдена (VI). Однако по мере накопления H₂MoO₄ в развившемся окислении начинает доминировать реакция (1.3).

Развившееся окисление. Процесс лимитируется стадией (3) и расходование сульфидов описывается уравнением

В условиях квазистационарности

Если принять концентрацию пероксомолибденовой кислоты также квазистационарной, получаем



С учетом соотношений (5.IX) и (5.X) уравнение (5.VIII) приобретает вид

Из уравнения (5.XI) следует, что скорость расходования сульфидов пропорциональна сумме k_1.2+k_1.3[H₂MoO₄]. По мере накопления H₂MoO₄ в стадии (3) начинает выполняться условие k_1.3[H₂MoO₄] >> k_1.2 и поэтому активная форма катализатора образуется из молибденовой кислоты. Порядок реакции по пероксиду водорода первый, что подтверждается экспериментальными данными. Порядок реакции по сульфидам должен быть переменным и зависит от соотношения концентраций R₂S и H₂O, точнее от соотношения величин k₂[R₂S] и k _-1.3[H₂O]. При высоких концентрациях [R₂S]₀ и малой [H₂O]₀ выполняется неравенство k₂[R₂S] >> k _-1.3[H₂O] и тогда в уравнении (5.XI) во второй дроби можно пренебречь величиной k _-1.3[H₂O]. В этом случае

Порядок реакции по сульфиду и воде нулевой. Скорость реакции будет зависеть от текущей концентрации пероксида водорода и накопившейся молибденовой кислоты.

При условии k _-1.3[H₂O] >> k₂[R₂S] (много воды и мало сульфида) пренебрегаем k₂[R₂S] и получаем



Из уравнения следует, что порядок по сульфиду первый, порядок по воде отрицательный (-1). Это означает, что в технологическом процессе нужно подобрать оптимальное содержание воды, т.к. избыточная концентрация H₂O отрицательно сказывается на скорости процесса.

Глубокие стадии. По мере расходования сульфидов начинает реализовываться условие уравнения (XIII) и снижение скорости расходования R₂S вызывается влиянием двух факторов:

- снижением концентрации сульфидов;

- обратной пропорциональной зависимостью скорости реакции от концентрации воды.

Таким образом, процесс окисления сульфидов дизельного топлива протекает в условиях автокатализа: скорость реакции зависит не только от содержания оксида молибдена (VI), но и от концентрации накапливающейся молибденовой кислоты.

При использовании данной схемы автокаталитического окисления сульфидов следует учитывать, что даже на начальных стадиях начинает нарушаться материальный баланс (табл. 8).

Таблица 8. Материальный баланс в реакции окисления сульфидов. Т = 70⁰С, [R₂S]₀ = 1.2% масс., [H₂O₂]₀ = 4.7% масс, [МоО₃] = 0.001% масс.

t, мин	0	5	10	16	20	22.5	28
([R2S]+[R2SO]), % масс.	1.20	1.18	1.16	1.03	0.95	0.81	0.71
	100	98.3	96.7	85.8	79.1	67.5	59.1

Нарушение материального баланса, видимо, связано с дальнейшим окислением сульфоксида до сульфона.

Автокаталитический характер реакции перекисного окисления сульфидов сохраняется и при применении смешанной каталитической системы МоО₃ + Н₂МоО₄ (рис. 9), однако при увеличении массовой доли молибденовой кислоты уменьшается время достижения максимальной скорости реакции (табл. 9)

Рис. 9. Кинетические кривые накопления сульфоксидов, в реакциях окисления сульфидов смешанной каталитической системой MoO₃+ Н₂МоО₄, [R₂S]₀ = 1.5% масс, [Н₂О₂]₀= 5.9% масс.T= 60⁰С, доля Н₂МоO₄, %: 1 - 100, 2 - 60, 3 - 50, 4 - 40, 5 - 0

Таблица 9. Значения максимальной скорости и времени достижения максимальной скорости в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой MoO₃ + Н₂МоО_4. [R₂S]₀ = 1.5% масс, T = 60⁰С, [Н₂О₂]₀= 5.9% масс. продолжительность окисления 1.5 ч

Доля Н2МоO4, %	Время достижения максимальной скорости, с	Максимальная скорость Vmax·104, % масс/c
0	240	3.4
40	230	3.6
50	200	4.0
60	170	4.2
100	0	13.3

При этом возрастает и значение максимальной скорости реакции (табл. 9). Эти результаты в полной мере согласуются с предлагаемой схемой. Молибденовая кислота более реакционноспособна в образовании активной формы катализатора и поэтому с ростом ее содержания в каталитической системе возрастает скорость реакции. При сохранении неизменным содержания шестивалентного молибдена, в опытах, скорее всего, образовывалась одинаковая равновесная концентрация пероксомолибденовой кислоты и поэтому эффективная константа скорости практически не зависит от содержания компонентов смешанной каталитической системы (табл. 10). Видимо, это свидетельствует о том, что при изученных условиях окисления сульфидов при варьировании катализатора сохранялась одна и та же лимитирующая стадия процесса (3).

Таблица 10. Значения эффективных констант скорости в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой MoO_{3 +} Н₂МоО_4. [R₂S]₀ = 1.5% масс, [Н₂О₂]₀= 5.9% масс. T= 60⁰С, продолжительность окисления 1.5 ч

[Н2МоO4], %	0	40	50	60	100
kэф·103, c-1	1.01±0.17	1.01±0.17	1.02±0.17	1.02±0.19	1.03±0.05

Немаловажно, что в этих опытах сохраняли постоянными также концентрации нефтяных сульфидов и пероксида водорода.

Добавки Н₂МоО₄ к MoО₃ увеличивают выход целевого продукта, однако выход R₂SО остается относительно невысоким (табл. 11).

Таблица 11. Выход сульфоксидов в реакциях окисления сульфидов со смешанной каталитической системой MoO_{3 +} Н₂МоО₄. [R₂S]₀ = 1.5% масс, [Н₂О₂]₀= 5.9% масс.T= 60⁰С, продолжительность окисления 1.5 ч

[Н2МоO4], %	0	40	50	60	100
[R2SO]/[R2S]0, % масс.	47	49	51	57	86

Очевидно, при использовании в качестве катализатора МоО₃ или смеси Н₂МоО₄ + MoО₃ высока доля побочных реакций и поэтому наблюдается низкий выход целевого продукта (рис. 9, табл. 11) при сохранении кинетических закономерностей и постоянстве эффективной константы скорости.

Таким образом, при замене Н₂МоО₄ на более дешевый MoО₃ сохраняются основные стадии механизма окисления сульфидов до сульфоксидов, однако триоксид молибдена менее эффективен и поэтому дает более низкий выход целевого продукта по сравнению с молибденовой кислотой.

5. Сравнение активности молибденовой и вольфрамовой кислот в реакции окисления нефтяных сульфидов

Известно, что соединения вольфрама образуют комплексы с пероксидом водорода. Поэтому вольфрамовая кислота в присутствии пероксида водорода оказывает каталитическое действие на окисление нефтяных сульфидов. Кинетические кривые накопления сульфоксидов в присутствии вольфрамовой кислоты идентичны кривым, полученным при катализе молибденовой кислотой. Эти кривые также линеаризуются в координатах уравнения (1.III), откуда были найдены эффективные константы скорости реакции (табл. 12).

Таблица 12. Окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода, катализируемое молибденовой и вольфрамовой кислотами, Т = 70⁰С, [H₂MoO₄] = 0.005% масс., [Н₂О₂]₀= 3.9 ч7.8% масс. [H₂WO₄] =0.005% масс., продолжительность окисления 2.5 ч

Катализатор	[Н2О2]0, % масс.	[R2SO]/[R2S]0, % масс.	kэф.·104, с-1
Молибденовая кислота	3.9 5.9 7.8	92.4 94.6 95.8	6.3±0.4 10.7±0.1 11.0±0.8
Вольфрамовая кислота	3.9 5.9 7.8	51.8 76.6 78.4	2.9±0.4 3.4±0.9 3.8±0.7

Молибденовая кислота проявляет более высокую каталитическую активность по сравнению с вольфрамовой, о чем свидетельствуют данные о выходах целевого продукта и высокие значения эффективных констант скорости реакции.



Заключение

1. Проведен кинетический анализ схемы катализированного соединениями молибдена и вольфрама перекисного окисления нефтяных сульфидов. Получены кинетическое уравнение и уравнения кинетических кривых расходования сульфида и накопления целевого продукта - сульфоксида.

2. Окисление сульфидов дизельного топлива в присутствии оксида молибдена (VI) происходит в режиме автокатализа в отличие от реакции, катализируемой молибденовой кислотой.

3. Определены условия (гидродинамический режим процесса, температура, соотношение исходных реагентов и катализатора), позволяющие достичь выход целевого продукта - сульфоксида более 90%.

4. Добавление ацетона к реакционной смеси способствует увеличению взаимной растворимости реагентов и возрастанию удельной скорости реакции окисления нефтяных сульфидов.

5. Вольфрамовая кислота по своей каталитической активности уступает молибденовой кислоте, что приводит к более низкому выходу целевого продукта - сульфоксида.



Литература

1. Файзрахманов И.С., Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии. Уфа. 2000. - с. 4.

2. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. Сульфиды и тиофены дистиллятов сернистых нефтей // Нефтехимия. - 1984. - Т. 24. - №2. - с. 267.

3. Оболенцев Р.Д., Криволапов С.С., Люшина Н.Н. Исследования состава сероорганических соединений нефтей Урало-волжского нефтеносного района. Сероорганические Арланского месторождени // Химия сероорганических соединений содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. - М. 1964. Т. 7. С. 215 - 223.

4. В.Г. Лукьяница, Г.Д. Гальперн. Методы исследования группового состава сернистых соединений в нефтепродуктах // Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М.: АН СССР. 1958. 33 с.

5. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31. - №3. - с. 275.

6. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. 243 с.

7. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1980. 48 с.

8. Никитина Т.С., Ляпина Н.К, Максимов И.Е., Парфенов М.А. Гель-хроматография некоторых сероорганических соединений // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - №5. - С. 743.

9. Караулова Е.Н., Смирнов Б.А., Гальперн Г.Д. Исследование сульфидов ромашкинского керосина // Нефтехимия. - 1961. - т. 1. - №3. - с. 339.

10. Бобруйская Т.С., Бродский Е.С., Бардина Т.А., Караулова Е.Н., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А. Химическое и масс-спектрометрическое исследование сернистых соединений средней фракции южно-узбекской нефти // Нефтехимия. - 1970. - т. 10. - №5. - с. 741.

11. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Улендеева А.Д. Сероорганические соединения западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - №6. - С. 908.

12. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С. Бродский Е.С, Улендеева А.Д. Состав и строение сероорганических соединений дистиллята 410 - 450⁰С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т. 20. - №5. - С. 747.

13. Севастьянова Г.В., Ивченко Е.Г. Групповой состав сернистых соединений, содержащихся в некоторых фракциях арланской и волковской нефтей // Высокосернистые нефти и проблемы переработки. М. - 1968. -

16 с.

14. Парфенова М.А., Никитина В.С., Фалько В.С., Ляпина Н.К., Никитин Ю.Е., Любопытова Н.С. Изучение состава и свойств сульфидов западно-сургутской нефти // Органические соединения серы. Состав, промышленное получение, переработка и применение. - Рига: Зинанте. - 1971. - Т. 1. -

57 с.

15. Чертков Я.Б. Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Извлечение сернистых соединений из средне-дистиллятной фракции арланской нефти // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. - 1965. - №8. - С. 65.

16. Радченко Е.Д., Полякова А.А. Изучение состава и строения углеводородных и гетероатомных компонентов вакуумных газойлей в свете задач углубленной переработки нефти // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - №14. - С. 497 - 508.

17. Бродский Е.С., Бобников А.Я., Полякова А.А. Масс-спектрометрический анализ ароматической части фракции 350 - 450⁰С ромашкинской и арланской нефти // Нефтехимия. - 1972. - Т. 12. - №1. - С. 3 -8.

18. Ляпина Н.К., Парфенова А.А., Никитина Т.С. Состав и строение сероорганических соединений дистиллята 360 - 410⁰С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. 1980. Т. 20. №4. С. 619 - 620.

19. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №1. - с. 3 - 7.

20. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мустафин Х.В. Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов // Казань: КГТУ. - 1997. - с. 81.

21. Гуревич И.Л., Жаке Л.Ю, Матишев В.А. Новости нефтяной и газовой технологии // Нефтепереработка и нефтехимия, 1962. - №2. - с. 10.

22. Машкина А.В., Варнакова Г.В., Загряцкая Л.М., Сулейманова З.А., Масагутов Р.М., Шарипов А.Х. Яковлева В.Н., Власова Л.В., Кирик Н.П. Окисление сульфидов и сульфоксидов кислородом, катализируемое галогенидами меди в растворе ацетона // Кинетика и катализ. - 1981. - т. 22. - №3. - С. 607.

23. Дудина Р.И., Авдеева Л.Б., Власов Л.В. Исследование жидкофазного окисления нефтяных сульфидов кислородом воздуха в присутствии хлорида меди // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19. - №3. - С. 462.

24. Мастихин В.М., Машкина А.В., Власова Л.В. Взаимодействие сульфида с поверхностью медных катализаторов в реакции парциального окисления // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18. - №3. - С. 684 - 690.

Размещено на Allbest.ru